Химия древесины

Для D-глюкопиранозы и ее производных (в том числе для целлюлозы) наиболее энергетически выгодной формой является конформация кресла С1, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении. Макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков D-глюкопиранозы, находящихся в конформации кресла С1, соединенных между собой 1-4-гликозидными связями. Однако различные химические и физические воздействия могут привести к образованию и других конформационных форм.

Конформационные превращения в макромолекуле целлюлозы не исчерпываются изменениями пространственных форм глюкопиранозного кольца. Изменения формы макромолекулы могут быть связаны с вращением глюкопиранозных звеньев вокруг гликозидных связей.

Макромолекулы целлюлозы и ее производных являются наиболее жесткими среди высокополимеров. По мнению Херманса, переход креслообразной конформации глюкопиранозного кольца в ваннообразную должен увеличивать гибкость цепи. Хенлей получил экспериментальные доказательства того, что в некоторых растворителях молекула целлюлозы обнаруживает свойства гибкого полимера.

Характерной особенностью целлюлозы, определяющей в значительной степени ее механические, физико-химические и химические свойства, является линейная конформация ее макромолекул, закрепленная внутримолекулярными водородными связями. Линейные макромолекулы целлюлозы, располагаясь почти параллельными пучками, образуют в отдельных областях волокон за счет дополнительных межмолекулярных водородных связей структуры, регулярные в трех измерениях, что свойственно кристаллам.

5. СОДЕРЖАНИЕ И СОСТАВ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ХВОЙНОЙ И ЛИСТВЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ. ПОСТРОИТЬ СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ ОСНОВНЫХ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ ГЕКСОЗАНОВ И ПЕНТОЗАНОВ

5.1 Содержание и состав гемицеллюлоз хвойной и лиственной древесины

К гемицеллюлозам относят группу нецеллюлозных полисахаридов клеточных стенок высших растений, способных извлекаться из них водными растворами щелочей и гидролизоваться разбавленными кислотами при кипячении. Вследствие меньшей, по сравнению с целлюлозой, устойчивости к гидролизу гемицеллюлозы относят к легкогидролизуемым полисахаридам. При кипячении с кислотами гемицеллюлозы гидролизуются и переходят в простейшие сахара, а при действии щелочей (холодных или горячих водных растворов) растворяются и извлекаются из древесины.

В состав гемицеллюлоз входят полисахариды, содержащие элементарные звенья из пяти и шести атомов углерода, т.е. звенья пентоз и гексоз.

В древесине большая часть гемицеллюлоз, т.е. нецеллюлозных полисахаридов, представляет собой не однородные (гомополимеры), а смешанные (комбинированные) полисахариды (сополимеры), которые состоят из остатков различных моносахаридов, соединенных гликозидными связями в различных положениях. В некоторые из них входят остатки уроновых кислот.

Содержание гемицеллюлоз в древесине составляет от 17 до 43%. В лиственных породах гемицеллюлоз примерно в 1,5 раза больше, чем в хвойных.

Таблица 1 Содержание гемицеллюлоз в древесине

Пихта	22,6	Осина	23,3
Кедр	21,0	Береза европейская	27,8
Ель обыкновенная	20,6	Дуб	29,1
Сосна	20,5	Бук	36,9
Ель черная	16,1	Береза тянь-шаньская	41,2

В ветвях и вершинной части ствола обычно находят несколько больше гемицеллюлоз; содержание и свойства гемицеллюлоз меняются с возрастом дерева. Состав гемицеллюлоз лиственной и хвойной древесины различен:

Таблица 2 Состав гемицеллюлоз лиственной и хвойной древесины (%)

	Хвойная древесина	Лиственная древесина
Ксиланы	19-23	79-82
Глюкоманнаты	64-65	11-12
Арабиногалактан	15-18	7-8

Лиственные породы содержат больше пентозанов (17-25%, иногда до 30%), а хвойные породы меньше (от 5 до 13%). Гемицеллюлозы лиственных пород почти целиком состоят из глюкуроноксилана (4-О-метилглюкуроноксилан), а хвойных имеют более сложный состав. К ним относятся арабиноглюкуроноксилан (4-О-метилглюкуроноарабоксилан), глюкоманнан, а также галактоманнан и арабиногалактан. Содержание гексозанов в хвойных породах составляет 8-14%, а в лиственных - лишь 0,5-6%.

5.2 Структурные формулы основных представителей гексозанов и пентозанов

Гексозаны

К гексозанам относятся полисахариды, молекулы которых построены главным образом из звеньев гексоз. Упрощенная эмпирическая формула гексозанов (C₆H₁₀O₅)_n. Цепи гексозанов, как и пентозанов, значительно короче цепей целлюлозы.

Рис. 5.1. Продукты гидролиза маннана. Структурная формула маннана

Рис. 5.2. Продукты гидролиза галактана. Структурная формула галактана

Рис. 5.3. Продукты гидролиза фруктана

Главнейшим представителем гексозанов в древесине являются маннаны, дающие при гидролизе в качестве основного моносахарида D-маннозу, и галактаны, которые дают при гидролизе в качестве основного моносахарида D-галактозу. Менее изучен фруктан, или левулан, при гидролизе которого получается D-фруктоза. Гексозаны, как и пентозаны, являются в основном смешанными полисахаридами.

Пентозаны

Пентозаны - это полисахариды, главными звеньями макромолекулы которых являются звенья пентоз. Упрощенная эмпирическая формула пентозанов (С₅Н₈О₄)_n.

Из пентозанов наиболее распространены и более изучены ксиланы, дающие при гидролизе в качестве основного моносахарида D-ксилозу. В меньших количествах в древесине содержится арабинан, который дает при гидролизе L-арабинозу.

Рис. 5.4. Продукты гидролиза ксилана. Структурная формула ксилана.

Продукты гидролиза арабинана. Структурная формула арабинана.

6. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ЛИГНИНЕ КАК АРОМАТИЧЕСКОМ ПОЛИМЕРЕ. СТРУКТУРНЫЕ ЕДИНИЦЫ ЛИГНИНА. ДИМЕРНЫЕ СТРУКТУРЫ ЛИГНИНА

6.1 Общие понятия о лигнине как ароматическом полимере

Лигнины представляют собой аморфные полуфункциональные высокомолекулярные соединения ароматической природы, построенные из фенилпропановых структурных единиц. Для макромолекул лигнинов характерны нерегулярность строения и поливариантность связей.

Макромолекула лигнина образована не из однородных структурных единиц, как целлюлоза, а из нескольких различающихся производных фенилпропана. Многообразие связей, возникающих между структурными элементами при образовании лигнина в растениях, приводит к полимеру с нерегулярным строением.

Лигнины различных растений заметно отличаются друг от друга, и их можно разделить на три обширные класса: лигнины хвойной древесины, лигнины лиственной древесины и лигнины травянистых растений. Лигнины хвойной древесины более изучены, они образуют довольно однородную группу веществ, причем лигнины разных хвойных пород очень близки по свойствам. Лигнины же лиственной древесины и травянистых растений менее изучены и, по-видимому, отличаются большим разнообразием.

Лигнины накапливаются в растениях в процессе лигнификации, в срединной пластинке и в клеточной стенке. Окончание процесса лигнификации обычно совпадает с прекращением жизнедеятельности клетки. Установлено, что лигнин является необратимым конечным продуктом обмена (метаболизма) в растении.

Лигнины, содержащиеся в растительных тканях - природные (или протолигнины), представляют весьма лабильные вещества, которые легко изменяются под влиянием повышенной температуры и различных реагентов. Даже мягкое химическое воздействие на природный лигнин приводит к его изменению. Поэтому до сих пор нет метода, позволяющего полностью выделить лигнин из растения, не изменив при этом его химических и физических свойств, и проблема получения препаратов лигнина, аналогичных природному, продолжает оставаться нерешенной. Препараты лигнина, мало измененные по сравнению с природным, иногда называют нативными. Таковыми являются, например, лигнин Бьеркмана (лигнин механического размола, ЛМР) и лигнин Браунса.

Сильно измененными лигнинами являются препараты, выделяемые кислотными методами, а также все виды технических лигнинов, являющихся отходами химической переработки древесины.

Природные лигнины обладают рядом специфических свойств:

1. Легко окисляются (используется при отбелке и при получении ванилина, ванилиновой кислоты и пр.).

2. Легко взаимодействуют с хлором (это свойство используется при отбелке для разрушения макромолекул лигнина с целью повышения растворимости и удаления их из целлюлозы).

3. Растворимость в щелочах при нагревании (служит основой щелочной делигнификации - натронного и сульфатного способов производства целлюлозы).

4. Способность растворяться при нагревании в водных растворах сернистой кислоты и ее кислых солей (используется для делигнификации древесины сульфитным способом).

Лигнин устойчив, в отличие от полисахаридов, к гидролизующему действию растворам минеральных кислот. При действии кислот в лигнине могут гидролизоваться углерод-кислородные связи, но сохраняются существующие в нем углерод-углеродные связи и образуются новые.

5. Содержит большое количество метоксильных групп, которые служат источником образования метанола и неприятно пахнущих метилсернистых соединений: метилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида при сульфатной варке древесины.

6. Способность образовывать при этанолизе мономеры Гибберта - низкомолекулярные ароматические производные, преимущественно кетоны, моделирующие собой структурные звенья лигнина, например ванилин (по мнению Браунсов).

Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 27 - 30%, а в древесине лиственных пород - 18 - 24%. В отличие от целлюлозы и других полисахаридов выделенный из древесины лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь нерегулярных разветвленных полимеров родственного строения, в основе которых лежат близкие по строению ароматические вещества «Химия древесины и синтетических полимеров»: В.И. Азаров/ А. В. Буров/ А.В. Оболенская - СПб Издательство СПбЛТА, 1999г..

6.2 Структурные единицы лигнина

Лигнин как полимер состоит из фенилпропановых структурных единиц (мономерных составляющих звеньев) - ФПЕ, обозначаемых сокращенно С₆-С₃, или единицы С₉. Для лигнинов хвойной древесины основными являются структуры гваяцилпропана - 4-окси-3метоксифенилпропана (G-единицы - I), а для лиственных наряду с ними структуры производных сирингилпропана - 4-окси-3,5-диметилоксифенилпропана (S-единицы - II). В лигнины однолетних растений наряду с вышеуказанными структурами входят производные n-оксифенилпропана (Н-единицы - III).

Элементарные звенья макромолекулы лигнина хвойных можно рассматривать как производные пирокатехина (IV), а лиственных - как производные пирокатехина и пирогаллола (V).



I II III

а) б)

Рис. 6.1. а) пирокатехин, б) пирогаллол

Предшественниками образования этих структур в растениях наряду с конифериловым спиртом (VI) считают соответственно синаповый (VII) и n-кумаровый (n-оксикоричный) (VIII) спирты. Строение пропановой цепочкиу этих спиртов аналогично, однако в элементарных звеньях макромолекул лигнина пропановая цепочка приобретает различные варианты. Некоторые варианты строения элементарных звеньев лигнина хвойных можно представить формулой (XI). Она не включает звеньев, содержащих карбонильные группы, и некоторых других вариантов. Позиции 2, 5, 6 ароматического ядра могут быть замещены водородом или связаны с C-атомами других звеньев макромолекулы.

Наличие вышеуказанных структур в макромолекулах лигнинов подтверждено окислением лигнинов нитробензолом в щелочной среде при 160єC по Фрейденбергу. Этот метод имеет важное значение для идентификации лигнинов. Из лигнина хвойных при этом получают ванилин (X), немного n-оксибензальдегида (XII) и следы сиреневого альдегида (XI), в примерном полярном соотношении 1:3.



Рис. 6.2. Элементарные звенья лигнина и их молекулы (VI-IX)

Рис. 6.3. Элементарные звенья лигнина и их молекулы (X-XII)

n-Оксифенилпропановые звенья, которых много в лигнинах однолетних растений, дают при нитробензольном окислении значительное количество n-оксибензальдегида.

Лигнины древесины лиственных пород изучены менее, чем хвойных. Характерное различие между лигнинами древесины лиственных и хвойных пород состоит в количестве конденсированных структурных звеньев. С помощью ядерного магнитного резонанса ЯМР определено, что лигнин березы содержит 43% сирингиловых единиц, 11% неконденсированных гваяциловых и 46% конденсированных гваяциловых единиц. При окислении древесины березы пушистой нитробензолом был получен ванилин и сиреневый альдегид в отношении 1:3,5, что тоже соответствует 12% неконденсированных гваяциловых и 43% сирингиловых структурных единиц.

Исследование ИК-спектров ЛМР березы указало на присутствие в нем несопряженных сложноэфирных связей, которые не были обнаружены в лигнине ели. В продуктах окисления нитробензолом проэкстрагированной древесины березы хромотографическим анализом установлено присутствие гомованилиновой (XIII, а) и гомосиреневой (XIII, б) кислот.

Рис. 6.4. Гомованилиновая (XIII, а) и гомосиреневая (XIII, б) кислоты

Сопоставление элементарного состава образцов ЛМР березы, выделенных Клемола и Бьеркманом, и образцов ЛМР ели указывает на различия в структуре боковых цепей лигнина березы и ели. Эти авторы получили примерно 9 атомов Н на единицу С₉ в ЛМР березы, в то время как в ЛМР хвойных количество атомов Н на С₉ меньше. Большое количество атомов Н на С₉ березы может обусловливаться менее конденсированной структурой его боковых цепей.

Следует отметить, что лигнины лиственных пород древесины значительно больше отличаются друг от друга, чем лигнины хвойных. Различия имеются также в составе и в содержании функциональных групп. Формулы элементарного звена лигнинов вычислены на основе данных элементарного анализа и содержания метоксилов.



Рис. 6.5. Состав элементарного звена макромолекул лиственных лигнинов

Соотношение структур I : II : III для лигнина бука 49:46:5.

Кроме того, Пирл установил, что древесина осины (Populus tremula) при варке по сульфитному методу или при кипячении с разбавленной щелочью дает значительные количества n-оксибензойной кислоты. Исследования показали, что n-оксибензойную кислоту образуют только лигнины семейства Salicaceae, что указывает на различия между лигнинами этого семейства и лигнинами других лиственных пород.

Исследование биосинтеза лигнинов древесины лиственных пород и их строения показывает, что они являются более сложными, чем лигнины хвойных.

До сих пор не установлено, является этот лигнин смесью полимеров сирингиловых и гваяциловых единиц или сложным полимеров этих единиц.

Все лигнины, даже в пределах одной клеточной стенки, гетерогенны. У травянистых растений доли сирингильных и гидроксифенильных единиц колеблются в широких пределах.

В отличие от полисахаридов в лигнине отсутствует единый вид связи между структурными единицами. Для него характерно многообразие связей, в результате чего он имеет макромолекулы с высокой степенью разветвленности. Предполагают, что лигнин в древесине является пространственным полимером, т.е. имеет сетчатую структуру.

6.3 Димерные структуры лигнина

Образование лигнина из n-оксикоричных спиртов происходит по радикальному механизму. Из образующегося первоначального радикала ароксила и его мезомерных форм образуются в первую очередь димеры, или дилигнолы (по Фрейденбергу). В состав лигнина хвойной древесины входят следующие димерные структуры: гваяцилглицерин-?-конифериловый эфир (XIV) (арилглицерин-?-арилэфирная структура) - около 30%, дегидродиконифериловый спирт XV или альдегид (XVI) (фенилкумарановые структуры) - 18-20%, D, L-пинорезинол XVII (пинорезинольная структура) - около 20%, дегидродиванилин XVIII (дифенильная структура) - около 25%. Нимц выделил из лигнина 1,2-диарилпропандиол XIX, что указывает на присутствие дилигнолов с отщепленной пропановой цепочкой.

Рис. 6.6. Основные димерные структуры лигнинов (XIV-XVI)

Фрейденберг ввел в в схему фрагмента макромолекулы лигнина ели структуры XIX (звенья 13b - 14b) и циклолигнанолида (XX) (звенья 13a - 14a).

Рис. 6.7. Основные димерные структуры лигнинов (XVII-XIX)

Ранее он описал структуру циклолигнана XXI. Структура циклолигнанолида ответственна за образование бензолпентакарбоновой кислоты при окислении лигнина перманганатом калия.

Количество арилглицерин-арилэфирных структур типа (XIV) было рассчитано Адлером на основании выходов продуктов ацидолиза лигнина и соответствующих модельных соединений. По его данным, по меньшей мере 25% структурных единиц лигнина связаны с соседними структурными единицами за счет b-алкиларильной эфирной связи. В ЛМР из ели содержится на фенилпропановое звено С9 структур типа (XXII, a) до 0,02 моля, структур типа (XXII, б) - 0.05-0.07 моля.

Рис. 6.8. Основные димерные структуры лигнинов (XX-XXII)

Адлер показал, что фенилкумарановые структуры при ацидолизе переходят в фенилкумароновые. Дегидродиконифериловый спирт образует кумарон (XXIII) с выходом 75%. На основании спектрального исследования Адлер считает, что 20 фенилпропановых звеньев из 100 участвуют в образовании фенилкумарановых структур лигнина.

Присутствие структур пинорезинольного типа было показано Фрейденбергом, который выделил этот димер из промежуточных продуктов при биосинтезе лигнина и в небольших количествах из нативного елового лигнина. Содержание пинорезинольных структур в лигнине составляет примерно 10%.

Наличие в лигнине дифенильных структур показано Пью, который обнаружил дегидродиванилин в продуктах нитробензольного окисления. На основании спектральных данных Пью пришел к заклчению, что до 25% фенилпропановых единиц лигнина связаны в дифенильные структуры типа дегидродиванилина.

В лигнине установлено наличие арилалкиловых (бензилариловых) эфиров, которые могут перегруппировываться в структуры с C-C связью между ?-углеродным атомом одного фенилпропанового звена и пятым положением бензольного кольца другого (Рис. 6.9.).

Рис. 6.9. Перегруппировка арилалкиэфирных структур в структуру с С-С связью

Бензиларилэфирные структуры в значительной степени несут ответственность за исключительную лабильность природного лигнина и его склонность к конденсационным превращениям.

В лигнине лиственных возможно наличие всех основных типов структур, подобных структурам хвойного лигнина. Например, присутствие в лиственном лигнине структур пинорезинольного типа подтверждается выделением сирингарезинола (XXIV).

Нимц провел мягки перколяционный гидролиз древесины бука, причем 40% древесины, в том числе и лигнин, перешли в раствор. В перколяте были обнаружены мономерные, димерные и олигомерные фенолы - продукты расщепления лигнина. Среди них присутствовал сирингарезинол, но главным продуктом был диметилпирогаллоглицерин XXV, три 1,2-диарилпропандиола (XXVI), что говорит о присутствии в буковом лигнине диарилпропановых структур.

Рис. 6.10. Основные димерные структуры лигнинов (XXIII-XXVI)

7. РАСТВОРИТЕЛИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ИХ ЗНАЧЕНИЕ

Целлюлоза растворима в сравнительно ограниченном числе растворителей:

1. В щелочи:

При действии растворов щелочей на целлюлозу может происходить не только ограниченное, но частично и неограниченное набухание, т.е. растворение целлюлозы в щелочи.

Растворимость целлюлозы в щелочи зависит от степени полимеризации целлюлозы. С уменьшением степени полимеризации растворимость в щелочи повышается. На растворимость целлюлозы оказывает влияние также характер целлюлозного материала, его доступность (плотность упаковки и морфологическая структура).

Максимальная растворимость хлопковой целлюлозы при обычной температуре наблюдается при концентрации щелочи около 12%, древесной целлюлозы - около 10%.

Рис. 7.1 Растворимость в водных растворах NaOH раличных целлюлоз: 1 - хлопковой; 2 - перебеленной хлопковой; 3 - сульфитной; 4 - регенерированной

С понижением температуры растворимость целлюлозы в щелочи повышается и требуется меньшая ее концентрация. Понижая температуру щелочного раствора, можно осуществить фракционирование целлюлозы. Особенно повышается растворимость целлюлозы после ее замораживания в щелочи.

Растворимость целлюлозы зависит от природы щелочи. Растворяющая способность LiOH несколько выше, чем NaOH, КОН, наоборот, ниже. Значительно повышают растворимость целлюлозы в щелочи некоторые добавки, например цинкат натрия, гидроокись бериллия.

Растворение целлюлозы в щелочи применяют для производства искусственного волокна.

При характеристике качества древесной целлюлозы, в частности целлюлозы для производства искусственного волокна, определяют устойчивость целлюлозы к растворяющему действию щелочей. Процесс мерсиризации при производстве вискозного волокна сопровождается растворением низкомолекулярных фракций целлюлозы и сопутствующих ей гемицеллюлоз. В зависимости от содержания этих компонентов в технической целлюлозе меняется выход вискозного волокна.

Показателем, определяющим пригодность целлюлозы для производства вискозного волокна, является содержание альфа-целлюлозы.

Альфа-целлюлозой условно называют часть целлюлозы, не растворимую 17,5%-ной NaOH при 20єС. Она не является индивидуальным химическим соединением. Это чисто техническое понятие, позволяющее судить о пригодности целлюлозы для тех или иных промышленных целей, характеризующее степень деструкции (т.е. степень разрушения) технической целлюлозы. Считают, что в 17,5%-ной щелочи не растворяются молекулы целлюлозы большой длины, наиболее длинные молекулы маннана и ксилана, совместно ориентированные с целлюлозой гемицеллюлозы и некоторая часть остаточного лигнина.

В раствор переходит низкомолекулярная фракция целлюлозы, а также гемицеллюлозы (с СП ниже 200).

Фракцию. Переходящую в щелочной раствор, но способную высаживаться при подкислении уксусной кислотой, называют бета-целлюлозой, а фракцию, остающуюся в растворе - гамма-целлюлозой.

Бета-целлюлоза представляет собой главным образом низкомолекулярную разрушенную целлюлозу. В древесине она, по видимому, не содержится, а образуется во время варки и отбелки. Во фракции бета-целлюлозы также содержатся и полисахариды неглюкозного характера. Ее содержание качество волокна.

Гамма-целлюлоза - это низкомолекулярная фракция гемицеллюлоз с примесью продуктов распада целлюлозы.

2. Водных смесях комплексных соединений гидроксидов переходных металлов (Сu, Cd, Ni) с NH3 и аминами;

а) Реакция с реактивом Швейцера:

В процессе протекания реакции идет образование комплексного соединения в результате частичного вытеснения целлюлозой молекул NH₃ из координационной сферы меди по схеме:

или

Растворы целлюлозы в медноаммиачном реактиве (куоксаме) имеют большое практическое значение. Их применяют для определения вязкости технических целлюлоз, а также для определения СП. При этом следует иметь в виду, что растворы целлюлозы в медноаммиачном реактиве очень чувствительны к окислению кислородом воздуха и поэтому необходимы меры предосторожности для защиты от окисления.

В технике растворение целлюлозы в медноаммиачном растворе применяют в производстве одного из видов искусственного волокна - медноаммиачного (примерно с 1900г.).

Медноаммиачные растворы целлюлозы используют для формования гидратцеллюлозных волокон и пленок.

б) Кроме медноаммиачного раствора целлюлозу растворяет ряд других комплекных оснований. Из них наибольшее применение получил раствор гидрата окиси меди в этилендиамине - куприэтилендиамин (кущксен) [Cu(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂](OH)₂, обозначаемый сокращенно [Cu(en)₂](OH)₂ или Cuen.

Растворы целлюлозы в куприэтилендиамине широко применяют для определения вязкости целлюлозы и СП. Эти растворы более устойчивы к кислороду воздуха, чем медноаммиачные.

в) Дают прозрачные растворы и мало деструктируют целлюлозу такие растворители, как цинкоксен (гидроокись цинкэтилендиамина) [Zn(en)₃](OH)₂, кадоксен [Cd(en)₃](OH)₂, ниоксен [Ni(en)₃](OH)₂, ниоксам [Ni(NH₃)₆](OH)₂, кооксен [Со(en)₃](OH)₂, а также щелочной раствор железовиннонатриевого комплекса (ЖВНК) [(C₄H₃O₆)₃Fe]Na₆.

Из них наибольшее применение для определения СП целлюлозы получили кадоксен и ЖВНК. Раствор целлюлозы в кадоксене устойчив к окислению кислородом воздуха и бесцветен, что позволяет использовать его при исследовании растворов целлюлозы оптическими методами. ЖВНК, ро Джайме, имеет следующее строение:



3. Концентрированных солевых растворах

Кроме комплексных оснований целлюлоза способна набухать и в определенных условиях растворяться в концентрированных растворах некоторых солей.

а) хлористого цинка

Обработку концентрированным раствором хлористого цинка применяют для получения фибры.

б) целлюлоза способна также постепенно набухать в горячих концентрированных растворах AlCl₃, SnCl₄, KI, BaI₂, Ca(CNS)₂ и др. При определенных для каждой соли условиях (концентрации и температуре) целлюлоза не только набухает, но и переходит в раствор. Растворимость целлюлозы зависит также и от ее свойств. Установлено, что все легкорастворимые соли, обладающие склонностью к гидратации, способны более или менее растворять целлюлозу.

Целлюлоза легко растворяется при температуре 120-130єС в растворе роданистого кальция Ca(CNS)₂, насыщенном при комнатной температуре.

4. Некоторых минеральных кислотах (H₂SO₄, Н₃РО₄);

а) в серной кислоте H₂SO₄:

При обработке на холоду концентрированной серной кислотой целлюлоза растворяется в ней, образуя вязкий раствор. Если этот раствор вылить в избыток воды, выделяется белый хлопьевидный продукт, так называемый амилоид, представляющий собой частично гидролизованную целлюлозу. Он сходен с крахмалом по реакции с йодом (синее окрашивание; целлюлоза не дает этой реакции). Если не проклеенную бумагу опустить на короткое время в концентрированную серную кислоту и затем сейчас же промыть, то образующийся амилоид склеивает волокна бумаги, делая ее более плотной и прочной. Так изготавливается пергаментная бумага.

При продолжительном действии на целлюлозу концентрированных растворов минеральных кислот она при нагревании подвергается гидролизу, конечным продуктом которого является глюкоза.

б) в ортофосфорной кислоте Н₃РО₄:

Весьма перспективной растворяющей системой для целлюлозы и ее смесей с другими полимерами является водный раствор ортофосфорной кислоты. Концентрированная ортофосфорная кислота - прямой растворитель целлюлозы, она пригодна для получения прядильных растворов и отвечает основным требованиям, предъявляемым в промышленности к растворителям целлюлозы. Кроме того она растворяет многие ВМС различной химической природы, что дает возможность получать композиционные материалы, придавая целлюлозе дополнительные полезные свойства.

Учитывая экологичность и простоту приготовления водных растворов УБГУ «Научно исследовательским институтом физико-химических проблем» было проведено систематическое исследование процесса растворения в них как самой целлюлозы, так и ее смесей с хитозаном, полиакрилонитрилом, ацетатом целлюлозы, поливиниловым спиртом, поликапроамидом, меланином, полипарафенилен-1,3,4-оксидиазолом и некоторыми дргими полимерами. Для растворения целлюлозы необходимо использовать высококонцентрированные растворы ортофосфорной кислоты в температурном интервале от 60 до -10єС. Волокна, сформированные в стандартные водно-спиртовые осадительные ванны из растворов в ортофосфорной кислоте обладают хорошими физико-механическими характеристиками (прочность 15 - 25 сН/текс при удлинении 8 - 20%) при высоком модуле упругости в сухом состоянии (500 - 9100 сН/текс).

Процесс получения гидратцеллюлозных нитей из растворов целлюлозы в ортофосфорной кислоте включает значительно меньшее количество технологических стадий. В будущем процессе отсутствуют кислотный и щелочной стоки, а также шламонакопители.

Новый процесс представляет собой замкнутый производственный цикл, что позволяет практически полностью ликвидировать стоки, загрязняющие водоемы.

Рис. 7.2. Схема замкнутого процесса получения гидратцеллюлозных волокон из растворов целлюлозы в ортофосфорной кислоте

При производстве вискозных нитей тратится огромное количество воды. Процесс получения гидратцеллюлозных нитей из растворов целлюлозы в ортофосфорной позволит сократить водопотребление в 25 раз А.Н. Гончар, Д.Д. Гришпан, С.Е. Макаревич, Н.Г. Цыганкова, Е.В. Шеймо / УБГУ «Научно исследовательский институт физико-химических проблем», журнал «Нефтехимический комплекс» №1 (6), 2011.

8. ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. КАТАЛИЗАТОРЫ И СХЕМЫ ГИДРОЛИЗА

Для целлюлозы характерны все особенности химического поведения, свойственный ВМС.

Для целлюлозы, как для высокомолекулярного соединения можно выделить четыре основных типа реакций:

1. Деструкции;

2. Функциональных групп;

3. Сшивания цепей;

4. Внутримолекулярных перегруппировок.

Рассмотрим реакции деструкции.

Для целлюлозы характерны реакции деструкции. При реакциях деструкции происходит разрыв глюкозидных связей в цепных макромолекулах целлюлозы с понижением ее степени полимеризации, а в некоторых случаях и разрыв углеродных связей. Деструкция может протекать под физическим воздействием (физическая деструкция) и под действием химических реагентов (химическая деструкция).

Основными типами деструкции являются:

1. Гидролиз целлюлозы под действием гидролизующих агентов;

2. Щелочная деструкция;

3. Термическая деструкция;

4. Фотохимическая деструкция;

5. Биохимическая деструкция;

6. Механохимическая деструкция.

8.1 Гидролитическая деструкция целлюлозы

При гидролитической деструкции целлюлозы в результате воздействия гидролизующих агентов - водных растворов кислот происходит разрыв глюкозидных связей между звеньями макромолекул с присоединением по месту разрыва водородного и гидроксильного ионов воды. В результате такого процесса происходит понижение степени полимеризации целлюлозы по схеме 8.1.:

Схема 8.1. Гидролитическая деструкция целлюлозы

В месте разрыва глюкозидной связи 1-4 у одного звена образуется свободный глюкозидный гидроксил, т.е. альдегидная группа (у 1-го атома С), а у другого звена - спиртовой гидроксил (у 4-го атома С). В качестве конечного продукта глубокой деструкции целлюлозы (как и других полисахаридов) образуются простые сахара.

Кинетику гидролитической деструкции можно проследить по увеличению редуцирующей способности реакционной смеси или по уменьшению средней СП целлюлозы.

8.2 Катализаторы и схемы гидролиза

Гидролиз целлюлозы и других полисахаридов водой протекает медленно, поэтому для ускорения реакции применяют катализаторы - кислоты. Реакция гидролиза катализируется ионом водорода, который в водной среде существует в виде неустойчивого иона оксониевого соединения Н₃О⁺ - иона гидроксония.

Чем больше в растворе содержится ионов водорода, тем быстрее идет гидролиз. Поэтому в качестве катализаторов гидролиза применяют сильные минеральные кислоты с большой степенью диссоциации. Скорость реакции гидролиза растет пропорционально активности кислоты.

Скорость реакции гидролиза целлюлозы резко увеличивается с повышением температуры. Варьируя концентрацию кислоты и температуру, можно обеспечить различные скорости реакции и выход сахара.

Реакцию гидролиза целлюлозы можно в общем виде представить уравнением:

(С₆Н₁₀О₅)n + (n - 1)H₂O = nC₆H₁₂O₆

При гидролитической деструкции целлюлозы происходит расщепление ацетальных (? - глюкозидных) связей под действием кислот по схеме 8.1.

Гидролиз целлюлозы до глюкозы разбавленной кислотой происходит постепенно, через ряд промежуточных продуктов с уменьшающейся степенью полимеризации: целлюлоза > гидроцеллюлоза > целлодекстрины > олигосахариды > глюкоза.

Гидролитическая деструкция значительно изменяет свойства целлюлозного материала: снижается прочность, увеличивается гигроскопичность, содержание альдегидных групп и растворимость в щелочи. Продукт частичного поверхностного гидролиза целлюлозы разбавленной кислотой, представляющий смесь малоизмененной целлюлозы с нерастворимыми в воде продуктами ее частичного гидролиза называется гидроцеллюлозой (термин был введен Жераром в 1875г.).

Реакция гидролиза целлюлозы разбавленными кислотами имеет гетерогенный характер и проходит на границе двух фаз. Главная особенность этого процесса - очень низкая (в десятки раз меньше) скорость реакции по сравнению со скоростью гомогенного процесса.

Скорость гидролиза целлюлозы непостоянна, степень полимеризации СП целлюлозы вначале резко падает, а затем почти не изменятся. В результате быстрого снижения СП исходной целлюлозы вначале гидролиза достигается постоянная или предельная СП. Величина предельной СП зависит от вида целлюлозы: для хлопковой целлюлозы около 200, древесной - 150 и регенерированной - 35-40.

Для начального периода гетерогенного гидролиза характерна также повышенная скорость образования небольшого количества глюкозы.

Исходя из надмолекулярного строения целлюлозы и наличия в ней аморфных - рыхло упакованных и кристаллических - рыхло упакованных областей, можно предположить, что катализатор легко проникает в аморфные области, в которых воздействует на все глюкозидные связи макромолекул, а в кристаллических - атакует только поверхностные глюкозидные связи.

Реакция гидролиза целлюлозы сопровождается разрушением образовавшейся глюкозы, которая в результате дегидратации превращается в оксиметилфурфурол и далее в гуминовые вещества левулиновую и муравьиную кислоты по схеме 8.2.:

Схема 8.2. Разрушение глюкозы при гидролизе

Скорость реакции распада моносахаридов при гидролизе определяется температурой, концентрацией катализатора и временем (как и реакция их образования). В зависимости от условий гидролиза может преобладать или реакция образования моносахаридов, или реакция их распада. При повышении температуры скорость реакции образования сахара несколько больше скорости его распада, что способствует увеличению выхода сахара при высоких температурах. Режимы гидролиза растительного сырья с целью его осахаривания выбирают с таким расчетом, чтобы распад сахара был наименьшим.

В отличие от гидролиза разбавленными кислотами гидролиз концентрированными кислотами идет в гомогенной среде, так как целлюлоза набухает и растворяется в концентрированных кислотах.

Гидролиз полисахаридов концентрированными кислотами идет в условиях острого недостатка воды, которая связывается как образующимися продуктами гидролитической деструкции, так и кислотами.

Недостаток воды приводит к тому, что основными продуктами гидролиза являются не моносахариды, а олигосахариды и декстрины, образующиеся частично в результате реверсии (реакции противоположной гидролизу). Продукты неполного гидролиза целлюлозы и продукты реверсии легко гидролизуются разбавленными кислотами. Для перевода продуктов неполного гидролиза в моносахариды сахарные растворы, полученные при гидролизе целлюлозы концентрированными кислотами, разбавляют водой и нагревают, этот процесс называют инверсией.

Гидролиз концентрированными кислотами перед гидролизом разбавленными кислотами имеет следующие технологические преимущества:

- возможность проведения процесса при температуре 40-60єС;

- высокая скорость реакции гидролиза в гомогенной среде;

- возможность получения сахаров в кристаллическом виде.

Однако его осуществление связано с рядом технологических трудностей, вследствие чего главным промышленным методом гидролиза является гидролиз разбавленной серной кислотой.

9. ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЛИГНИНА, АЦИДОЛИЗ И ЭТАНОЛИЗ ЛИГНИНА

С теоретической и практической точек зрения наибольшее значение имеют реакции гидролитической деструкции лигнина, происходящие:

- под действием водных растворов кислот и оснований (гидролиз);

- под действием органических растворителей в присутствии кислотных и щелочных катализаторов, например этанолиз, деструкции под действием водно-диоксановой смеси (ацидолиз);

- с одновременным гидрированием (гидрогенолиз).

9.1 Гидролитическая деструкция под действием водных растворов кислот и оснований (гидролиз)

Реакция гидролиза лигнина в древесине может идти даже под действием воды при повышенных температурах за счет катализирующего влияния органических кислот, отщепляющихся от гемицеллюлозных компонентов древесины. Более сильное гидролизующее действие оказывают минеральные кислоты. Гидролитическая деструкция идет по простым эфирным связям лигнина. Причем простая эфирная связь в б-положении расщепляется значительно легче б-эфирной связи. При расщеплении этих связей могут образовываться активные группировки n-оксибензилового спирта.

С увеличением температуры и кислотности среды реакции конденсации усиливаются и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при гидролизе древесины концентрированными кислотами в растворимо состояние переходят лишь углеводы, а лигнин получается в виде негидролизуемого остатка, так как реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Однако выделенный из древесины кислотным гидролизом лигнин лишь по количеству соответствует исходному природному лигнину, а химическое строении и свойства такого лигнина оказываются значительно измененными.

Рис. 9.1. Деструкция б-эфирной связи

Рис. 9.2. Деструкция б-эфирной связи

Подобное явление существования двух конкурирующих процессов наблюдается и при гидролитической деструкции лигнина водными растворами оснований.

Эти особенности поведения лигнина в кислой и щелочной средах проявляются и в процессах делегнификации древесины. Для их успешного проведения необходима защита активных группировок лигнина от конденсации. Следует заметить, что при действии некоторых органических растворителей, например этанола, в присутствии кислотных и щелочных катализаторов реакции конденсации подавляются в результате блокирования реакционоспособных бензильных гидроксилов.

8.3 Ацидолиз и этанолиз лигнина

При нагревании древесины с органическими растворителями диоксан, спирты и т.д.) в присутствии минеральных кислот значительная часть лигнина переходит в раствор , из которого его можно высадить разбавлением водой. Превращение лигнина в растворимое состояние происходит вследствие расщепления простых эфирных связей. Часть лигнина при этом превращается в мономерные продукты. Полному превращению лигнина в мономеры препятствует углерод-углеродные связи. Некоторая часть лигнина подвергается конденсации и не переходит в раствор.

Наиболее изучены реакции деструкции лигнина, протекающие при нагревании с водным диоксаном в присутствии HCl (ацидолиз) и с этиловым спиртом в присутствии HCl (этанолиз).

Реакцию этанолиза для изучения строения лигнина впервые применил Гибберт, а реакцию ацидолиза - Адлер, который установил также механизм этих реакций.

Механизм расщепления простой эфирной связи в основной структуре лигнина - структуре б-арилового эфира арилглицерина Адлер представляет следующим образом:

Мономерные продукты ацидолиза и этанолиза называют кетонами Гибберта. Из лиственных лигнинов наряду с гваяцильными производными образуются сирингильные производные. Таким образом, с помощью ацидолиза доказано наличие в лигнине простой эфирной связи. Расщепление этих связей приводит к образованию новых свободных фенольных гидроксилов и в эквивалентных количествах метильных групп в г-положении и карбонильных групп в б- и в-положениях. При этанолизе в лигнин вводятся этоксильные группы, которые защищают образующиеся при деструкции группировки бензилового спирта от дальнейшей конденсации.

Следует заметить, что при ацидолизе более легко расщепляются простые эфирные связи в структурах лигнина со свободным фенольным гидроксилом.

Рис. 9.3. Механизм расщепления простой эфирной связи в основной структуре лигнина - структуре б -арилового эфира арилглицерина

10. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЛИГНИНА ПРИ СУЛЬФИТНОЙ ВАРКЕ. АКТИВНЫЕ ГРУППЫ ЛИГНИНА

При делигнификации древесины в процессе сульфитной варки с лигнином одновременно протекают три основные реакции:

1. Сульфирование;

2. Гидролитическая деструкция;

3. Конденсация.

По мнению большинства исследователей, эти реакции являются гетеролитическими, протекающими под воздействием нуклеофильных реагентов, атакующих боковую цепь.

Сульфирование и гидролитическая деструкция способствуют растворению лигнина. Для Гидролитической деструкции лигнина, а также для расщепления его связей с углеводами необходимо создание кислой среды. Однако кислая среда оказывает и противоположное действие, приводя к конденсации лигнина, которая препятствует его растворению и снижает реакционную способность по отношению к сульфированию.

Реакции конденсации усиливаются с повышением температуры и кислотности среды. Кроме химических реакций конденсации под влиянием кислой среды в лигнине могут наблюдаться и физико-химические (коллоидно-химические) изменения, также приводящие к снижению растворимости и реакционной способности.

Все процессы, препятствующие растворению лигнина и снижающие его реакционную способность, называются инактивацией лигнина.

Если инактивация лигнина происходит в очень сильной степени. То лигнин не сульфируется и не растворяется (т.н. «черная варка»). Инактивация лигнина под действием кислой среды и повышенной температуры особенно интенсивно идет в тот период, когда в лигнине еще отсутствуют сульфогруппы. Введение в лигнин даже небольшого количества сульфогрупп (сульфирование) повышает его устойчивость к влиянию кислой среды.

Таким образом сульфирование и инактивация являются конкурирующими процессами. Результаты варки будут зависеть от того, какой из этих процессов преобладает.

10.1 Сульфирование лигнина

При нагревании древесины с растворами бисульфита и свободной сернистой кислоты в лигнин вводятся сульфогруппы SO₃H. Этот процесс называется сульфированием.

При сульфитной варке реагентом в реакции сульфирования является сернистая кислота H₂SO₃, для которой считают возможным существование двух структур:

Средние соли (сульфиты) соответствуют первой форме, кислые соли (бисульфиты), вероятнее, второй.

В водном растворе SO₂ одновременно имеют место следующие равновесия:

При сульфитной варке, т.е. в кислой среде сернистая кислота ведет себя как одноосновная.

Ион бисульфита, являющийся нуклеофильным реагентом, может существовать в обеих таутомерных формах:

В растворе бисульфита существует равновесие:

Слабая сернистая кислота диссоциирует незначительно, поэтому концентрация ионов бисульфита определяется концентрацией бисульфита NaHSO₃, Ca(HSO₃)₂ и т.д., т.е. содержанием основания.

Сульфирование лигнина начинается в твердой фазе (предположение Хегглунда) с образованием твердой лигносульфоновой кислоты. Во второй стадии варки в результате гидролитической деструкции лигносульфоновая кислота превращается в растворимую форму и переходит в раствор в виде солей - лигносульфонатов. Окончательно механизм реакции сульфирования лигнина еще не установлен.

По мнению Холмберга, в реакции сульфирования принимают участие группировки бензилового спирта и его эфира. При этом сульфогруппа встает на место бензильного спиртового гидроксила:

По современным мировоззрениям, наиболее реакционоспособным к воздействию нуклеофильных реагентов, в частности ионов HSO₃^-, является б-положение.

Процесс сульфирования лигнина в древесине сначала протекает довольно быстро, затем замедляется, причем в тем большей степени, чем выше рН варочного раствора.

На основании изучения кинетики сульфирования в кислой и нейтральной средах сульфирующие группы были разделены на два типа (А и В), различающиеся по реакционной способности (Хегглунд и Эрдтман).

Группы А сульфируются при любом рН: при их сульфировании вводится около 0,3 атома S на одну фенилпропановую единицу. В кислой среде (при рН меньше 3,5) группы А легче реагируют с фенолами, чем сульфируются, и легко конденсируются с фенольными экстрактивными веществами древесины, что делает невозможным проведение кислой сульфитной варки древесины с высоким содержанием смолистых веществ.

Группы В сульфируются в сильнокислой среде: при рН больше 3,5 с сульфитным варочным раствором не реагируют или реагируют очень медленно. При их сульфировании вводится около 0,7 атома S на фенилпропановую единицу.

Дальнейшие исследования показали, что часть групп А в нейтральной и слабощелочных средах сульфируется быстро, а другая часть - медленно. В соответствии с эти группы А разделены на X и Z, которые содержатся примерно в равных количествах (по 0,15 группы).

Группы Х в основном представляют собой группировки бензилового спирта (или его эфира) со свободным гидроксилом в n-положении.

Группы Z - это группировки бензилового спирта с этерифицированным фенольным гидроксилом.

Реакция сульфирования группировок бензилового спирта (или его эфира) в группах Х и Z в кислой среде идет с образованием промежуточного иона карбония

В нейтральной и щелочной средах (моносульфитная варка) группировки n-оксибензилового спирта (или его эфира) в группах Х образуют промежуточный хинонметид

В нейтральной и слабощелочной средах быстро сульфируются, т.е. должны быть отнесены к группам Х. и другие структуры, в том числе структуры, содержащие реакционоспособный гидроксил в г-положении

В нейтральной среде могут сульфироваться и группировки кониферилового альдегида по двойным связям и по альдегидным группам

Двойные связи могут образоваться в процессе варки в результате реакции элиминирования, например путем отщепления воды.

Группа В представляет собой группировку бензилового эфира с замещенным фенольным гидроксилом и имеет заместителя в ?-положении. В результате кислотного гидролиза группа В переходит в группу В'.

Группа В' отличается от группы Z строением боковой цепи - наличием заместителя в ?-положении. Она может сульфироваться в нейтральном растворе, но из-за наличия заместителя в ?-положении группа В' менее реакционоспособна, чем группа Z. Реакция сульфирования группы B' идет подобно реакции сульфирования группы Z, т.е. с образованием промежуточного иона карбония



Кроме того, к группам В принадлежат другие структуры с этерифицированными фенольными гидроксилами, например фенилкумарановые структуры и структуры пинорезинола (аналогичные структуры со свободными фенольными гидроксилами являются группами Х):

Таким образом, по реакционной способности сульфирующие группы лигнина можно расположить в следующий ряд: Х?Z?B'?B.

Эти представления о природе сульфирующихся групп лигнина подтверждены многими экспериментами, они объясняют основные явления, наблюдающиеся при сульфитной варке.

10.2 Гидролитическая деструкция лигнина

В первой стадии сульфирования образуется твердая лигносульфоновая кислота, содержащая около 0,3 сульфогруппы на одну фенилпропановую единицу. При ее образовании расщепляется очень небольшое число связей между мономерными единицами, и поэтому твердая лигносульфоновая кислота остается в виде агрегата с поперечными связями, нерастворимого в варочной жидкости. При варке эта кислота находится в древесине в виде соли. При сульфитной варке происходит гидролитическая деструкция связей лигнина с углеводами, а также связей нециклического бензилового простого эфира и простых эфирных связей в б-положении. При этом макромолекулы лигнина распадаются на фрагменты, растворимые в варочной жидкости. Возможно, что деструкция лигнина сопровождается и разрывом некоторых углерод-углеродных связей.

Какой из процессов - сульфирование или гидролиз - определяет скорость делигнификации, зависит от условий варки. При низкой кислотности варочного раствора скорость делигнификации определяется скоростью гидролитической деструкции, а при высокой кислотности скорость делигнификации может быть обусловлена и скоростью сульфирования.

При сульфитной варке в производственных условиях кинетика процесса усложняется частичным расщеплением варочных реагентов и побочными реакциями их с другими компонентами древесины.

Во время делигнификации в варочный раствор в первую очередь переходят макромолекулы лигнина с меньшей молекулярной массой, так как они быстрее диффундируют в раствор, тем более крупные фрагменты. По мере протекания процесса делигнификации средняя молекулярная масса растворенных лигносульфонатов возрастает за счет постепенного перехода более крупных фрагментов в варочный раствор, чему способствует увеличение диаметра капиллярных пространств в древесины после постепенного удаления гемицеллюлоз. Максимальная средняя молекулярная масса достигается при удалении из древесины около 90% лигнина. Растворенные лигносульфонаты подвергаются дальнейшему гидролизу. При этом средняя молекулярная масса снижается и достигает минимума после разрыва всех способных к гидролизу связей.

В течение всего процесса делигнификации наряду с реакциями гидролитической деструкции протекают реакции конденсации. Поэтому после достижения минимальной средней молекулярной массы становится заметным ее увеличение. При длительном нагревании в кислой среде могут даже образовываться водонерастворимые лигносульфонаты. В отработанном сульфитном щелоке наряду с низкомолекулярными лигносульфонатами(М около 500) содержатся лигносульфонаты с очень высокой молекулярной массой (800 000 и более). Высокомолекулярные лигносульфонаты можно выделять из щелока высаливанием, осаждением аминами, диализом или электродиализом.

10.3 Конденсация лигнина

В процессе сульфитной варки наряду с реакциями сульфирования и гидролитической деструкции, способствующими переходу лигнина в раствор, идут конкурирующие реакции конденсации, снижающие реакционную способность лигнина по отношению к сернистой кислоте и ее солям и препятствующие ее растворению.

Следует заметить, что обработка древесины в кислой среде не прекращает реакцию лигнина с сульфитным варочным раствором, а лишь замедляет ее. Для растворения инактивированного лигнина необходимо введение в него большего количества серы.

В мягких условиях кислотной обработки древесины химических изменений лигнина может и не быть. В этом случае инактивация лигнина, по-видимому, связана лишь с коллоидно-химическими изменениями. Частички лигнина под влиянием кислоты собираются в более групные агрегаты (коалесценция), и поэтому он становится менее доступным действию сульфитных варочных растворов. При длительной сульфитной варке такой уплотненный лигнин пентизируется и переходит в раствор.

В более жестких условиях кислотной обработки древесины решающую роль играют химические изменения лигнина, обусловленные реакциями конденсации с образованием поперечных углерод-углеродных связей.

В реакциях конденсации могут участвовать различные группировки в лигнине. Наиболее активны группировки бензилового спирта и его эфира, особенно со свободным фенольным гидроксилом в n-положении. В кислой среде конденсация этих группировок происходит с образованием промежуточного иона карбония, который реагирует с другой фенилпропановой единицей в 6-м и 5-м положениях ее ароматического кольца