Химия древесины

Реакция конденсации лигнина в кислой среде идет по механизму:

При образовании только одной поперченной связи между двумя молекулами лигнина молекулярная масса удваивается (элементный состав практически не изменяется), что резко снижает растворимость продукта конденсации.

Сульфогруппы блокируют активные гидроксилы бензилового спирта и тем самым препятствуют протеканию реакций конденсации. В определенных условиях, например при недостаточном сульфировании и высокой кислотности среды, реакции конденсации могут совершенно затормозить растворение лигнина. Основание в варочном растворе регулирует кислотность среды и концентрацию ионов бисульфита и тем самым способствуют протеканию реакций сульфирования, а не конденсации.

Бисульфит кальция, имеющий более высокую степень диссоциации по сравнению с сернистой кислотой снижая кислотность среды, одновременно увеличивает концентрацию ионов бисульфита.

При подборе режима варки следует учитывать изменение кислотности варочного раствора в процессе варки. Во время варки кислотность раствора повышается за счет образования новых сильных кислот - лигносульфоновой и серной (за счет окисления сернистой кислоты). Поэтому рН варочного раствора будет зависеть от скорости образования этих кислот и концентрации основания. Когда концентрация сильных кислот превышает концентрацию основания, кислотность раствора начинает увеличиваться.

В процессе варки концентрация ионов бисульфита постепенно снижается за счет расхода их на реакцию сульфирования лигнина и другие реакции. Поэтому при отсутствии основания (или небольшой его концентрации), особенно при высокой температуре, когда константа диссоциации сернистой кислоты становится очень низкой, концентрация ионов бисульфита будет очень незначительна и сульфирование замедляется, а высокая кислотность может вызвать инактивацию. Варка с раствором SO₂ без основания возможна лишь при высокой концентрации SO₂ и низкой температуре. Высокая температура в этом случае недопустима, так как уже в начале варки образуется сильная лигносулфоновая кислота.

Такой механизм (предполагаемый) конденсации лигнина объясняет также трудности, возникающие при сульфитной варке древесины смолистых пород (например, сосны), у которых в ядровой части содержатся вещества фенольного характера.

Группировки бензилового спирта могут конденсироваться с фенолами по схеме

Каждый фенол, имеющий не менее двух свободных положений (орто- или пара-), способен связать две или более молекулы лигнина. Реакционная способность наибольшая у многоатомных фенолов м-ряда, например у резорцина, флороглюцина, так как в этом случае фенольные гидроксилы активируют одни и те же положения бензольного кольца.

При рН 1,5 - 2 группы А значительно быстрее реагируют с фенолом, чем с бисульфитом, и образуют нерастворимые продукты конденсации. Фенол конденсируется с двумя А-группами, и в результате образования поперечных связей значительно снижается растворимость лигносульфоновых кислот. Если же сульфитную варку проводить в две ступени, сначала с нейтральным, а затем с кислым сульфитным раствором, то делигнификация идет нормально, так как в нейтральном растворе группы А быстрее реагируют с сульфитом, чем с фенолом.

Важную роль играет также реакция взаимодействия лигнина с продуктами распада углеводов (с фурфуролом, оксиметилфурфуролом). Эти продукты могут вступать в реакцию конденсации с лигнином, как с фенолом, и приводить к увеличению молекулярной массы лигнина за счет сшивания его цепей.

11. ХИМИЯ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ. ОСНОВНЫЕ ОТЛИЧИЯ ОТ НАТРОННОЙ ВАРКИ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЛИГНИНА

Одним из основных способов щелочной варки является сульфатный способ.

11.1 Химия сульфатной варки. Основные отличия от натронной варки

Сульфатный способ получил наиболее широкое применение как эффективный и экономичный способ делигнификации древесины практически всех пород и в том числе отходов лесопиления.

Натронный варочный процесс имеет ограниченное применение, в основном при получении целлюлозы из древесины лиственных пород.

При щелочных способах варки древесину в виде щепы обрабатывают варочным раствором (варочным щелоком) при температуре 170- 175єС.

В случае натронной варки варочным реагентом является едкий натр NaOH.

При регенерации щелоков потерю NaOH. восполняют добавкой соды Na₂CO₃ с последующей каустизацией.

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ > 2NaOH + CaCO₃

При сульфатной варке (крафт-процесс) варочными реагентам являются едкий натр NaOH и сульфид натрия Na₂S.

Способ получил название сульфатного (а получающаяся целлюлоза - сульфатной целлюлозой), так как при регенерации для восполнения потерь щелочи добавляют сульфат натрия Na₂SO₄, который при сжигании упаренного отработанного щелока под действием углерода органических веществ восстанавливается в сульфид натрия Na₂S:

Na₂SO₄ + 2C > Na₂S + 2CO₂

С целью улучшения технологии сульфатного процесса, повышения выхода и качества получаемой целлюлозы предложены различные модификации этого процесса: варка с предгидролизом, варка с растворами сульфида и полисульфидов натрия, ступенчатая варка и др. Большое внимание уделяется щелочным варочным процессам с использованием восстановителей и окислителей.

Варочными реагентами при сульфатной варке являются едкий натр и сульфид натрия. В варочном щелоке едкий натр, как сильный электролит, диссоциирует на ионы натрия и гидроксила:

NaOH <-> Na⁺ + OH^-

Сернистый натрий диссоциирует на ионы натрия и сульфида

Na₂S <-> 2Na⁺ + S^2-

и частично гидролизуется по уравнениям:

Na₂S + H₂O <-> NaOH + NaSH;

NaSH + H₂O <-> NaOH + Na₂S

Равновесие этих реакций зависит от рН варочных щелоков. При высоком рН сернистый натрий гидролизуется практически только до гидросульфида. В процессе варки щелочность раствора меняется и поэтому меняется и состояние равновесия. В начале варки при высоком рН в варочном щелоке преобладают ионы сульфида, которые постепенно с уменьшением рН превращаются в ионы гидросульфида.

В натронном варочном щелоке активными ионами являются ионы ОН^-, а в сульфатном щелоке - ионы OH^-, S^2- и SH^-.

Принципиальной разницы в растворяющем действии на лигнин варочных щелоков натронного и сульфатного нет. И в том и в другом случае лигнин переходит в раствор под действием NaOH. Однако сульфид натрия сульфатного варочного щелока оказывает специфическое влияние на процесс варки. Скорость делигнификации при сульфатной варке выше, чем при натронной. Выход и прочность технических сульфатных целлюлоз вследствие разрушения гемицеллюлоз и самой целлюлозы выше, чем натронных.

Меньшее разрушение и растворение целлюлозы и гемицеллюлоз при сульфатной варке объясняется более низкой щелочностью сульфатного щелока по сравнению с натронным при одной и той же концентрации активной щелочи (NaOH + Na₂S). При расходования NaOH при варке увеличивается степень гидролиза Na₂S. Таким образом, Na₂S играет как бы роль буфера, из которого образуются все новые количества NaOH. Кроме того, сульфид натрия как восстановитель предохраняет углеводы от щелочной деструкции - деполимеризации с редуцирующего конца макромолекулы. Гидросульфид натрия NaHS, образующийся при гидролизе, также является активным варочным компонентом, поэтому сульфатный щелок по сравнению с натронным оказывает более сильное делигнифицирующее действие, что позволяет вести процесс варки при более низких концентрации щелока и температуре.

Скорость делигнификации увеличивается с повышением температуры и концентрации щелока. Это допустимо лишь до определенного предела, после которого начинают сильно снижаться выход и прочность целлюлозы. Тогда делигнификация становится менее избирательной и усиливается распад полисахаридов, приводящий к потере выхода и прочности целлюлозы.

В отличие от сульфитного варочного раствора щелочные варочные растворы почти одинаково проникают в щепу в продольном и поперечном направлениях, причем скорость их проникновения значительно выше, чем варочной кислоты при сульфитном способе варки. Этому способствует набухание клеточных стенок древесины под действием щелочи.

Скорость растворения углевода и лигнина на различных стадиях варочного процесса не одинакова. Растворение древесины начинается с излечения гемицеллюлоз. В начале варки при низких температурах скорость химических реакций невелика, и гемицеллюлозы извлекаются из древесины путем обычной щелочной экстракции. Дальнейшее растворение гемицеллюлоз связано с химическими реакциями их деструкции и расщепления связей с лигнином. При растворении гемицеллюлоз клеточные стенки ослабляются и делаются более доступными для воздействия варочных реагентов, что способствует удалению лигнина. В процессе варки скорость удаления лигнина увеличивается. Делигнификация при сульфатной варке, как и при сульфитной, начинается во вторичной стенке и заканчивается в срединной пластинке. Лигнин срединной пластинки и лигнин, находящийся в углах между клетками, начинает интенсивно растворяться только после удаления 50% всего лигнина. После удаления примерно 90% лигнина скорость делигнификации резко падает и начинает разрушаться и растворятся целлюлоза со скоростью, увеличивающейся с уменьшением содержания остаточного лигнина. Продукты реакций лигнина и углеводов со щелочью, перешедшие в раствор, под действием щелочи разрушаются далее с образованием различных низкомолекулярных соединений.

При натронной варке в отличие от сульфатной делигнификация практически прекращается после перехода в раствор половины лигнина, что обусловлено преобладанием конденсационных процессов лигнина над его деструкцией.

Раствор после варки целлюлозы называют черным щелоком. В нем содержится растворенный лигнин, называемый щелочным лигнином, и продукты разрушения углеводов (различные оксикислоты и их лактоны), уксусная и муравьиная кислоты, метиловый спирт, смолы, жиры и пр. Сложный состав веществ, растворенных в черном щелоке, говорит о многообразии реакций, протекающих с разрушением всех составных частей древесины при высокой температуре варки. Вследствие этого изучение механизма взаимодействия древесины со щелочью при варке связано с большими трудностями.

10.4 Химические реакции лигнина

Химические превращения лигнина при щелочных способах варки рассматриваются с точки зрения существования двух конкурирующих между собой процессов:

1. Деградация лигнина, связанная с расщеплением связей в макромолекуле лигнина и способствующая его растворении;

2. Конденсация продуктов расщепления лигнина, сопровождающаяся превращением их в более крупные фрагменты и тем самым препятствующая его растворению.

При натронной варке процессы конденсации лигнина доминируют, так как активные группы лигнина, участвующие в таких реакциях, оказываются незащищенными. Вследствие этого натронная варка не применяется на практике для делигнификации хвойной древесины.

Механизм взаимодействия NaOH с лигнином, как при натронной, так и при сульфатной варке практически одинаков. Наличие в сульфатном варочном щелоке ионов S^2-и SH^- усложняет химические реакции, протекающие при варке с лигнином. Поэтому рассмотрим реакции лигнина с NaOH и Na₂S.

Процесс растворения лигнина при щелочных способах варки рассматривается как комплекс гетеролитических реакций, протекающих под воздействием нуклеофильных реагентов NaOH и Na₂S. С этой точки зрения растворение лигнина при варке является следствием определенных ионных реакций фрагментации лигнина с разрывом связей между структурными единицами.

· Действие едкого натра на лигнин

При действии NaOH на лигнин:

- образуются феноляты за счет взаимодействия со свободными фенольными гидроксилами;

- происходит деструкция простых эфирных связей с образованием новых фенольных гидроксилов и уменьшением молекулярной массы: расщепляются углерод-углеродные связи;

- протекают реакции деструкции фрагментов лигнина с образованием низкомолекулярных соединений и реакции конденсации с образованием новых углерод-углеродных связей.

Рассмотрим эти изменения в лигнине более подробно.

Лигнин и его фрагменты переходят в раствор с образованием фенолятов:

При подкислении минеральными кислотами и даже очень слабой угольной кислотой лигнин (щелочной лигнин) высаживается из черного щелока

или

Осаждаемый щелочной лигнин (в зависимости от способа варки различают натронный и сульфатный лигнины) значительно изменен по сравнению с природным. Он не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь продуктов, различающихся по молекулярной массе и строению.

В процессе щелочной варки в лигнине появляются новые свободные фенольные гидроксилы. Их образование происходит за счет гидролитической деструкции алкиларильных простых эфирных связей. К такми реакциям относятся:

1. Расщепление структур с алкиларильной простой эфирной связью ?-O-4.

При наличии свободного фенольного гидроксила (фенольные структуры, т.е. группы Х) расщепление может идти через промежуточное соединение - эпоксид, образование которого идет по механизму:

Однако такая реакция идет лишь частично. Одновременно и в большей степени образуется промежуточный хинонметид, который затем теряет г-углеродный атом в виде формальдегида



Образовавшаяся структура б-арилового эфира этанола устойчива к щелочной деструкции. Таким образом, едкий натр расщепляет б-связи в группах Х лишь частично.

В группах с этерифицированными фенольными гидроксилами простая эфирная связь в ?-положении может расщепляться лишь при наличии у соседнего атома углерода свободного гидроксила (группа В'). Реакция расщепления идет через промежуточный эпоксид по ионному механизму.

2. Расщепление структуры с простой эфирной связью О-4. Простая эфирная связь в бвположении при наличии свободного фенольного гидроксила (группа Х) расщепляется очень легко. Реакция идет через промежуточный хинонметид:



В нефенольных структурах (группы Z) расщепление простоя эфирной связи в бвположении идет при наличии свободного гидроксила у соседнего атома углерода. Реакция идет через промежуточный эпоксид по ионному механизму.

3. Расщепление простой эфирной связи ?-О-4 в фенилкумарановых структурах происходит лишь при наличии свободного фенольного гидроксила (группы Х). Оно идет через промежуточный хинонметид:



При этом г-углеродистый атом отщепляется в виде формальдегида с образованием структуры стильбена.

Связи ?-О-4 в нефенольных фенилкумарановых структурах устойчивы к действию щелочи в условиях варки. Однако в ходе варки они постепенно превращаются в фенольные структуры, которые реагируют по вышеуказанному механизму.

4. Расщепление простой эфирной связи О-г в структурах пинорезинола. Эта связь в структурах со свободными фенольными гидроксилами расщепляется сравнительно легко. Реакция идет через промежуточный хинонметид. При этом одновременно могут отщепляться г-углеродные атомы в виде формальдегида при сохранении углерод-углеродной связи. В результате образуется смесь фенольных соединений. Связи О-г в нефенольных структурах пинорезинола устойчивы к щелочной деструкции.

5. Расщепление простой эфирной связи в метоксильных группах. Простая эфирная связь метоксильных групп более устойчива к щелочному гидролизу и разрушается полностью лишь при температуре 250єС (около 300єС). Однако и при обычной варке в некоторой степени идет эта реакция, о чем говорит образование метанола с выходом около 0,7% (11-13кг на 1т целлюлозы) и понижение содержания метоксильных групп в щелочном лигнине по сравнению с природным (12-13% вместо 16-17%). За счет этой реакции в лигнине появляются группировки пирокатехина



Диарильные простые эфирные связи устойчивы к щелочной деструкции, и реакции их расщепления при варке имеют второстепенное значение.

Расщепление простых эфирных связей ?-О-4 и связей ?-О-4 в открытых структурах приводит к деградации лигнина с образованием продуктов, растворимых в щелочах. Расщепление простых эфирных связей только с образованием новых фенольных гидроксилов без деградации макромолекулы повышает гидрофильность лигнина и тем самым также способствует его растворению.

Углерод-углеродные связи между структурными единицами лигнина, по-видимому, устойчивы к щелочной деструкции. Однако под действием щелочи при повышенной температуре могут расщепляться углеродные связи в боковых пропановых цепях

За счет реакции расщепления г образуется формальдегид. Расщепление связей может привести к образованию ванилина.

Фрагменты лигнина, перешедшие в раствор, подвергаются дальнейшей деструкции с образованием низкомолекулярных соединений. Поэтому из черного щелока при подкислении осаждается не весь растворенный лигнин, а только часть его. Другая часть лигнина (около ј) остается в растворе (водорастворимый лигнин). В продуктах разрушения лигнина находят даже димерные и мономерные соединения.

Образующиеся при деструкции свободные фенольные гидроксилы, с одной стороны, приводят к увеличению растворимости лигнина в щелочи и, с другой стороны, активируют группы бензилового спирта, участвующие в реакциях конденсации.

Основной реакцией конденсации является конденсация за счет гидроксила бензилового спирта и 5-го или 6-го положения ароматического кольца другой структурной единицы лигнина с образованием новых углерод-углеродных связей, т.е.е структур дифиниламина.

Однако процессы конденсации не ограничиваются только этими реакциями. Образующийся при деструкции лигнина формальдегид может реагировать с водородом в орто-положении к фенольному гидроксилу ароматического кольца с образованием метилольного производного. Последнее затем участвует в реакции конденсации с дургой структурной единицей лигнина (по аналогии с образованием фенолформальдегидных смол) с образованием дифенилметановой структуры.

Реакции конденсации с участием 5-го положения ароматического кольца идут более интенсивно с хвойным лигнином, чем с лиственным.

При натронном способе варки в отличие от сульфатного способа активные группы бензилового спирта не защищены от конденсации. А реакции дегидратации за счет разрыва простых эфирных связей ?-O-4 идут лишь частично. Вследствие этого при натронной варке процессы конденсации оказываются преобладающими над процессами деструкции.

· Роль сульфида натрия и химические реакции серы

Согласно теории, предложенной шведским и финским исследователями (Адлер, Гирер, Энквист и др.), гидросульфид натрия (получающийся в результате гидролиза сульфида натрия) как более сильный нуклеофильный реагент по сравнению с едким натром вызывает более сильную деградацию лигнина за счет расщепления простых эфирных связей.

Гидросульфид натрия вступает в химическое взаимодействие с группами лигнина, способными к конденсации, и, блокируя эти группы, препятствует развитию этого процесса. Таким образом, сторонники этой теории признают существование химической связи серы с лигнином. Данная теория является наиболее распространенной.

Гидросульфид натрия, присутствующий в варочном щелоке, существенно изменяет поведение фенольных структур с простой эфирной связью O-4. Сульфатный варочный щелок расщепляет такие структуры практически полностью, а натронный - только на 1/3, т.е. в реакции расщепления ?-алкиларильной простой эфирной связи при наличии свободного фенольного гидроксила NaSH оказывается более эффективным, чем NaOH.

Образующийся в качестве промежуточного соединения хинонметид превращается в меркаптан (что предотвращает реакцию конденсации), который далее расщепляется с образованием эписульфида.

При этом сера может вводиться и в г-положение боковой цепочки. Образовавшийся эписульфид может претерпевать дальнейшие преврашения: отщепление серы, перегруппировку, окислительно-восстановительные реакции. В результате получается сложная смесь продуктов.

За счет димеризации двух групп эписульфида может образоваться дитиана

Являются ли дитианы промежуточными или конечными продуктами реакции, еще не выяснено. Предполагают, что в начальный период варки образуется лигнин, богатый серой, по-видимому, за счет структур дитиана, которые затем разрушаются и содержание серы уменьшается. В лигнине, выделенном из сульфатного черного щелока, находят обычно 2 - 4% серы.

Если фенольный гидроксил замещен (группы B'), то реакция расщепления простой эфирной связи в ?-положении идет только через промежуточные эпоксиды, причем в этой реакции NaOH оказывается более эффективным, чем NaSH, но группировка эписульфида защищает гидроксил бензилового спирта от конденсации.

Фенилкумарановые структуры при сульфатной варке, как и при натронной, теряют формальдегид и превращаются в стильбеновые структуры. Простые эфирные связи O-4 в открытых структурах и O-г в структурах пенорезинола расщепляются натронным и сульфатным щелоками одинаково. Ионы гидросульфида во всех этих реакциях оказывают положительное влияние на ход процесса делигнификации, защищая группы бензилового спирта от конденсации.

Таким образом, роль серы заключается в блокировании активных групп лигнина и в участии в реакции расщепления простых эфирных связей.

12. НИТРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

12.1 Нитраты целлюлозы, их получение

Нитраты целлюлозы, или азотнокислые эфиры целлюлозы, являются сложными эфирами целлюлозы и азотной кислоты.

Реакцию нитрования целлюлозы с азотной кислотой можно представить следующим образом:

[C₆H₇O₂(OH)₂]_n + 3_n HNO₃ <-> [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]_n + 3_n H₂O

Эта реакция обратима. Устанавливается равновесие между целлюлозой (как спиртом), азотной кислотой, сложным эфиром и водой. Содержание воды в реакционной смеси является основным условием, определяющим состояние конечного равновесия.

Азотная кислота этерифицирует целлюлозу слишком медленно и не дает высокозамещенных стойких азотнокислых эфиров, а при концентрации ниже 75% HNO₃ вообще уже не этерифицирует целлюлозу. Поэтому этерификация одной HNO₃ нецелесообразна из-за большого ее расхода.

Нитрование обычно проводят в присутствии водоотнимающих средств, в качестве которых в промышленности применяют серную кислоту, а в лабораторной практике уксусный или фосфорный ангидрид (в смеси с уксусной или фосфорной кислотой). Нитрование целлюлозы тройными смесями HNO₃ - H₂SO₄ - H₂O является основой промышленного способа производства нитратов целлюлозы.

Серная кислота, входящая в состав нитрующей смеси, связывая выделяющуюся воду при реакции, сдвигает ее равновесие вправо. Иначе говоря, H₂SO₄ регулирует количество свободной воды в смеси. Вода, наоборот, способствует переходу HNO₃ в гидратированную ионную форму:

NO₂ - OH + H₂O <-> H₃O⁺ + NO^3-

Скорость реакции нитрования зависит от соотношения в смеси между азотной и серной кислотами. Увеличение содержания H₂SO₄ с параллельным уменьшением содержания HNO₃ сверх определенного предела понижает скорость реакции и приводит к деструкции целлюлозы. При слишком высоком содержании H₂SO₄ целлюлоза растворяется в нитрующей смеси и далее гидролизуется. Однако необходимо поддерживать в смеси такое количество серной кислоты, при котором достигается хорошее набухание целлюлозы, облегчающее доступ азотной кислоты внутрь волокна и тем самым повышающее скорость процесса. Реакция становится пермутоидной. Поэтому подбирают оптимальное соотношение азотной и серной кислот. Обычно в практике используют отношение HNO₃ к H₂SO₄ около 1:3.

При получении нитратов целлюлозы происходят побочные реакции: окислительная и гидролитическая деструкция, а также образуются частично замещенные сернокислые эфиры (сульфаты) целлюлозы:

C₆H₉O₄(OH) + H₂SO₄ > C₆H₉O₄(OSO₂OH) + H₂O

Образование смешанных сернокислых и азотнокислых эфиров объясняет невозможность практически достичь теоретического содержания азота, соответствующего тринитрату целлюлозы. Присутствие сернокислых эфиров (очень нестойких) уменьшает устойчивость (стабильность) нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы уже при умеренных температурах самопроизвольно разлагаются. Скорость разложения быстро растет с повышением температур и резко возрастает в присутствии примесей кислот, щелочей и др. разложение нитратов целлюлозы - самоускоряющийся процесс, который, особенно в присутствии влаги и кислорода, может закончиться вспышкой и взрывом. Это взывает необходимость стабилизации полученного нитрата целлюлозы, который для этого промывают горячей водой, разбавленными кислотами. 0,2 - 1%-ным раствором соды и т.д. Сернокислые эфиры при этом гидролизуются.

Повышение температуры увеличивает скорость процесса нитрования, не влияя на состояние равновесия. Однако при этом возрастают и скорости побочных процессов - окислительной и гидролитической деструкции. Увеличение температуры способствует и гидролитической деструкции целлюлозы, особенно при одновременном повышении содержания воды в кислой смеси. Вода повышает степень ионизации и, следовательно, гидролизующее действие кислот, особенно H₂SO₄.

Влияние продолжительности реакции на процесс подобно влиянию температуры. Так как реакция нитрования идет быстро, процесс осуществляется обычно в течение 30 мин - 1 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности способствует гидролитической деструкции целлюлозы.

Вследствие отрицательного влияния H₂SO₄ на процесс нитрования (образование сульфатов, гидролитическая деструкция) в некоторых случаях ее заменяют другими водоотнимающими агентами. В лабораторной практике обычно применяют смесь азотной, фосфорной кислот и фосфорного ангидрида или азотной, уксусной кислот и уксусного ангидрида. В этих случаях нитрование протекает почти в безводной среде, оно идет более полно (получаются тринитраты почти с теоретическим содержанием азота) и практически отсутствует деструкция целлюлозы.

Нитраты, полученные таким способом, используются для определения СП целлюлозы и ее фракционирования.

При нитровании с применением H₂SO₄ иногда используют разбавители - инертные органические растворители (например, хлорированные углеводороды). Можно также проводить нитрование азотной кислотой в присутствии ее солей. Иногда вместо азотной кислоты применяют другие нитрующие агенты (например, ангидрид азотной кислоты).

Технический процесс получения нитратов целлюлозы состоит из следующих операций:

1. Измельчения и сушки целлюлозы;

2. Нитрования смесью кислот (состав смеси подбирается в зависимости от назначения конечного продукта);

3. Удаления отработанной смеси центрифугированием;

4. Стабилизации;

5. Регулирования вязкости конечного продукта (снижением сп способом гидролиза);

6. Вытеснения воды этиловым спиртом.

Древесная целлюлоза содержит примеси (лигнин и гемицеллюлозы), которые отрицательно влияют на качество продукта. Нитрат целлюлозы получается неоднородным и нестойким. Азотнокислые эфиры из хлопковой целлюлозы получаются более стойкими и имеют большую вязкость, чем эфиры из древесной сульфитной целлюлозы.

При производстве нитратов целлюлозы выполняют ряд анализов. Определяют процентное содержание азота (способом Лунге). По процентному содержанию азота [N] рассчитывают степень СЗ:

Анализ основан на омылении нитрата целлюлозы серной кислотой в присутствии ртути, восстанавливающей образующуюся азотную кислоту до окиси азота, объем которой измеряют:

2HNO₃ + 3 H₂SO₄ + 6Hg > 2NO + 3Hg₂SO₄ + 4H₂O

Определяют стойкость нитрата целлюлозы при различной температуре, вязкости и СП, температуру вспышки и растворимость в различных растворителях.

10.5 Свойства нитратов целлюлозы и их применение

Различают следующие основные виды технических нитратов целлюлозы, которые в зависимости от СЗ и СП находят различное практическое применение: коллоксилин (10,7 - 12,5% N), пироколлодий (12,6 ± 0,1% N), пироксилин №2 (12,2 12,5% N), пироксилин №1 (13,0 - 13,5% N).

Нитраты целлюлозы, содержащие 9 - 11% N, растворяются в этиловом спирте, нитраты с содержанием до 13% N - в смеси этилового спирта и эфира. Все нитраты целлюлозы растворяются в ацетоне. Нитраты целлюлозы любой степени замещения не растворяются в воде и неполярных растворителях (например, в бензоле).

Коллоксилин применяют для производства этрола, целлулоида и лаков. Он не устойчив к действию кислот и щелочей. Разбавленные минеральные кислоты вызывают медленную денитрацию коллоксилина. Концентрированная серная кислота растворят коллоксилин. Коллоксилин растворяется в кетонах (ацетон), сложных эфирах (этилацетат, бутилацетат и др.), фурфуроле, диоксане и уксусной кислоте; устойчив к действию ароматических и алифатических углеводородов и масел. Из высококипящих растворителей, применяемых в качестве пластификаторов, коллоксилин растворяется в камфаре, эфирах фталевой кислоты и др. Этрольные и целлулоидный коллоксилины с содержанием азота 10,9 - 11,2% растворяются в спирто-камфарных смесях. Коллоксилин с содержанием азота 11,2 - 12,5%, предназначенный для изготовления нитролаков, нитроэмалей и нитромастик, растворяется в смеси растворителей.

Фракционный состав нитратов целлюлозы влияет на их стабильность, механические свойства пленок и т.п. Основным их недостатком является горючесть и легкая воспламеняемость.

Целлулоид представляет собой пластическую массу, состоящую из коллоксилина, пластификатора (камфары), добавок (например, фосфорнокислого натрия), пигментов и красителей. По существу это твердый раствор нитрата целлюлозы в камфаре. Широко применяется для изготовления галантерейных изделий, игрушек, для отделки музыкальных инструментов, изготовления оправ для очков и др.

Этрол представляет собой термопластический материал, получаемый на основе пластифицированного нитрата целлюлозы с минеральными и органическими наполнителями. Из него изготавливают рулевые колеса, рычаги переключения передач, приборные щитки, детали холодильников, электроизоляционные детали изделий ширпотреба.

Пироксилин (СП 1000 - 2000) применяется для изготовления взрывчатых веществ и порохов. Различают три вида порохов, получаемых на основе нитрата целлюлозы: пироксилиновые (температура горения около 2500єС), баллистические и кордитные. Два последних также называют нитроглицериновыми (температура горения около 3500єС).

При получении порохов применяют желатинирующие добавки (смесь этилового спирта и диэтилового эфира, нитроглицерин и другие органические растворители), стабилизаторы (например, дефениламин), флегматизаторы (камфара). Для изготовления баллистических порохов применяют коллоксилин с высоким содержанием азота (11,5 - 12,2%). Пороха для ракетных двигателей часто называют твердыми ракетными топливами.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учеб. для вузов. - СПб: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

2. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. - М.: Лесная промышленность, 1973. - 400 с.

3. Гончар А.Н., Гришпан Д.Д., Макаревич С.Е., Цыганкова Н.Г., Шеймо Е.В. Реологические свойства концентрированных растворов целлюлозы и ее смесей с другими полимерами в ортофосфорной кислоте. - Белоруссия, Минск: УБГУ «Научно исследовательский институт физико-химических проблем», журнал «Нефтехимический комплекс» №1 (6), 2011.

4. Евстигнеев Э.И. Химия древесины: Учеб. пособие для студентов специальности 240406. - СПб: изд-во Политехн. ун-та, 2007. - 148 с.

5. Коротаев В.И., Симонов В.И. Производство строительных материалов из древесных отходов. - М.: Лесная промышленность, 1972. - 74 с.

6. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы: Учебное пособие. - М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

7. Электронная библиотека

8. Электронная энциклопедия делопроизводства

9. Электронная энциклопедия.

Размещено на Allbest.ru