Соединения элементов VI Б-группы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Кафедра неорганической химии

Лекция на тему:

«Соединения элементов VIБ- группы»

Выполнила: Купцова Мария

Группа Х-41

Преподаватель: Рукк Н.С.

Москва 2009



Хром. Физические и химические свойства

В свободном виде -- голубовато-белый металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0,28845 нм. При температуре 39 °C переходит из парамагнитного состояния в антиферромагнитное (точка Нееля).

Хром является самым твердым металлом (твердость по шкале Мооса 8.5).

Устойчив на воздухе. При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома (III) Cr₂O₃, обладающего амфотерными свойствами. Сплавляя Cr₂O₃ со щелочами получают хромиты:

Cr₂O₃ + 2NaOH > 2NaCrO2 + H₂O.

Непрокаленный оксид хрома (III) легко растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

Cr₂O₃ + 6HCl > 2CrCl3 + 3Н₂О.

При термическом разложении карбонила хрома Cr(СО)₆ получают красный основной оксид хрома (II) CrO. Коричневый или желтый гидроксид Cr(OH)₂ со слабоосновными свойствами осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома (II).

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO₃ в гидротермальных условиях получают оксид хрома (IV) CrO₂, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов образуются красные или фиолетово-красные кристаллы оксида хрома (VI) CrO₃. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H₂CrO₄, дихромовую H₂Cr₂O₇ и другие.

Известны галогениды, соответствующие разным степеням окисления хрома. Синтезированы дигалогениды хрома CrF₂, CrCl₂, CrBr₂ и CrI₂ и тригалогениды CrF₃, CrCl₃, CrBr₃ и CrI₃. Однако, в отличие от аналогичных соединений алюминия и железа, трихлорид CrCl₃ и трибромид CrBr₃ хрома нелетучий.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF₄, тетрахлорид хрома CrCl₄ существует только в парах. Известен гексафторид хрома CrF₆.

Получены и охарактеризованы оксигалогениды хрома CrO₂F₂ и CrO₂Cl₂.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ и Cr₅B₃), с углеродом (карбиды Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂), c кремнием (силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃ и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr₂N).

В растворах наиболее устойчивы соединения хрома(III). В этой степени окисления хрому соответствуют как катионная форма, так и анионные формы, например, существующий в щелочной среде анион [Cr(OH)₆]^3?.

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

2Na₃[Cr(OH)₆] + 3H₂O₂ > 2Na₂CrO₄ + 2NaOH + 8H₂O.

Хрому(VI) отвечает ряд существующих только в водных растворах кислот: хромовая H₂CrO₄, дихромовая H₂Cr₂O₇, трихромовая H₃Cr₃O₁₀ и другие, которые образуют соли -- хроматы, дихроматы, трихроматы и т. д.

Вольфрам. Физические свойства

Вольфрам -- светло-серый металл, имеющий самые высокие температуры плавления и кипения.

Некоторые физические свойства приведены в таблице (см. выше). Другие физические свойства вольфрама:

твердость по Бринеллю 488 кг/ммІ.

удельное электрическое сопротивление при 20 °C 55Ч10?9 Ом·м, при 2700 °C -- 904Ч10?9 Ом·м.

скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с.

Вольфрам является одним из наиболее тяжелых и самым тугоплавким металлом. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.

Валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама VI; в соляной, серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя вольфрамовую кислоту. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me₂WO_X, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

Молибден. Физические свойства

Молибден -- светло-серый металл с кубической объемно-центрированной решёткой типа б-Fe (a = 3,14 Е; z = 2; пространственная группа Im3m), парамагнитен. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения.

Химические свойства. При комнатной температуре на воздухе Mo устойчив. Начинает окисляться при 400°C. Выше 600°C быстро окисляется до триоксида МоО₃. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS₂ и термолизом молибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O.

Мо образует оксид молибдена (IV) МоО₂ и ряд оксидов, промежуточных между МоО₃ и МоО₂.

С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО₃ с F₂ получают гексафторид молибдена MoF6, бесцветную легкокипящую жидкость. Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal₄ и MoHal₅ (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI₂. Молибден образует оксигалогениды: MoOF₄, MoOCl₄, MoO₂F₂, MoO₂Cl₂, MoO₂Br₂, MoOBr₃ и другие.

При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS2, с селеном -- диселенид молибдена состава MoSe2. Известны карбиды молибдена Mo₂C и MoC -- кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi₂.

Особая группа соединений молибдена -- молибденовые сини. При действии восстановителей -- сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо₂О₅·Н₂О, Мо₄О₁₁·Н₂О и Мо₈О₂₃·8Н₂О.

Mo образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН₂О· уМоО₃ (парамолибдат аммония 3(NH₄)₂O·7MoO₃·zH₂O; СаМоО₄, Fe₂(МоО₄)₃ -- встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО₄].

При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO₃OH-, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо₇О₂₆^6-, тетра-(мета-) Мо₄О₁₃^2-, окта- Мо₈О₂₆^4- и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО₃ с оксидами металлов.

Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М⁺¹М⁺³(МоО₄)₂, М⁺¹₅М⁺³(МоО₄)₄. Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления -- молибденовые бронзы, например, красная K_0,26MoO₃ и синяя К_0,28МоО₃. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

Соединения хрома молибдена и вольфрама

ь Оксиды, гидроксиды, пероксиды

ь Карбиды,нитриды и бориды

ь Галогениды и оксогалогениды

ь Бронза вольфрама и молибдена

ь Сульфиды, селениды, теллуриды

Оксиды VI Б группы

Степень окисления	+6	Промежуточные	+4	+3
Cr	CrO3	Cr3O8, Cr2O5, Cr5O12 и т. д.	CrO2	Cr2O3
Mo	MoO3	Mo9O26, Mo8O23, Mo5O14, Mo17O47, Mo4O11	MoO2	-
W	WO3	W49O119, W50O148, W20O58, W18O49	WO2	-

Оксид хрома (III)

Оксид хрома (III) - это самое устойчивое соединение хрома

Он обладает полупроводниковыми и антиферромагнитными свойствами при температуре ниже 35⁰С.

Cr₂O₃ - наиболее устойчивый оксид хрома

(NH₄)₂Cr₂O₇ Cr₂O₃ + N₂+4H₂O

Полученный таким сухим методом Cr₂O₃ часто химически инертен.Он легко растворяется в водных растворах кислот, демонстрируя разнообразную химию катионов на основе иона [Cr(H₂O)₆]³⁺, и щелочах с образованием сложных сильно гидролизуемых хроматов (III) («хромитов»).

Мелкий порошок Cr₂O₃ образуется при сжигании тонко раздроб-ленного металла, дегидратации гидроксида нагревании хромового ангидрида или хлористого сромила, сплавлении дихроматов с серой и углем: t

K₂Cr₂O₇ + S = Cr₂O₃ + K₂SO₄

Na₂Cr₂O₇ + 2C = Cr₂O₃ + Na₂CO₃ + CO

Термическое разложение дихромата амммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O

Если температуру разложения поддерживать постоянной (250^оС), то продуктом реакции будет черный оксид CrO₂, при 420^оС он превращается в Cr₂O₃. Для перевода Cr₂O₃ его в растворимое состояние без изменения степени окисления использует хлорирование в смеси с углем:

Cr₂O₃ + 3С +3CL₂ = 2CrCl₃ + 3CO

Сплавление с пиросульфатами:

Cr₂O₃+3 K₂S₂O₇ = 3 K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃



Карбонаты или гидроксидами щелочных металлов:

Cr₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaCrO₂ + CO₂

При сплавлении с окислителями (NaNO₃, O₂, Na₂O₂, KClO₃) и карбонатами или гидроксидами щелочных металлов оксид хрома (III) превращается в хроматы:

Cr₂O₃ + 3NaNO₃ + 2Na₂CO₃ = 2Na₂CrO₄+3NaNO₂ + 2CO

2Cr₂O₃ + 3O₂ +8NaOH = 4Na₂CrO₄ + 4H₂O

Оксиды хрома (IV), молибдена (IV), вольфрама (IV)

Диоксиды образуются как промежуточные продукты при разложении в отсутствии кислорода или восстановлением M(VI) в мягких условиях: они химически инертны по отношению к воде и щелочам, но кислоты-окислители переводят их в соединения высшей степени окисления. Черный оксид хрома (VI) обладает металлической проводимостью, ферромагнитными свойствами и применяется в производстве элементов памяти для компьютеров и бытовых радиоэлектронных приборов. Диоксиды образуются как промежуточные продукты при разложении в отсутствие кислорода или восстановлении соединений M(VI) в мягких условиях:

^250oC;N2

3(NH₄)₂Cr₂O7 6CrO₂ +2N₂ + 9H₂O + 2NH₃

₄₅₀^o_C

MoO₃ + H₂ MoO₂ + H₂O

^600oC

WO₃ + H₂ WO₂+H₂O



Диоксид хрома CrO₂

Черно-коричневый CrO₂ ,промежуточный продукт разложения CrO₃ до Cr₂O₃. CrO₂ имеет структуру рутила. Он обладает металлической проводимостью и ферромагнитными свойствами. Его применяют для производства магнитных пленок для записи.

Проявляет основные свойства и медленно переходит в раствор под действием кислот:

CrO + 2HCl = CrCl₂ + H₂O

Он также является сильным восстановителем:

1000⁰C

2CrO + CO₂ Cr₂O₃ + CO

Нагревание в инертной атмосфере или в вакууме приводит к диспропорционированию:

₇₀₀^о_{C вакуум}

3CrO Cr₂O₃



При температуре 1000^оС водород восстанавливает CrO до металла.

Оксиды хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама (VI)

Оксид хрома (VI), или хромовый ангидрид, по свойствам значительно отличается от высших оксидов молибдена и вольфрама (см. табл. ниже)

Оксид CrO₃ представляет собой темно-красные призматические кристаллы, состоящие из тетраэдров [CrO₄], связанных вершинами в цепи. При температуре 197^оС вещество плавится, превращаясь в летучую темную жидкость, пары которой окрашены в красный цвет. Разложение происходит в интервале 200 - 550 ^оС и заканчивается образованием оксида хрома (III):

4CrO₃ = 2Cr₂O₃ + 3O₂

CrO₃ проявляет сильные кислотные свойства и является ковалентным оксидом с температурой плавления лишь 197⁰С. Его обычно называют «хромовой кислоты» и получают добавлением концентрированной серной кислоты к насыщенному водному раствору дихромата. CrO₃ плавится с частичным разложением, а при нагревании выше 220-250⁰С теряет кислород, образуя ряд низших оксидов вплоть до зеленого Cr₂O₃



Белые кристаллы высшего оксида молибдена МоО₃, имеют слоистую структуру, в которой октаэдры [MoO₆], сильно искажены из-за неравноценности связей Мо - О, соединяются и вершинами, и ребрами. При нагревании вещество желтеет, а при температуре 795 ^оС плавится, превращаясь в подвижную жидкость.

Оксид вольфрама (VI) WO₃ представляет собой желтый кристаллический порошок. Его структура образована октаэдрами [WO₆], связанными между собой всеми вершинами. Такой структурный тип получил название «структура типа ReO₃» по первому исследованному веществу аналогичного строения. Известны несколько модификаций WO₃, в которых атом вольфрама смещен из центра октаэдра, и возникающая деформация ведет к понижению симметрии.

Гидроксиды, соли кислородосодержащих кислот элементов шестой Б группы

Соединения хрома часто значительно отличаются по свойствам от аналогичных соединений тяжелых металлов шестой группы - молибдена и вольфрама, имеющих тенденцию в низших степенях окисления к образованию кластеров, а в высшей степени окисления -- изополи- и гетерополианионов.

С ростом степени окисления основные свойства оксидов и гидроксидов постепенно сменяются кислотными, восстановительная способность соединений убывает, а окислительная - возрастает. Так, соединения хрома(II) (его, Сг(ОН)₂) имеют основный характер и являются сильными восстановителями; высшему оксиду хрома СгОз соответствуют хромовая Н2СгО4 и двухромовая Н₂Сr₂0₇ кислоты, для них характерны окислительные свойства. Соединения хрома в промежуточных степенях окисления, главным образом +3 (Cr₂0_з, Сг(ОН)₃), амфотерны. Они наиболее устойчивы в водных растворах по отношению как к окислению, так и к восстановлению.

Соединения, содержащие ионы М²+, характерны лишь для хрома. Молибден и вольфрам в степени окисления +2 образуют кластеры, например [М₆Х₈]4+. Соединения W(II) менее характерны, например биядерный ацетат W(II) не существует, а структурный аналог ацетата Сг(lI) - ацетат [Мo(СН_зСОО)₂]₂ --исходный препарат для синтеза биядерных комплексов молибдена.

Пероксиды элементов шестой Б группы

Уже в середине XIX в. было известно, что при действии пероксида водорода на подкисленный (рН 2-4) разбавленный раствор дихромата калия возникает синее окрашивание, обусловленное образованием нестабильного пероксида хрома CrO₅(H₂0), имеющего строение Сг(О₂)₂О(Н₂О) (рис. а).

Эта реакция и сейчас используется для качественного определения хрома. В индивидуальном виде пероксид хрома выделить так и не удалось, но его устойчивость можно повысить экстракцией эфиром или добавлением пиридина, анилина, бипиридила; при этом происходит замешение молекулы воды на донорный лиганд (рис. б, в):



K₂Cr₂О₇ + 4Н₂О₂ + H₂S0₄ + ру 2СгО(О₂)₂(ру) + K₂S0₄ + 5Н₂О

В слабокислой или нейтральной среде (рН 4 - 7) взаимодействие раствора дихромата с пероксидом водорода приводит к фиолетовому окрашиванию, обусловленному ионами [Сг(О₂)₂0(ОН)]^- (рис. г). Образование аналогичного окрашивания при действии на эфирный раствор пероксида хрома небольшого количества аммиака или щелочи:

в индивидуальном виде вещество, содержащее такие ионы, может быть получено в виде аммонийной соли действием пергидроля на охлажденный раствор хромата аммония, подкисленный уксусной кислотой.

При добавлении к эфирному раствору пероксида хрома избытка аммиака происходит восстановление хрома до степени окисления +4: образовавшийся зеленовато-коричневый раствор содержит дипероксокомплекс Сr(О₂)₂(NН_з)з (рис д). Это вещество также может быть получено при действии на хромовый ангидрид аммиака и крепкого раствора пероксида водорода.

В сильнощелочной среде образуются красно-коричневые растворы, содержашие тетрапероксохромат-ионы [Сг^+S(О₂)₄]^З- в форме кислородного додекаэдра (рис. е). Они входят в состав твердых солей, например КзСгО₈. Это вещество служит источником синглетного кислорода. При низких температурах в нем происходит упорядочение по типу антиферромагнетика.



Перекисные соединения хрома (а-е) и молибдена (ж, з):

а - Cr(O₂)₂O(H₂0); б - Сr(O₂)₂O(ру); в - Cr(O₂)₂O(bipy); г - [Cr(O₂)₂O(OH)]^-; д - Сr(O₂)₂(NН₃)₃; е - [Сг(02)₄^3-; ж - [Мо₂Оз(O₂(Н₂О)₂^2-; з - [Мо₇О₂₂(O₂)₂]^6- (атомы водорода не показаны)

Карбиды, нитриды и бориды элементов шестой Б группы

С углеродом хром, молибден и вольфрам, как и другие d-металлы, образуют карбиды - твердые и высокоплавкие (температура плавления 2400- 2800 ^oС) соединения с делокализованной металлической связью. Получают их взаимодействием соответствующих количеств простых веществ при высокой (1 000 - 2 000^oС) температуре, а также восстановлением оксидов углеродом, например:

2МоО_з + 7С = Мо₂С + 6СО

Карбиды - нестехиометрические соединения с широкой областью гомогенности. В карбидах типа М₂С атомы металла образуют гексагональную плотнейшую упаковку, в октаэдрические пустоты которой статистически внедрены атомы углерода.

Нитриды MN и M₂N получают взаимодействием металлов с азотом или аммиаком, а фосфиды МР₂, МР₄, М₂Р - из простых веществ, также при нагревании галогенидов с фосфином. Как и карбиды, это нестехиометрические, очень твердые, химически инертные и тугоплавкие (температуры плавления 2 000 - 2 500 ^oС) вещества.

Для молибдена и вольфрама характерны тригалогенонитриды Х₃М=N, в структуре которых плоские квадраты объединены мостиковыми атомами галогена в слои. Их получают из карбонилов или галогенидов:

WBr₆ + [Hg₂N]Br ВгзW=N + 2HgBr₂

Бориды металлов шестой группы в зависимости от содержания бора могут содержать изолированные атомы бора (М₂В), цепи (МВ), сетки (МВ₂) и трехмерные каркасы (МВ'2) из атомов бора. Они также отличаются высокой твердостью, жаростойкостью и химической устойчивостью. Термодинамически они стабильнее карбидов. Применяют бориды для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и т.д.

Галогениды

Для элементов шестой группы известно большое число соединений с галогенами (см.табл.). По мере роста степени окисления, а также с уменьшение I порядкового номера металла возрастает ковалентность связи, а следовательно, и кислотный характер галогенида.

Степень окисления металла	СгХ"	МоХ"	WX"
+2	CrCl2, СrВr2, CrI2	MoCl2, MoBr2, MoI2	WCI2, WI2
+3	CrF3, CrCl3,CrBr3	MoF3, MoCl3, MoBr3, MoI3	WСlз, WВГЗ, WIз
+4	CrF4, CrCl4, CrBr4	MoF4, MoCl4, MoBr4, MoI4	WF4, WC14, WBr4, WI4
+5	CrF5	MoF5, MoCl5, MoBr5, MoI5	WFs, WCls, WBr)
+6	CrF6	MoF6,MoCl6	WF6, WCI6, WBr6

Известные галогениды хрома, молибдена и вольфрама перечислены в таблице. Наблюдаемые закономерности соответствует ожидаемым. Степень окисления (+5, +6) достигается хромом только в сочетании с таким сильным окислителем, как фтор, и даже вольфрам не образует гексаонидов.

Для степени окисления +4 существование иодидов сомнительно, либо они нестабильны. Аналогично для оксогалогенидов, только вольфрам образует оксоиодид, и только хром получен оксофторид в низшей степени окисления.

Дигалогениды

химический хром вольфрам оксид

Дигалогениды хрома представляют собой твердые вещества с центральным атомом, расположенным в центре искаженного октаэдра, что типично для иона с конфигурацией d⁴ вследствие эффекта Яна-Теллера. Синтез этих соединений проводят либо восстановлением безводных тригалогенидов водородом, либо взаимодействием хрома с галогеноводородами при температуре 1000 ос. Иодид (единственный из дигалогенидов) может быть получен прямым синтезом. Все дигалогениды хрома растворимы в воде, где они присутствуют в виде гексаакваионов. Их водные растворы на воздухе мгновенно окисляются, изменяя ярко-синюю окраску на грязно-зеленую.

Соединения хрома(II) являются сильными восстановителями, в противоположность дигалогенидам молибдена, довольно устойчивым к действию окислителей.

Недавно в среде тетрагидрофурана (thf) получен оксохлорид:

8CrC1₂ +LiOH· Н₂О + 3C₄H₉Li + 4(thf) = 2Cr₄OCl₆(thf)₄ + 4LiCl+ 3C₄H_IO

Тригалогениды

Тригалогениды хрома, молибдена и вольфрама также существенно различаются по строению и свойствам. Наиболее известен хлорид хрома(III), или хлорный хром, СгСl_з, образующийся в виде фиолетовых чешуйчатых кристаллов при хлорировании хрома или смеси его оксида углем. Это вещество может быть сублимировано в токе хлора при температуре 600 ^ОС, но при нагревании до этой температуры в инертной атмосфере или в вакууме частично разлагается на дихлорид и хлор.





Тетрагалогениды

Из тетрагалогенидов наиболее устойчивы фториды, известные для всех трех элементов. Хлорид и бромид хрома (IV) существуют в газовой фазе в равновесии 2СгХ_з + Х₂ 2СгХ₄.

В виде индивидуального вещества они не выделены, хотя тетраэдрические молекулы CrCl₄ стабилизированы в аргоновой матрице.

Тетрахлорид молибдена MoC1₄ - черное нелетучее вещество, разлагающееся при температуре выше 130⁰ C. Он существует в виде нескольких модификаций. Известен также тетрабромид молибдена. Все тетрагалогениды за исключением тетрафторидов легко гидролизуются и при этом диспропорционируют:



2МХ₄ + Н₂О = МХ_З + МОХ_з + 2НХ

на воздухе окисляются. Частичный сольволиз проходит также в метаноле:

Из ацетонитрильных растворов WCl₄ кристаллизуются молекулярные сольваты WСI₄(СН_зСN)₂·

Пентагалогениды.

Пентафториды, известные для всех трех металлов, представляют собой желтые (MoF_s, WF_s) или красные (CrF_s) легколетучие кристаллические вещества, изоструктурные соответствующим галогенидам ниобия и тантала. Они построены из циклических молекул, в которых четыре октаэдра связаны общими вершинами с помощью мостиков M--F-M (см. рис. 3.28, а). При небольшом нагревании пентафториды молибдена (165 ОС) и вольфрама (30 ОС) испропорционируют:

2MF_s = МF_б + MF₄

С солями щелочных металлов они дают фторидные комплексы. Среди пентахлоридов наиболее изучен MoCl_s, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров M0₂Cl_1o в виде двух октаэдров [MoC1₆], соединенных ребрами.



Среди пентахлоридов наиболее изучен Mo2Cl10, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров Мо2Cl10 в виде двух октаэдров [_MoCl6], соединенных ребрами.

Важнейшие оксохлориды молибдена и вольфрама

Для всех трех элементов известны оксогалогениды, но наиболее характерны они для молибдена и вольфрама. Часто оксогалогениды выделяются в качестве побочных продуктов при синтезе безводных галогенидов.

Поскольку двойная связь М =0 очень прочна, оксогалогениды образуются в присутствии даже незначительного количества кислорода и водяного пара. Общим методом их синтеза служит галогенирование оксидов хлором, хлористым тионилом, летучими хлоридами (см. табл. ):

₁₀₀₀ ^о_C

Сr₂O₃ + СгСl_з 3CrOCl

Низшие оксогалогениды могут быть также получены восстановлением или разложением высших. Для хрома наиболее характерны высшие диоксогалогениды СrО₂Х_2, известные для всех галогенов, за исключением йода и астата.

Из оксогалогенидов молибдена следует отметить оксохлорид МоОCl₃ - темно-коричневые игольчатые кристаллы, состоящие из бесконечных цепей октаэдра [MoOCl₅]^2- (см. рис.) Эти вещества получают также электрохимическим восстановлением гидратированного оксида молибдена в солянокислом растворе или восстановлением молибдатов иодоводородом в концентрированной НСl:

2(МоО_з· Н₂О) + 8HCl + 4KCl = 2K₂[MoOCl_s] + C1₂ + 6Н₂О

Бронза вольфрама и молибдена

Среди кислородных соединений элементов шестой группы интерес представляют вольфрамовые бронзы, названные так из-за металлического блеска и специфической окраски. Они образуются при восстановлении метавольфрамата натрия водородом при температуре красного каления:



2Na₆H₂W₁₂O₄₀ + 6H₂ = 24Na_0,5WO₃ + 8H₂O

Или при нагревании смеси оксида вольфрама (VI) с щелочным металлом:

WO₃ + 0,3Na = Na_0,3WO₃

Состав их в общем виде описывается формулой MxWO3, где М - щелочной металл, х<1, ст.ок. W промежуточная между +V и +VI.

Вольфрамовые бронзы Na_x(W⁺⁶W⁺⁵)O₃ имеют структуру типа перовскита

а - последовательное заполнение пустот в структуре WO₃ катионами металла, б - строение гидратированной молибденовой бронзы

Для Мо образование бронз не столь характерно. Они менее устойчивы и получены восстановлением молибдатов при высоких (> 60 кбар) давлениях. Взаимодействие оксида молибдена (VI) с дитионитом или боргидридом натрия в этиловом спирте приводит к образованию гидратированных бронз, в которых катионы щелочного металла интеркалированы между слоями в структуре МоО3:

2MoO₃ + xNa₂S₂O₄ + 2nH₂O=2Na_x(H₂O)_nMoO₃ +2xSO₂

Невысокая стабильность солибденовых бронз по сравнению с вольфрамовыми может быть связана с большей склонностью Мо (VI) к диспропорционированию.



Список литературы

1. Неорганическая химия, под ред. Третьякова. Т.3:Химия переходных элементов. М., Издательский центр «Академия», 2007.

2. Гринвуд Н.Н. Химия элементов: в 2 томах. Т. 2, Издатель: Бином. Лаборатория знаний, Год издания - 2008

3. Интернет-ресурс Википедия.

Размещено на Allbest.ru