Химия древесины

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ВМС. КЛАССИФИАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ. ПОЛЯРНЫЕ И НЕПОЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

1.1 Общие понятия о ВМС

1.2 Классификация полимеров

1.3 Полярные и неполярные полимеры

2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДРЕВЕСИНЫ. ХОЛОЦЕЛЛЮЛОЗА И МЕТОДЫ ЕЕ ВЫДЕЛЕНИЯ

2.1 Химический состав древесины

2.2 Холоцеллюлоза и методы ее выделения

3. СТРОЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ. АНТОМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ХВОЙНОЙ И ЛИСТВЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ

3.1 Строение древесины

3.2 Антомические элементы хвойной и лиственной древесины

4. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. СРЕДНИЕ И КОНЦЕВЫЕ ЗВЕНЬЯ. КОНФОРМАЦИИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЗВЕНЬЕВ

4.1 Химическое строение макромолекул целлюлозы

4.2 Средние и концевые звенья

4.3 Конформации элементарных звеньев

5. СОДЕРЖАНИЕ И СОСТАВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ХВОЙНОЙ И ЛИСТВЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ. ПОСТРОИТЬ СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ ОСНОВНЫХ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ ГЕКСОЗАНОВ И ПЕНТОЗАНОВ

5.1 Содержание и состав гемицеллюлоз хвойной и лиственной древесины

5.2 Структурные формулы основных представителей гексозанов и пентозанов

6. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ЛИГНИНЕ КАК АРОМАТИЧЕСКОМ ПОЛИМЕРЕ. СТРУКТУРНЫЕ ЕДИНИЦЫ ЛИГНИНА. ДИМЕРНЫЕ СТРУКТУРЫ ЛИГНИНА

6.1 Общие понятия о лигнине как ароматическом полимере

6.2 Структурные единицы лигнина

6.3 Димерные структуры лигнина

7. РАСТВОРИТЕЛИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ИХ ЗНАЧЕНИЕ

8. ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. КАТАЛИЗАТОРЫ И СХЕМЫ ГИДРОЛИЗА

8.1 Гидролитическая деструкция целлюлозы

8.2 Катализаторы и схемы гидролиза

9. ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЛИГНИНА, АЦИДОЛИЗ И ЭТАНОЛИЗ ЛИГНИНА

9.1 Гидролитическая деструкция лигнина под действием водных растворов кислот и оснований (гидролиз)

9.2 Ацидолиз и этанолиз лигнина

10. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЛИГНИНА ПРИ СУЛЬФИТНОЙ ВАРКЕ. АКТИВНЫЕ ГРУППЫ ЛИГНИНА

10.1 Сульфирование лигнина

10.2 Гидролитическая деструкция лигнина

10.3 Кондеснация лигнина

11 ХИМИЯ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ. ОСНОВНЫЕ ОТЛИЧИЯ ОТ НАТРОННОЙ ВАРКИ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЛИГНИНА

11.1 Химия сульфатной варки. Основные отличия от натронной варки

11.2 Химические реакции лигнина

12. НИТРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

12.1 Нитраты целлюлозы, их получение

12.2 Свойства нитратов целлюлозы и их применение

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Химия древесины и синтетических полимеров - теоретическая основа технологий химической и химико-механической переработки древесины. Древесина является уникальным сырьем, постоянно возобновляемым в процессе фотосинтеза, и квалифицированное комплексное использование всей ее биомассы представляет важнейшую задачу с позиции экономики и экологической безопасности. Возрастание роли древесины в связи с сокращением запасов традиционного сырья химической промышленности: угля, нефти и газа - определяет основную перспективность исследований в области химии и химической технологии древесины и других растительных источников сырья. Несмотря на все большее широкое развитие производства различных синтетических полимерных материалов, древесина как промышленное сырье для механической технологии не теряет своего значения Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская - СПб: издательство СПбЛТА, 1999..

Для химической переработки древесина интересна своим комплексом природных органических полимеров - целлюлозы, нецеллюлозных полисахаридов, лигнина, а также разнообразных низкомолекулярных соединений - экстрактивных веществ.

Химия древесины является теоретической основой процессов химической технологии производства целлюлозы, бумаги, лесохимических продуктов, продуктов гидролиза, древесных пластиков и плит. Химия древесины как наука изучает: строение, состав и свойства древесных тканей; строение и свойства химических компонентов древесины; методы аналитического определения и выделения из древесины ее компонентов; сущность технологических процессов химической переработки древесины и отдельных ее компонентов с целью управления этими процессами Химия древесины: Учебное пособие для студентов специальности 240406 / Э.И. Евстигнеев - СПб: издательство Политехн. ун-та, 2007..

целлюлоза древесина полимер деструкция

1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ВМС. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ. ПОЛЯРНЫЕ И НЕПОЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

1.1 Общие понятия о ВМС

Высокомолекулярные соединения (ВМС), или полимеры, получили свое название благодаря их высокой молекулярной массе. По своим свойствам они отличаются от других соединений. ВМС составляют главную часть сухого вещества растительных и животных организмов и играют исключительную роль в жизни и деятельности человека.

Структурные компоненты древесины (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин) - это высокомолекулярные соединения, тогда как экстрактивные вещества представляют собой главным образом низкомолекулярные соединения (НМС).

К высокомолекулярным соединениям (ВМС) относятся вещества, состоящие из больших молекул. Принято считать высокомолекулярными соединения с молекулярной массой более 5000, но нередко она может достигать нескольких миллионов (особенно у природных ВМС). Резкой границы между высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями нет. Так, некоторые таннины с молекулярной массой около 1000 ведут себя, как типичные низкомолекулярные соединения, а парафины с такой же молекулярной массой обладают всеми свойствами высокомолекулярных соединений. Переход от низкомолекулярных соединений к высокомолекулярным связан не с самим изменением молекулярной массы, а с обусловленным им качественным изменением свойств (переход количества в качество) Химия древесины и целлюлозы. Учебное пособие./В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев - Москва: издательство «Лесная промышленность», 1978..

Размеры молекул ВМС по сравнению с размерами обычных молекул очень велики. Так, длина молекул целлюлозы достигает 25•10^-5 - 50•10^-5 см (25 000 - 50 000 ?) при размере в поперечнике 3,5•10^-8 - 7•10^-8 см (3,5 - 7 ?).

Всем полимерам присущи некоторые общие свойства, которыми они существенно отличаются от НМС:

1. Они не могут существовать в газообразном состоянии; вместо испарения при нагревании они разлагаются.

2. Полимеры, способные плавиться, не имеют точек плавления, а размягчаются постепенно в определенном температурном интервале.

3. Только у полимеров существует особое физическое состояние - высокоэластическое, отсутствующее у НМС.

4. Полимеры проявляют особые механические свойства: ведут себя одновременно как твердые вещества и как жидкости и могут выдержать большие напряжения.

5. При растворении они проявляют характерную особенность: растворению всегда предшествует набухание (явление, не известное у НМС).

6. Растворы полимеров имеют высокую вязкость.

7. Химическая реакционная способность у ВМС в значительной мере зависит от их физической структуры.

Все полимеры являются ВМС, но не все ВМС могут быть полимерами. В молекуле полимера должны быть химически связаны и закономерно повторяться остатки исходного вещества - мономера. Большая молекула полимера называется макромолекулой, или полимерной цепью, а сами остатки - элементарными (мономерными, повторяющимися) звеньями, или просто звеньями. Звенья связаны между собой химическими (ковалентными) связями. В отличие от молекулы низкомолекулярного соединения макромолекула не является наименьшей частицей - носителем химических свойств вещества, так как при разрыве макромолекулы на более короткие цепи эти свойства сохраняются.

Число звеньев в цепи называется степенью полимеризации (обозначается n, P или СП).



При написании эмпирических формул полимеров вследствие их большой молекулярной массы (М) концевые звенья не принимают во внимание (эмпирическая формула целлюлозы (С₆Н₁₀О₅)_n, каучука (С₅Н₈)_n).

Каждый полимер всегда состоит из макромолекул различной длины. Поэтому в химии высокомолекулярных веществ введено понятие о полимергомологах, под которыми понимают соединения одинакового химического строения, отличающиеся по молекулярным массам. Любое полимерное соединения представляет собой смесь полимергомологов - соединения с различным числом звеньев в макромолекуле, т.е. с различной длиной цепи.

Полимергомологи образуют полимергомологический ряд, т.е. ряд соединений, в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на группу атомов - элементарное звено.

В случае НМС молекулярная масса каждого соединения является постоянно величиной, характерной для каждого соединения.

У полимеров можно определить только среднюю молекулярную массу и среднюю СП.

Средняя молекулярная масса - это произведение среднего числа звеньев (средней СП) на молекулярную массу звена.

Кроме того, значения молекулярной массы у полимеров зависит от метода ее определения, т.е. от измеряемого свойства, обуславливающего характер усреднения.

Различают среднечисленную молекулярную массу (M_n) и среднемассовую молекулярную массу (M_w), причем M_w/M_n ? 1.

.

Определяют также средневзвешенную молекулярную массу (M_z) и средневязкостную молекулярную массу (M_v)

;

,

Где n_i - число макромолекул, w_i - масса макромолекул с молекулярной массой M_i.

Средневязкостную молекулярную массу рассчитывают по данным вискозиметрии с использованием уравнения Марка-Куна-Хаувинка:

,

Где з - характеристическая вязкость, К - вязкостно-молекулярная константа, a - параметр формы макромолекул, зависящий от природы полимера и растворителя, обычно 0,5 ? а ? 1.

Все методы определения молекулярной массы полимера можно подразделить на абсолютные, которые не требуют калибровки, и косвенные. В косвенных определяется какая-либо характеристика полимера, например вязкость раствора, по которой с помощью констант рассчитывают М и СП.

По измеряемым свойствам методы определения молекулярной массы подразделяют на химические (метод концевых групп) и физические (физико-химические). К физико-химическим методам относятся термодинамические (криоскопический, эбулиоскопический и осмометрический), гидродинамические (метод диффузии, метод ультрацентрифугирования и вискозиметрический метод), а также метод светорассеяния.

Неоднородность ВМС по молекулярной массе называется молекулярной неоднородностью, полидисперсностью или полимолекулярностью. Ее определяют методом фракционирования ВМС по молекулярной массе. Многие физико-механические свойства ВМС - способность к набуханию и растворению, свойства растворов - в значительной мере зависят не только от средней молекулярной массы, но и от их полидисперсности.

Отношение M_w/M_n называется показателем полидисперсности полимера.

Полную характеристику полидисперсности дают кривые молекулярно-массового распределения (ММР), которые строят по результатам фракционирования полимеров по молекулярной массе.

Кроме неоднородности по молекулярной массе многим полимерам свойственна химическая (композиционная) неоднородность. Структурная формула макромолекулы всегда идеализирована. Макромолекула может содержать группы, отличающиеся от основных звеньев. В результате в образце могут содержаться различные по составу и строению макромолекулы.

Свойства ВМС определяются химическим составом, строением молекул, средней молекулярной массой и молекулярной неоднородностью, формой макромолекул, их взаимным расположением (физической структурой) и т.д.

1.2 Классификация полимеров

Из-за большого разнообразия ВМС единая система их классификации практически оказалась невозможной. Поэтому классифицируют ВМС по самым разнообразным признакам. Выбор признаков для классификации условен, так как полимеры однотипные по одной классификации могут относиться к совершенно различным типам - по другой.

Основные категории признаков для классификации полимеров следующие: химический состав макромолекул, происхождение, пространственная структура макромолекул, тип и взаимное расположение мономерных звеньев в цепях макромолекул, физическое состояние полимеров, электрические свойства и пр.

По происхождению ВМС подразделяют на три типа:

1. Природные, выделенные из природных материалов. ( В последнее время природные полимеры, обладающие биологической активностью, - белки, нуклеиновые кислоты, некоторые полисахариды и смешанные полимеры выделяют в отдельную группу биологических полимеров, или биополимеров.)

2. Искусственные, полученные химической модификацией природных полимеров.

3. Синтетические, синтезируемые из низкомолекулярных соединений. В зависимости от способа получения они подразделяются на полимеризационные и поликонденсационные полимеры.

В соответствии с пространственной структурой макромолекул ВМС делятся на:

· Линейные, или цепные (называемые также нитевидными);

· Разветвленные;

· Пространственные (трехмерные).

В ряде случае линейные макромолекулы могут приобретать сферическую форму наподобие клубка; такие полимеры называют глобулярными.

По типу звеньев в цепях полимеры подразделяются на:

· Гомополимеры, макромолекулы которых состоят из одинаковых элементарных звеньев;

· Гетерополимеры, или сополимеры (совместные полимеры), макромолекулы которых состоят из двух и более различных элементарных звеньев

Сополимеры, состоящие из линейных макромолекул, которые содержат относительно длинные участки элементарных звеньев одного состава, чередующиеся с участками из звеньев другого состава называют блок-сополимерами.

Для макромолекул привитых, или графт-сополимеров, характерно, что вдоль основной цепи через некоторые интервалы расположены боковые цепи второго полимера.

По взаимному расположению мономерных звеньев в цепях макромолекул полимеры разделяют на:

· Регулярные, если соблюдается правильное чередование звеньев, дальний порядок расположения звеньев по цепи (каучук, целлюлоза);

· Нерегулярные.

Большое значение имеет стереорегулярность полимеров. Стереорегулярными называют полимеры, у которых все звенья и все заместители расположены в пространстве в определенном порядке (изотактические и синдиотактические полимеры).

Полимеры, макромолекулы которых имеют преимущественное расположение цепей вдоль некоторых направлений - осей ориентации, называются ориентированными.

Регулярность строения отражается на механических, физических и других свойствах полимеров, так как при регулярном строении гораздо легче достигается плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение цепей и тем самым обеспечивается наиболее эффективное действие межмолекулярных сил и водородных связей Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. Учебное пособие. / Б.Д. Богомолов - Москва: издательство «Лесная промышленность», 1973.

В зависимости от гибкости макромолекулы и области применения полимеры делятся на:

· Эластомеры (каучуки и каучукоподобные эластические вещества);

· Пластомеры (пластмассы);

· Волокнообразующие и пленкообразующие полимеры.

Для эластомеров характерны большие обратимые деформации.

В технологии полимеры делят на:

· Термореактивные, способные переходить при нагревании в неплавкие и нерастворимые материалы;

· Термопластичные, не обладающие таким свойством и не теряющие во время обработки своей способности формоваться (пластичности).

По электрическим свойствам полимеры подразделяются на:

· Диэлектрики (полимеры, которые не содержат легко диссоциирующих на ионы групп и сопряженных двойных связей вдоль цепи макромолекулы);

· Полупроводники (полимеры, для которых характерно наличие сопряженных двойных связей или комплексов с переносом заряда);

· Электропроводящие материалы (в композицию обычно входит токопроводящий наполнитель).

Наиболее важное значение имеет классификация полимеров по химическому составу. В соответствии с химическим составом и химическим строением макромолекул различные исследователи предлагают различные системы классификации. Рассмотрим наиболее широко применяемую классификацию. В соответствии с этой классификацией ВМС в зависимости от состава молекул делятся на органические, неорганические и элементоорганические. Разграничение этих трех классов очень затруднительно, так как существует много различных промежуточных соединений.

К органическим ВМС обычно относят соединения, которые состоят из атомов углерода, а также могут содержать атомы водорода, кислорода, азота, серы и галоидов.

К элементоорганическим ВМС относят соединения, цепи которых построены из атомов углерода и каких-то гетероатомов (помимо кислорода, азота и серы). А также разветвленные полимеры с главными цепями из атомов углерода и неорганическими боковыми цепями или, наоборот, неорганическими главными цепями и боковыми цепями из атомов углерода.

К неорганическим полимерам относят соединения, не содержащие атомов углерода.

Высокомолекулярные органические соединения в соответствии с принятой в органической химии классификацией делятся на два класса: карбоцепные и гетероцепные полимеры.

1. Карбоцепные полимеры имеют цепи, состоящие только из атомов углерода. Эти полимеры подразделяются на классы в соответствии с классификацией, принятой в органической химии.

2. Гетероцепные полимеры содержат в цепях гетероатомы. Они подразделяются на кислородсодержащие, азотсодержащие и серосодержащие полимеры. В отдельную группу принято выделять полиацетилен. К ним относятся различные полисахариды (крахмал, целлюлоза и ее производные, гемицеллюлозы и др.) и полиуроновые кислоты.

Например, целлюлоза - полисахарид, макромолекулы которого состоят из звеньев D глюкопиранозы, соединенных глюкозидными связями 1 - 4.

Рис. 1.1. Структурная формула целлюлозы

1.3 Полярные и неполярные полимеры

Полярными полимерами называются высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых имеют полярные группы. У таких полимеров плотность электронных облаков, образующих связь между атомами, распределена несимметрично. Степень полярности зависит от полярности групп, входящих в состав полимера, частоты и симметрии их расположения вдоль цепи молекулы.

К полярным группам относятся группировки:

? С - OH, ? C - COOH, ? C - NH₂, ? C - Cl и др.

В этих группах имеется полярная связь, т.е. связь атомов с разной электроотрицательностью (целлюлоза, лигнин).

Полимер, содержащий полярные связи, будет полярным, если только нет компенсации диполей за счет симметрии молекул.

Степень полярности оценивается значением дипольного момента, зависящим от расстояния между зарядами.

В макромолекулах, построенных по типу углеводородов (полиэтилен, полипропилен и др.), связи неполярны, так как дипольный момент их равен нулю.

Среди полярных полимеров в отдельную группу выделяют полиэлектролиты - полимеры, у которых звенья содержат ионогенные группы. При их ионизации образуется полиион и низкомолекулярные ионы (соли полиакриловой кислоты).

2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДРЕВЕСИНЫ. ХОЛОЦЕЛЛЮЛОЗА И МЕТОДЫ ЕЕ ВЫДЕЛЕНИЯ

2.1 Химический состав древесины

Рис. 2.1. Заготовка древесины

Рис. 2.2. Круглый лес

Древесина - это продукт биологического (растительного) происхождения. Она представляет собой сложный комплекс, как в анатомическом, так и в химическом отношении.

Древесина состоит из комплекса органических веществ, в состав которых входит углерод (49,5%), кислород (44,1%), водород (6,3%) и азот (0,1%), которые образуют сложные органические вещества. Основные из них -- целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы -- пентозаны и гексозаны,-- составляющие 90--95% массы абсолютно сухой древесины и образующие клеточную оболочку.

Как любой биологический организм древесина, состоит из клеток. Клеточные стенки примерно на 99% состоят из органических соединений (для тропических пород примерно на 95%), которые можно подразделить на углеводную часть, ароматическую и так называемые экстрактивные вещества. Последние не являются составной частью клеточной стенки, а могут лишь ее пропитывать. В основном же они содержаться в полостях клетки и в межклеточных пространствах. Такое название эти компоненты получили потому, что их можно извлекать (экстрагировать) из древесины нейтральными растворителями (водой или органическими растворителями).

Наибольшее значение из них имеют дубильные вещества и смолы.

Углеводная часть древесины состоит из различных полисахаридов, которые могут гидролизоваться кислотами. В хвойной древесине она составляет около 70%, в лиственной - около 80%.

В углеводную часть входят:

· Целлюлоза - полисахарид, который является основным компонентом древесины;

· Гемицеллюлозы - нецеллюлозные полисахариды.

Всю углеводную часть в целом называют холоцеллюлозой. Ее можно выделить из древесины обработкой окислителями, при этом вещества ароматического характера переходят в растворимые продукты, а в остатке получается волокнистый материал - холоцеллюлоза.

Углеводную (гидролизуемую) часть в свою очередь можно подразделить на:

· Трудногидролизуемые вещества.

Представитель - целлюлоза, она гидролизуется лишь при действии концентрированных кислот (например, 72%-ной H₂SO₄). При ее гидролизе получается D-глюкоза.

· Легкогидролизуемые вещества.

Представитель - гемицеллюлоза. Она гидролизуется при действии разбавленных кислот (например, 2 - 5%-ной HCl или H₂SO₄). Продуктами гидролиза являются различные моносахариды - пентозы (D-ксилоза и L-арабиноза), гексозы (D-манноза и D-галактоза) и некоторые гексуроновые кислоты (D-глюкуроновая и D-галактуроновая).

Подразделение на легко- и трудногидролизуемые полисахариды в известной степени условно. Не вся целлюлоза целиком трудно гидролизуется, часть ее гидролизуется легко, т.е. при действии разбавленных кислот, и, наоборот, некоторая часть гемицеллюлоз оказывается трудногидролизуемой, гидролизующейся только совместно с целлюлозой при действии концентрированных кислот. Такое различие в поведении полисахаридов обусловлено не различиями в химическом строении, а особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы и гемицеллюлоз.

В соответствии с получающимися продуктами гидролиза гемицеллюлозы условно подразделяются на:

· Пентозаны (ксиланы, арабинаны);

· Гексозаны (маннаны, галактаны).

В действительности почти все гемицеллюлозные полисахариды являются смешанными. В большинстве древесных пород содержатся следующие гемицеллюлозы: глюкуроноксилан, арабиноглюкуроноксилан, глюкоманнан, арабиногалактан и др.

К веществам ароматической природы относится лигнин (смесь полимеров родственного строения). Эта часть древесины является негидролизуемой. Она получается в остатке после обработки древесины концентрированной кислотой. Отдельные органические соединения очень трудно выделить из древесины в чистом виде, так как они, как правило, изменяются при выделении.

По высоте ствола химический состав древесины меняется мало. Однако есть некоторое различие в химическом составе между стволовой древесиной и древесиной ветвей. Например, в древесине ветвей сосны, ели и осины содержится меньше целлюлозы (44-- 48%), но больше лигнина и пентозанов. Кора по химическому составу значительно отличается от древесины. В коре содержится больше золы, экстрактивных веществ и лигнина, но значительно меньше целлюлозы и пентозанов Производство строительных материалов из древесных отходов. / Э.И. Коротаев, В.И. Симонов - Москва: издательство «Лесная промышленность», 1972.

Кроме органических веществ, в древесине есть минеральные соединения, дающие при сгорании золу, количество которой колеблется в пределах 0,2--1,7%; однако у отдельных пород (саксаула, ядра фисташки) количество золы достигает 3--3,5%.

У одной и той же породы количество золы зависит от части дерева, положения в стволе, возраста и условий произрастания. Больше золы дают кора и листья; так, стволовая древесина дуба дает 0,35%, листья -- 3,5% и кора -- 7,2% золы. Древесина ветвей содержит золы больше, чем древесина ствола; например, ветви березы и ели дают при сгорании 0,64 и 0,32% золы, а стволовая древесина -- 0,16 и 0,17% золы. Древесина верхней части ствола дает золы больше, чем нижняя; это указывает на большое содержание золы в древесине молодого возраста; так, древесина бука в возрасте 10, 20 и 50 лет давала при сгорании 0,56; 0,46 и 0,36% золы.

Наибольшее количество золы приходится на кору и листья. По данным профессора РГУ им. С.А. Есенина Козлова В.Н. в золе из древесины сосны, ели и березы содержится свыше 40% солей кальция, более 20% солей калия и натрия и до 10% солей магния. Часть золы (10--25%) растворима в воде (главным образом, щелочи -- К₂СО₃ и сода). В прежнее время К₂СО₃, употребляемый в производстве хрусталя, жидкого мыла и других веществ, добывали из древесной золы. Зола от коры содержит больше солей кальция (до 50% у ели), но меньше солей калия, натрия и магния.

Рис. 2.3. Содержание органических веществ в древесине разных пород.

Из этих данных видно, что древесина хвойных пород содержит повышенное количество целлюлозы и гексозанов, а для древесины лиственных пород характерно высокое содержание пентозанов. В клеточной оболочке целлюлоза находится в соединении с другими веществами; особенно тесная связь, характер которой до настоящего времени не ясен, наблюдается между целлюлозой и лигнином. Ранее считали, что лигнин лишь механически примешан к целлюлозе; однако в последнее время становится очевидным тот факт, что между ними существует химическая связь.

Смолы

Эту группу веществ принято делить на нерастворимые в воде смолы (жидкие и твердые) и камедесмолы, содержащие растворимые в воде камеди. Среди жидких смол наибольшее значение имеет живица, которую получают из древесины (иногда из коры) хвойных пород в результате подсочки.

Дубильные вещества, или танниды обладают свойствами дубить сырую кожу, придавая ей стойкость против гниения, эластичность, способность не разбухать. Наиболее богата дубильными веществами древесина ядра дуба (6 -- 11%) и каштана (6--13%). В коре дуба, ели, ивы, лиственницы и пихты содержится от 5 до 16% таннидов Информация взята с сайта http://www.drevesinas.ru.

Из древесных растений можно получать также эфирные масла, лакторезины и красящие вещества.

Определение химического состава древесины и выделение ее отдельных компонентов в чистом виде имеет большое теоретическое и практическое значение. Однако это связано с большими трудностями из-за сложности строения клеточных стенок и существования тесной связи между отдельными компонентами древесины.

2.2 Холоцеллюлоза и методы ее выделения

Холоцеллюлозой называется весь углеводный комплекс древесины, т.е. остаток древесины после удаления из нее экстрактивных веществ и лигнина. В холоцеллюлозу входят целлюлоза и гемицеллюлозы - пентозаны, гексозаны и связанные с ними уроновые кислоты.

Для выделения холоцеллюлозы необходимо удалить из древесины экстрактивные вещества и обработать древесину (после экстракции органическими растворителями) окислителями с целью удаления из нее лигнина (делигнификации), не допуская при этом потерь и химических изменений полисахаридов.

Теоретически сумма холоцеллюлозы, лигнина, экстрактивных веществ и золы должна составлять 100%. В практике препараты холоцеллюлозы всегда содержат остаточный лигнин; гемицеллюлозы в процессе делигнификации частично теряются; целлюлоза и присутствующие в холоцеллюлозе гемицеллюлозы химически несколько изменяются.

Выход холоцеллюлозы, содержание в ней гемицеллюлоз и примесь остаточного лигнина зависят от древесной породы, используемого для делигнификации реагента и условий обработки. Применяемые методы выделения холоцеллюлозы должны удовлетворять следующему требованию: достижение низкого содержания остаточного лигнина при минимальных потерях полисахаридов и минимальной гидролитической и окислительной деградации целлюлозы.

Методы выделения холоцеллюлозы:

Впервые холоцеллюлозу получил американский исследователь Риттер, подвергая древесину попеременной обработке влажным хлором и смесью спирта с пиридином. При такой обработке лигнин хлорируется, окисляется и переходит в раствор. Оставшуюся углеводную часть назвали холоцеллюлозой.

Выделить углеводный комплекс можно также при переменной обработке опилок на холоду слабыми растворами (0,3 - 0,5%) двуокиси хлора и сульфита натрия.

В настоящее время для получения препаратов холоцеллюлозы и определения ее содержания в древесине используют главным образом попеременную обработку древесных опилок влажным хлором и горячим 3%-ным раствором моноэтаноламина в 95%-ном спирте, растворяющем продукты окисления и хлорирования лигнина. Этот растворитель в отличие от водного раствора сульфита натрия, позволяет сохранить гемицеллюлозы. Конец процесса делигнификации определяют по окраске препарата. При данной обработке опилки лиственных пород окрашиваются в красный цвет, хвойной - в коричневый. Хлорирование и промывку опилок раствором моноэтаноламина проводят до тех пор, пока остаток не перестанет окрашиваться.

Вместо спиртового раствора моноэтаноламина можно использовать также диоксановый раствор (5%-ный раствор моноэтаноламина в диоксане).

Часто применяют метод делигнификации, заключающийся в обработке древесины хлоритом натрия в уксусной кислоте (метод Уайза). Однако, по мнению многих исследователей, холоцеллюлоза при такой обработке частично изменяется, поэтому в отличие от холоцеллюлозы, выделяемой по методу хлорирования, данный препарат назван хлоритной холоцеллюлозой.

В последнее время предложен метод делигнификации древесины перуксусной (надуксусной) кислотой CH₃ - COOOH, которую получают из уксусного ангидрида окислением перекисью водорода.

Выход холоцеллюлозы при выделении ее из древесины различными способами составляет в среднем для хвойной древесины 70 - 73%, для лиственной 72 - 79%.

Холоцеллюлоза имеет большое теоретическое и практическое значение. Она является хорошим объектом для выделения отдельных фракций гемицеллюлоз путем последующих экстракций водой, растворами соды и едкого натра.

Гемицеллюлозы извлекаются щелочью из холоцеллюлозы легче, чем из древесины: они менее загрязнены и менее разрушены.

Определение холоцеллюлозы в древесине служит одновременно косвенным способом определения содержания лигнина. Кроме того, холоцеллюлоза включает всю целлюлозу древесины и может использоваться для определения ее содержания.

3. СТРОЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ. АНТОМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ХВОЙНОЙ И ЛИСТВЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ

3.1 Строение древесины

Рис. 3.1. Главные разрезы ствола: 1 -- поперечный, или торцовый; 2 -- радиальный; 3 -- тангенциальный

Рис. 3.2. Поперечный разрез стволика сосны.

В середине разреза расположена сердцевина, окруженная концентрическими кольцами (годовые слои), светлое периферийное кольцо в древесине - заболонь, более темная центральная часть - ядро; снаружи древесина одета корой, в которой заметны два слоя: более светлый, прилегающий к древесине - луб, и наружный - темного цвета - корка. Между лубом и заболонью находится тонкий слой клеток камбия (на рисунке не виден).

При рассмотрении поперечного разреза ствола дерева можно отметить следующие части: сердцевину, собственно древесину (ксилему), живой слой - камбий, кору (флоэму), в которой можно выделить внутренний слой, или луб, и наружный слой.

При изучении древесину рассматривают по отношению к оси ствола в трех направлениях: поперечном (торцевом), идущем перпендикулярно оси ствола; радиальном, идущем через сердцевину и секущем дерево по его диаметру; и тангенциальном, плоскость которого проходит вдоль ствола по хорде. Вследствие того, что клетки древесины имеют преимущественно вытянутую форму и располагаются слоями, вид древесины изменяется в зависимости от направления разреза.

На торцевом разрезе ствола различают сердцевину диаметром 2 - 3 мм, древесину, состоящую из концентрических колец - годичных слоев, и кору. У некоторых пород годичный слой состоит из внутренней, более светлой, мягкой и более пористой части - ранней, или весенней, древесины и наружной, более тонкой, твердой и плотной части - поздней, или летней, древесины.

Поскольку годичные кольца представляют ежегодное нарастание древесины, количество их на поперечном срезе у основания ствола определяет возраст дерева.

Древесина большинства пород имеет светлую окраску, но у некоторых, кроме светлой, прилегающей к коре части, называемой заболонью, имеется темноокрашенная центральная часть - ядро. В соответствии с этим породы делятся на ядровые (лиственница, сосна, дуб, тополь и др.) и безъядровые. Из группы безъядровых пород выделяют спелодревесные породы (ель, пихта, осина и др.), у которых центральная часть древесины, не отличаясь по цвету, содержит значительно меньше воды, чем периферийная. Остальные безъядровые породы, не имеющие спелой древесины, называются заболонными (береза, ольха, липа).

В раннем возрасте древесина всех пород состоит только из заболони. Заболонь служит для проведения воды от корней к кроне и для отложения питательных веществ. Она содержит больший процент живых клеток по сравнению с ядром.

Процесс образования ядра заключается в отмирании живых элементов древесины, закупорке водопроводящих путей, отложении смол, пропитке дубильными и красящими веществами, в результате чего цвет ядровой древесины изменяется, ее плотность (объемный вес) увеличивается, повышаются механические свойства и стойкость против гниения.

На разрезах некоторых пород, например, дуба, хорошо видны светлые, расходящиеся от сердцевины к коре по радиусам линии - сердцевидные лучи (Рис. 3.1.). Их составляют клетки, расположенные горизонтально и образующие лентообразные структуры. Сердцевидные лучи служат для проведения воды и питательных веществ в горизонтальном направлении и для хранения запасных питательных веществ зимой.

Рис. 3.3. Поперечный разрез ствола

Древесина корней по своему строению несколько отличается от древесины ствола: хорошо развиты проводящие элементы. Древесина корней имеет меньший объемный вес, меньшую прочность и большую водопроницаемость, чем древесина ствола.

Древесина снаружи покрыта корой, которая состоит из двух слоев6 наружного мертвого - внешней коры или корки, и внутреннего живого - луба, или флоэмы. При росте дерева слои флоэмы образуются из года в год снаружи слоя камбия. Корка защищает дерево от внешних влияний, а луб выполняет защитные и проводящие функции. Кора составляет от 7 до 20% объема ствола и служит сырьем, например в производстве экстрактов для дубления кожи.

3.2 Анатомические элементы хвойной и лиственной древесины

Древесина состоит из отдельных клеточных элементов, среди которых можно выделить два основных типа:

1. Прозенхимные клетки (мертвые) - длина которых во много раз больше ширины. Эти клетки придают древесине волокнистое строение; они в основном мертвые. Они имеют сильно вытянутую, напоминающую волокно форму.

Рис 3.4. Прозенхимные клетки

Диаметр прозенхимных клеток 0,01 - 0,07 мм, длина 0,5 - 3 мм, иногда до 8 мм. К ним относятся главным образом трахеиды, клетки либриформа и сосуды.

2. Паренхимные клетки (живые) - короткие, длина и ширина их примерно одинаковы; они в основном живые. Они имеют округлую или многогранную форму, в большинстве случаев тонкие стенки и примерно одинаковые размеры в трех направлениях (от 0,01 до 0,1 мм).

Рис 3.5. Паренхимная клетка (а - паренхима, б - запасающая паренхима сердцевинных лучей)

Анатомические элементы древесины в основном (90 - 95%) являются уже отмершими клетками. Живая клетка имеет оболочку, протоплазму (протопласт) и ядро. В мертвой клетке протоплазма и ядро отсутствуют, остается оболочка (клеточная стенка) и полость, заполненная водой или воздухом, а иногда экстрактивными веществами.



Рис. 3.6. Анатомическое строение древесины

Клетки одинакового строения имеют, выполняющие одну и ту же функцию, образуют ткани. Различают три основных типа тканей: механические, проводящие и запасающие.

Древесина хвойных пород имеет более простое строение (Рис. 3.7). Она почти целиком состоит из клеток одного типа - трахеид (Рис. 3.8). Это мертвые длинные веретенообразные клетки (длиной от 1,5 до 5 мм) со стенками различной толщины. В стенках трахеид имеются простые и окаймленные поры (рис. 3.9). Поры не являются свободными отверстиями: в них сохраняется тонкая первичная стенка (мембрана). Окаймленная пора имеет мембрану с торусом. Окаймление образуется нависающим выступом оболочки, а торус играет роль клапана, который может закрывать пору. Каждой поре в оболочке одной клетки соответствует пора соседней клетки, т.е. всегда существует пара пор. Мембрана, разделяющая поры, не является сплошной. Она пронизана мельчайшими отверстиями, ведущими из клетки в клетку. В живых клетках эти отверстия заполнены тончайшими нитями протоплазмы, при помощи которых содержимое всех живых клеток соединяется в одно целое.

Рис. 3.7. Схема микроскопического строения древесины сосны (1 - годичный слой, 2 - сердцевинный луч, 3 - вертикальный смольный ход, 4 - ранние трахеиды, 5 - поздние трахеиды, 6 - окаймленная пора, 7 - лучевые трахеиды, многорядный луч с горизонтальным смоляным ходом)

Рис. 3.8. а - весенняя трахеида сосны, б - осенняя трахеида сосны



Рис. 3.9. Строение пор (а - простая пора, б - окаймленная пора, в - полуокаймленная пора, / - канал, 2 - мембрана, 3 - торус)

Трахеиды, образующиеся весной имеют широкие полости и тонкие стенки, а осенние трахеиды - более узкие полости и толстые стенки. У весенних трахеид отношение диаметра к длине составляет 1 : 1000, у осенних - 1 : 400. Широкополостные весенние трахеиды являются водопроводящими элементами древесины, а толстостенные осенние трахеиды придают механическую прочность стволу.

Живая ткань хвойной древесины - паренхима. Паренхимные клетки находятся в хвойной древесине в сердцевинных лучах (клетки лучевой паренхимы). В небольшом количестве имеется и так называемая древесная (вертикальная) паренхима, располагающаяся поблизости от камбия. Кроме того, паренхимные клетки выстилают поверхность смоляных ходов. Такие эпителиальные клетки принимают участие в образовании смолы. Смоляные ходы существуют только в древесине хвойных пород. Они представляют собой межклеточные каналы, образованные паренхимными клетками. Различают вертикальные и горизонтальные смоляные ходы, которые, пересекаясь, образуют единую смолоносную систему.

Объемная доля паренхимной ткани в хвойной древесине составляет всего 3 - 5%. Живые паренхимные клетки служат для хранения в зимний период запасов крахмала и жиров, которые потребляются весной. У хвойных деревьев часть запасов хранится в хвое, поэтому у них мало паренхимных клеток.

Анатомическое строение лиственной древесины более сложное, чем у хвойной.

Рис. 3.10. Схема микроскопического строения древесины дуба (1 - мелкие сосуды, 2 - крупные сосуды, 3 - либриформ, 4 - сердцевинные лучи)

Рис. 3.11. Схема микроскопического строения древесины березы (1 - сосуды, 2 - либриформ, 3 - сердцевинные лучи)

Древесина лиственных пород включает: проводящие элементы (сосуды, трахеиды), механические (волокна, либриформа) и запасающие, представленные древесной и лучевой паренхимами.

Рис. 3.12. Анатомические элементы древесины лиственных пород (а - членик сосуда: ПП - простая пора, ОП - окаймленная пора, б - сосудистая трахеида, в - тяж древесной паренхимы, г - клетка веретеновидной паренхимы, д - волокнистая трахеида, е - волокно либриформа, ж - клетки сердцевинных лучей.

Сосуды - типичные водопроводящие элементы только лиственных пород представляют собой длинные тонкостенные трубки, образовавшиеся из длинного вертикального ряда коротких клеток, называемых члениками сосудов, путем растворения перегородок между ними. После соединения клеток, образующих сосуд, протопласт их отмирает, и сосуды превращаются в мертвые капиллярные трубки, заполненные водой.

Трахеиды у лиственных пород бывают двух типов: сосудистые и волокнистые. Сосудистые трахеиды - преимущественно водопроводящие элементы, длина которых 0,5 мм. От волокон либриформа волокнистые трахеиды отличаются несколько меньшей толщиной оболочек, но главным образом наличием окаймленных пор, в то время как у либриформа поры простые.

Либриформ (волокна либриформа) - это механическая ткань лиственной древесины. Клетки либриформа веретенообразной формы, имеют толстые стенки с простыми щелевидными порами. Полости клеток либриформа очень узкие, поэтому они очень плохо проводят воду. У лиственной древесины клетки либриформа довольно короткие (0,3 - 0,8 мм), но у некоторых растений, таких как лен, конопля, механические волокна могут достигать нескольких сантиметров (до 12 см, у рами - до 30 - 50 см).

Живых паренхимных клеток в лиственной древесине больше, чем в хвойной (около 10% и даже более). Живые паренхимные клетки здесь также образуют сердцевинные лучи, которые в лиственной древесине развиты сильнее, чем в хвойной.

Сердцевинные лучи в древесине лиственных пород развиты значительно сильнее, чем в хвойной.

а б

Рис. 3.13. Сердцевинные лучи в древесине лиственных и хвойных пород (а - лиственница, б - сосна)

Смоляные ходы встречаются у хвойных пород и служат для накопления и выделения смолы. Они бывают вертикальными, тянущимися параллельно оси ствола, и горизонтальными, встречающимися только в сердцевинных лучах. Диаметр вертикальных смоляных ходов обычно бывает равен сумме диаметров четырех трахеид и равен в среднем 0,1 мм (изменяемость от 0,06 до 0,13 мм). Длина смоляных ходов колеблется от 10 до 80 см. Смоляные ходы располагаются главным образом в летнем слое годового кольца. Они занимают от 0,1 до 0,17% объема древесины.

4. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. СРЕДНИЕ И КОНЦЕВЫЕ ЗВЕНЬЯ. КОНФОРМАЦИИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЗВЕНЬЕВ

4.1 Химическое строение макромолекул целлюлозы

Целлюлоза представляет собой линейный полисахарид - поли - 1-4-в-D - глюкопиранозил-D-глюкопиранозу и является гликозидом глюкозы. Макромолекула целлюлозы образована глюкозными остатками в пиранозной форме, соединенными в-гликозидной (в данном случае в-глюкозидной) связью в положении 1 - 4. (Гликозид - это типовое название, общее для алкильных и других ацетальных производных сахаров, глюкозид - термин, обозначающий такие производные для глюкозы).

Чистая целлюлоза имеет эмпирическую формулу (С₆Н₁₀О₅)_n, которую с учетом трех гидроксилов в элементарном звене можно представить в виду [C₆H₇O₂(OH)₃]_n.

Строение макромолекулы целлюлозы изображается формулой, предложенной Хеуорсом, которая сейчас является общепринятой.

Рис. 4.1. Строение макромолекулы целлюлозы (формула Хеуорса)

В данной формуле отражены концевые звенья макромолекулы и показан целлобиозный структурный элемент.

4.2 Средние и концевые звенья

Средние звенья

Элементарные звенья в-D - глюкопиранозы, из которых построены макромолекулы целлюлозы, называются глюкозными остатками, а также ангидро-D-глюкозой.

Согласно правилам номенклатуры углеводов ангидромоносахаридом называется внутримолекулярный ангидрид, образующийся при выделении элементов воды за счет двух гидроксильных групп молекулы моносахарида.

Чистая целлюлоза состоит из остатков глюкозы и не содержит каких-либо других элементарных звеньев, т.е. является гомополимером.

Каждое среднее в-D - глюкопиранозное звено целлюлозы содержит три свободных гидроксила, из которых один первичный - при шестом и два вторичных - при втором и третьем углеродных атомах. Гидроксилы придают целлюлозе слабокислые свойства и обусловливают различные полимеранологичные превращения, например реакции этерификации с получением сложных эфиров и реакции алкилирования с получением простых эфиров целлюлозы. Наличие только трех гидроксилов подтверждается возможностью получения при полной этерификации целлюлозы только трехзамещенных эфиров.

В настоящее время большинство исследователей склонно признать гипотезу, что чистая природная целлюлоза не содержит карбоксильных групп и карбоксилсодержащие вещества следует относить к гемицеллюлозам.

Концевые звенья

Из формулы целлюлозы (Рис. 4.1.) видно, что два концевых элементарных звена макромолекулы отличаются от средних, многократно повторяющихся, и друг от друга. Левое (условно) концевое звено содержит по сравнению со средними звеньями дополнительный вторичный гидроксил и имеет, таким образом, четыре гидроксила у углеродных атомов 2, 3, 4 и 6 - три вторичных и один первичный. Правое (условно) концевое звено имеет у первого С-атома редуцирующую полуацетальную группу и его называют редуцирующим (в водной среде может существовать в альдегидной форме) в отличие от левого нередуцирующего.

Гидроксил при первом С-атоме, называемый глюкозидным (гликозидным) или полуацетальным гидроксилом, отличается от остальных гидроксилов своими особыми свойствами. Он один способен метилироваться метанолом (с образованием метилгликозида), при этом исчезает альдегидная функция целлюлозы, которая вновь восстанавливается при удалении метила гидролизом. Из всех гидроксилов только один гидроксил у первого С-атома соединен с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксил полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного или аномерного центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома.

Наличие только одной альдегидной группы на молекулу целлюлозы позволяет примерно судить о числе и размерах молекул в различных целлюлозных материалах путем определения восстановительной способности материала, которую характеризуют так называемым медным числом. Медным числом целлюлозы называют количество меди в граммах, восстанавливаемой из двухвалентного состояния в одновалентное и осаждаемой в виде закиси меди при взаимодействии 100г абсолютно сухой целлюлозы с реактивом Фелинга в стандартных условиях. Реакция идет по схеме:

R - C - OH + 2Cu(OH)₂ > RCOOH + vCu₂O + 2H₂O

При этом альдегидные группы целлюлозы окисляются до карбоксильных, а окись меди восстанавливается до закиси. Жидкость Фелинга представляет собой щелочной раствор гидроокиси меди и виннокислого калия-натрия (сегнетовой соли), с которым нагревают образец целлюлозы. Сегнетова соль не участвует в реакции окисления, она лишь препятствует выпадению осадка гидроокиси меди и удерживает окисную медь в растворе.

Обычно чем больше коротких макромолекул в данном целлюлозном материале, тем выше его медное число.

Число средних повторяющихся звеньев в макромолекуле целлюлозы по сравнению с двумя крайними весьма велико, без большой погрешности можно формулой целлюлозы считать (C₆H₁₀O₅)_n.

Основные сведения о строении целлюлозы:

1. Целлюлоза - жесткоцепной полимер стереорегулярного строения.

2. Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является остаток глюкозы, что доказывается ее полным гидролизом. При котором D-глюкоза получается с выходом до 99% от теоретического.

3. Каждое среднее элементарное звено макромолекулы содержит три гидроксила, один первичный и два вторичных. Это подтверждается возможностью получения в качестве продуктов полной этерификации только трехзамещенных эфиров целлюлозы.

4. Элементарное звено макромолекулы целлюлозы имеет пиранозную, а не фуранозную форму. Оно представляет собой шестичленный цикл, содержащий амиленоксидный (1-5) кислородный мостик. Этот вывод является следствием из положений о циклической структуре глюкозного остатка, о наличии в нем гидроксильных групп при 2, 3 и 6-м атомах углерода и глюкозидной связи 1-4 между элементарными звеньями. Очевидно, связь внутри элементарного звена может быть только между 2 и 5-м атомами углерода. Таким образом, элементарным звеном целлюлозы является ?-D-глюкопираноза.

5. Элементарные звенья соединены друг с другом ?-глюкозидной связью 1-4. Это подтверждается получением при частичном гидролизе целлюлозы дисахарида целлобиозы 4-О-??-D-глюкопиранозил-D-глюкозы, в которой два остатка глюкозы соединены ?-глюкозидной связью. Все связи между элементарными звеньями макромолекулы целлюлозы практически равноценны.

6. В целлюлозе остаток D-глюкозы, находящийся на одном из концов макромолекулы, содержит восстанавливающую группу, наличие которой доказывается рядом реакций, в частности способностью целлюлозы восстанавливать окисные соединения меди до закисных и окисляться йодом в щелочной среде.

4.3 Конформации элементарных звеньев

Перспективная формула целлюлозы по Хеуорсу (Рис. 4.1.) не отражает истинной геометрической формы макромолекулы целлюлозы.

Пиранозные кольца, составляющие макромолекулу, не являются плоскими, а могут для уменьшения внутренних напряжений принимать конформации кресла, обозначается 1С и С1 (от слова chair - кресло) или ванны (лодки), обозначается 1В и В1 (от слова boat - лодка).

В более выгодной, более устойчивой конформации кресла (обладает меньшей энергией) атомы углерода расположены по три в двух параллельных плоскостях, перпендикулярно которым проходит ось симметрии третьего порядка. Двенадцать связей С-Н циклогексана подразделяются на два класса. Связи, параллельные оси симметрии (и друг другу), называются аксиальными (а), другие шесть атомов водорода связаны экваториальными связями (е), направленными под углом 109,5є к оси симметрии.

Молекула циклогексана может принимать две во всех отношениях эквивалентные креслообразные конформации. При переходе из одной в другую аксиальные атомы водорода становятся экваториальными и обратно. В замещенном циклогексане, например метилциклогексане, две креслообразные конформации уже неравноценны, поскольку в одной из них метил занимает аксиальное, а в другой экваториальное положение:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Конформация с наименьшим числом аксиальных заместителей является наиболее устойчивой. Устойчивость конформации следует понимать в статистическом смысле. Макромолекулы могут принимать различные конформации; однако в каждый момент большая часть молекул представлена наиболее энергетически выгодной конформацией.

С повышением температуры содержание менее выгодных конформаций увеличивается. Напротив, понижение температуры повышает содержание наиболее устойчивой конформации, поскольку становится менее возможным преодолеть потенциальный барьер за счет энергии, взятой из среды. При достаточно низкой температуре молекулы принимают наиболее выгодную конформацию.

Согласно исследованиям Ривза глюкопиранозное кольцо может существовать в восьми конформациях - двух креслообразных и шести ваннообразных. Конформация типа кресла, соответствующая минимуму энергии, более вероятна и предпочтительна.

В зависимости от конформации пиранозного цикла меняется положение гидроксилов в цикле. В конформации кресла С1 гидроксилы находятся в элементарном звене целлюлозы в экваториальном положении. Гидроксилы, находящиеся в аксиальном и экваториальном положениях, обладают различной реакционной способностью; этот вывод экспериментально подтвержден при тозилировании углеводов. Этерифицируются в первую очередь гидроксилы, находящиеся в экваториальном положении, так как для них стерические условия осуществления реакции более благоприятны.