Делигнификация древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO2

Они близки к значениям, полученным при решении задачи оптимизации методом математического программирования. Очевидно, при этом условии нет смысла искать решение для Y₃< 3 %, так как при этом, согласно рисункам, будут ухудшаться другие свойства.

Рисунок 18 - Зависимость Y₂ (содержание микрокристаллической целлюлозы) от Y₁ (выход целлюлозного продукта)

Рисунок 19 - Зависимость Y₃ (содержание остаточного лигнина) от Y₁(выход целлюлозного продукта)

Задача оптимизации по получению микрокристаллической целлюлозы из древесины березы имеет ограничение области поиска в факторном пространстве: 3,0 ? Х₁ ? 6,0; 5 ? Х₂ ? 15, целевая функция Y₁ > max; ограничение другого выходного параметра: Y₃ ? 3,0.

Задача решена средствами программы Excel.

Рисунок 20 - Зависимость Y₄ (содержание остаточных гемицеллюлоз) от Y₁ (выход целлюлозного продукта)

Значения факторов и прогнозируемые величины выходных параметров при оптимальных условиях:

Х₁ = 3,9 %; Х₂ = 10,9; Y₁ = 60,2 %; Y₂ = 88,2 %; Y₃ = 3%; Y₄ = 8,16 %.

Кинетическое исследование окислительного каталитического фракционирования древесины березы в мягких условиях. Исследование кинетики процесса фракционирования древесины березы проводили в интервале температур 70-100°С в ранее определенных оптимальных условиях. Представлены данные по содержанию остаточного лигнина и гемицеллюлоз в целлюлозном продукте древесины березы в зависимости от температуры и продолжительности процесса фракционирования. Температура и продолжительность процесса значительно влияют на содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте. При температуре 70-80°С даже после 4 часов проведения процесса не достигается необходимая степень делигнификации древесины березы. Целлюлозный продукт содержит 12,7 и 5,4 % масс. остаточного лигнина соответственно. Повышение температуры до 90-100°С приводит к резкому снижению содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте. Минимальное количество остаточного лигнина - 0,5 % масс. содержится в целлюлозном продукте, полученном при 100°С и 4ч. проведения делигнификации.

Таблица 8 - Содержание остаточного лигнина и гемицеллюлоз (ГЦ) в целлюлозном продукте древесины березы

Значительное уменьшение содержания гемицеллюлоз от 27,3 % в исходном сырье до 9,1 - 9,4 % в целлюлозном продукте происходит в течение первого часа процесса фракционирования, независимо от температуры. В дальнейшем содержание гемицеллюлоз уменьшается незначительно, до 8,3 % при 70 °С и 5,5 % при 100 °С.

Для определения основных кинетических параметров - констант скоростей реакции и энергии активации процесса использовали изменение содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте. Кинетические кривые, отражающие эту зависимость, представлены на рисунке 21.

Согласно представленным данным, при температурах 70° и 80 °С процесс фракционирования осуществляется намного медленнее, чем при 90° и 100 °С. Ранее было установлено, что процесс фракционирования древесины (осина, пихта) в среде "уксусная кислота - пероксид водорода - вода" описывается уравнением реакции первого порядка.

Рисунок 21 - Кинетические зависимости процесса каталитического фракционирования древесины березы

Близкий к 1коэффициент регрессии прямых, полученных при построении зависимость lnC от времени (рисунок 22), подтверждает, что каталитическое фракционирование древесины березы в указанных условиях описывается уравнением реакции первого порядка.

Рисунок 22 - Зависимость логарифма концентрации лигнина от времени проведения реакции

Рассчитанные константы скорости реакции представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Константы скорости процесса каталитического фракционирования древесины березы

Эффективная энергия активации процесса, определенная графическим способом (рисунок 23), который учитывает значение констант скоростей в интервале температур 70 - 100 °С, составляет 56 кДж/моль.

Рисунок 23 - Зависимость lg k от 1/Т для процесса окислительного фракционирования древесины березы в интервале температур 70 - 100 °С.

Известно, что каталитическое действие TiO₂ основано на его способности инициировать образование радикалов *ОН и *ООН при взаимодействии с пероксидом водорода. Образующиеся радикалы участвуют в реакциях окислительной деструкции лигнина по схеме (рисунок 24).

Реакция окисления фрагмента лигнина 1) начинается атакой гидрокси-радикалом связи б-С-Н с отрывом атома водорода. Образовавшийся радикал 2) нестоек и распадается на ванилин 8) и радикал 3). Ванилин окисляется до ванилиновой кислоты 9) и претерпевает перегруппировку, превращаясь в гваяциловый эфир муравьиной кислоты 10). Последний в кислой среде гидролизуется с образованием метоксигидрохинона 11). Затем метоксигидрохинон окисляется в метокси-n-бензохинон 12) и, наконец, превращается в непредельные дикарбоновые кислоты 13), 14) - фумаровую и малеиновую.

1) -фрагмент лигнина, 2) - радикал, 3) -радикал, 4) - пероксосоединение фрагмента лигнина, 5) - семихинон, 6) - глиоксаль, 7) - щавелевая кислота, 8) - ванилин, 9) - ванилиновая кислота, 10) - гваяциловый эфир муравьиной кислоты, 11) - метоксигидрохинон, 12) - метокси-n-бензохинон, 13) - малеиновая кислота, 14) - фумаровая кислота.

Рисунок 24 - Схема окисления фрагментов лигнина *ОН радикалами

Окисление боковой цепи начинается рекомбинацией радикала 3) и перокси-радикала, в результате чего образуется пероксосоединение фрагмента лигнина 4). Он нестоек и распадается, образуя семихинон 5) и глиоксаль 6). Последний окисляется в щавелевую кислоту 7) [51].

Состав и строение целлюлозного продукта окислительного каталитического фракционирования древесины березы.

Для оценки эффективности процесса каталитического фракционирования древесины березы в мягких условиях необходимо оценить качество полученного целлюлозного продукта.

Был проведен химический, ИК - спектрографический и рентгеноструктурный анализ полученного целлюлозного продукта. В качестве образца сравнения на ИК - спектрах и рентгенограммах представлены спектры промышленной древесной микрокристаллической целлюлозы марки "VIVAPUR". Химический состав целлюлозного продукта древесины березы представлен в таблице 10.

Таблица 10 - Выход и химический состав целлюлозного продукта древесины березы

На рисунке 25 представлен ИК-спектр целлюлозного продукта древесины березы (1) и промышленного образца МКЦ "ВИВАПУР" в качестве образца сравнения (2).

В спектре полученного образца древесины березы присутствуют характеристические полосы поглощения в области 3000-3600, 2700-3000, 1500-1300, 1000-1200 см^-1, которые соответствуют валентным колебаниям -ОН и -СН,-СН₂ групп, и деформационным и валентным колебаниям СО и С-О-С целлюлозного кольца соответственно.

В спектре целлюлозы березы отсутствуют полосы, принадлежащих скелетным колебаниям бензольного кольца при 1595 и около 1500 см^-1, а также характеристической полосы при 1460 см^-1, что свидетельствует об отсутствии примесей остаточного лигнина в анализируемом образце.

1 - целлюлозный продукт древесины березы, 2 - МКЦ "ВИВАПУР"

Рисунок 25 - ИК-спектры целлюлозы, полученной при окислительном фракционировании древесины березы в присутствии катализатора TiO₂ в мягких условиях и промышленного образца МКЦ "ВИВАПУР"

Полоса при 1635 см^-1 соответствует поглощению адсорбированной воды в целлюлозе. Присутствие в образце остатков гемицеллюлоз проявляется полосой поглощения при 1720 см^-1.

На рисунке 26 представлена дифрактограмма образца целлюлозы березы. На дифрактограмме наблюдаются максимумы в области углов 2и: 14-16°; 22,6°; 34-35°, относящиеся к отражению от плоскостей соответственно: 101, 101, 002; 040 целлюлозной ячейки, характерной для структурной модификации целлюлозы I. Индексы кристалличности целлюлозы березы и промышленной целлюлозы, показывающие долю кристаллической части в образце, рассчитывали на основании рентгенограмм - по отношению интенсивности рассеивания от кристаллической области к общей интенсивности рассеивания рентгеновских лучей.

Полученное значение для образца целлюлозы березы составляет 0,81, оно близко к значению индекса кристалличности промышленной целлюлозы Вивапур - 0,75 и находится в пределах значения индекса кристалличности МКЦ указанных в литературе (0,64-0,84).

Полученное значение для образца целлюлозы березы составляет 0,81, оно близко к значению индекса кристалличности промышленной целлюлозы Вивапур - 0,75 и находится в пределах значения индекса кристалличности МКЦ указанных в литературе (0,64-0,84).

По уравнению Шерера (6) был определен средний размер кристаллитов [52, 53]. Его значение для целлюлозы березы составило 3,2 нм.

С использованием метода вискозиметрии была определена средняя степень полимеризации целлюлозы березы. Её значение составило 756.

Выводы

1. Изучено влияние основных параметров делигнификации древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO₂ на выход и состав целлюлозного продукта. Осуществлена оптимизация процесса. Установлено, что оптимальными являются условия: температура 100 °С, концентрации пероксида водорода 4 % масс., уксусной кислоты 25 % масс., гидромодуль 10, продолжительность 4 часа.

2. Установлено, что делигнификация древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO₂описывается уравнением реакции первого порядка. Константа скорости процесса варьируется от 0,4•10^-4c^-1 (70 °C) до 2,72•10^-4c^-1 (100°C). Значение энергии активации исследуемого процесса составляет 56 кДж/моль.

3. Показано, что разработанный метод делигнификации древесины березы позволяет получать качественный целлюлозный продукт с выходом 60,2 % масс, содержащий 88,2 % масс. целлюлозы и 3 % масс. остаточного лигнина.

Список литературы

1. Dussan, K. The effect of hydrogen peroxide concentration and solid loading on the fractionation of biomass in formic acid / K. Dussan, B. Girisuta, D. Haverty, J.J. Leahy, M.H.B. Hayes // CarbohydratePolymers. - 2014. - V. 22, № 3. - P. 374-384.

2. Технология целлюлозно-бумажного производства. Т 1. Сырье и производство полуфабрикатов. - СПб.: Политехника, 2003. - 626 с.

3. Пен, Р. З. Катализируемая делигнификация растительного сырья пероксидом водорода - новый перспективный способ производства технической целлюлозы / Р. З. Пен, А. В. Бывшев, И. Л. Шапиро, М. О. Леонова, Н. М. Каретникова, О. А. Колмакова // Фундаментальные исследования. - 2008. - № 8. - С. 58-60.

4. Кузнецов, Б. Н. Катализ химических превращений угля и биомассы / Б. Н. Кузнецов. - Новосибирск: Наука, 1990. - С. 85-91.

5. Kuznetsov, B. N. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose production from wood biomass / B. N. Kuznetsov, S. A. Kuznetsova, V. G. Danilov, I. A. Kozlov // Catalysis Today. - 2002. - V. 75. - P. 211-217.

6. Гарынцева, Н. В. Пероксидная делигнификация древесины осины в присутствии катализаторов TiO₂ различного строения / Н. В. Гарынцева, А. В. Петров, А. С. Казаченко, Б. Н. Кузнецов // РОСКАТАЛИЗ. - 2014. - Т.2. - С. 158.

7. Kuznetsova, S.A. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in "aceticaid - hydrogenperoxide - water" media / S. A. Kuznetsova, V. G. Danilov, B. N. Kuznetsov, O. V. Yatsenkova// ChemistryforSustainableDevelopment. - 2003. - V. 11. -P. 141-147.

8. Кузнецов, Б. Н. Делигнификация древесины пихты пероксидом водорода в мягких условиях в присутствии сернокислотного катализатора / Б. Н. Кузнецов, И. Г. Судакова, Н. В. Гарынцева, Н. М. Иванченко // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4. - 2013. - №6. - С. 361-371.

9. Кузнецова, С.А. Получение арабиногалактана, дигидрокверцетина и микрокристаллической целлюлозы с использованием механохимической активации / С. А. Кузнецова, Б. Н. Кузнецов, Н. Б. Александрова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - С. 261-269.

10. Кузнецов, Б. Н. Состав низкомолекулярных продуктов окислительной делигнификации древесины лиственницы в уксусной кислоте / Б. Н. Кузнецов, С. А. Кузнецова, В. Г. Данилов, О.В. Яценкова, Г. С. Калачева // Химия растительного сырья. - 2010.-No2. - С. 17-22.

Размещено на Allbest.ru