Введение

Гидроксид натрия (каустическая сода) используется во многих отраслях промышленности: химической, металлургической, нефтеперерабатывающей, мыловаренной, фармацевтической, целлюлозно-бумажной, текстильной, кожевенной, в производстве искусственных волокон. Едкий натр используется в виде раствора для обезжиривания деталей в гальванотехнике, для очистки котлов и радиаторов от накипи, нефтепродуктов от примесей, воздуха от углекислого газа, как электролит в щелочных аккумуляторах. /2, 3,8/

Ежегодная мировая выработка едкого натра исчисляется миллионами тонн, причем большая часть производится электролизом раствора хлорида натрия. Ранее гидроксид натрия получали обменным разложением соды с гидроксидом кальция (известковый способ) или спеканием соды с окисью железа (ферритный метод).

В настоящее время гидроксид натрия в промышленности производится электролитическим методом. В основе этого метода лежит свойство водных растворов хлоридов щелочных металлов под воздействием постоянного тока разлагаться с выделением газообразного хлора и водорода на электродах. При этом в электролитической ванне накапливается гидроксид натрия.

Различают 3 метода промышленного электролиза: диафрагменный - с твердым стальным катодом, ртутный - с использованием жидкой ртути в качестве катода и мембранный метод получения. В качестве анода в основном применяются графитовые стержни./2/

Ферритный способ производства гидроксида натрия заключается в получении феррита натрия Na₂O · Fe₂O₃ и последующем его разложением водой или слабыми оборотными щелочами. Феррит натрия образуется при спекании кальцинированной соды с окисью железа (111) при высокой температуре. Процесс спекания сопровождается реакцией 1:

Na₂CO₃ + Fe₂ O₃ = Na₂ O · Fe₂ O ₃ + CO₂ - 142,8 кДж (1)

При выщелачивании спека водой образуется едкий натр и окись железа (111) по уравнению реакции 2:

Na₂ O Fe₂ O₃ + H₂ O = 2Na OH + Fe ₂O ₃ + 13,8 кДж (2)

В настоящее время этот способ практически не применяется из-за технологической сложности и больших затрат ручного труда. /2/

Химический способ получения основан на взаимодействии карбоната натрия с известью или известковым молоком (каустификация) согласно уравнению 3:

Na₂ CO₃ + Ca (OH)₂ = Ca CO₃ v + 2 NaОH (3)

Этот метод производства каустической соды был известен еще в древнем Египте. Основными этапами промышленной реализации данного метода является: каустификация содового раствора, отделение и промывка шлама, выпарка щелочи, плавка соды и высокотемпературное гранулирование гидроксида натрия. Химический способ в последнее время также не находит широкого применения вследствие больших энергозатрат при выпаривании щелочных растворов низкой концентрации.

Каустификация относится к типичным гетерогенным некаталитическим процессам, достаточно широко применяемым в химической технологии, например, при производстве целлюлозы по сульфатному методу. /1/

1. Цель работы

Целью данной работы является: освоение метода получения гидроксида натрия каустификацией содового раствора; изучение особенностей протекания химических реакций в гетерогенных системах; исследование влияния параметров технологического процесса на равноценную степень каустификации.

2. Мотивация цели

Огромный масштаб производства гидроксида натрия (каустической соды) свидетельствует о большом значении этого продукта для народного хозяйства. Еще великий русский химик Д.И. Менделеев говорил: «Ныне нельзя себе представить развитие промышленности без потребления соды». Действительно, трудно найти такую отрасль промышленности, где бы ни применялся гидроксид натрия. Из общего количества вырабатываемой щелочи ее потребление в разных областях народного хозяйства в среднем составляет в %: нефтехимическая промышленность - 12 %; целлюлозно-бумажная промышленность - 3 %; металлургия - 9 %; химическая промышленность - 76 %.

Наиболее материалоемкими химическими производствами по потреблению гидроксида натрия являются производство целлюлозы по сульфатному методу и производство глинозема по мокрому щелочному способу.

Выработка каустической соды в России во второй половине ХХ века в среднем составляла 1899 тыс. тонн в год против 100 тыс. тонн в год в Х1Х веке.

Едкий натр выпускают в твердом и жидком виде. Твердый едкий натр выпускается следующих марок: ТХ - 1 - твердый плавленый; ТХ - 2 - твердый чешуированый. Жидкий едкий натр выпускается шести марок: РХ - 1 и РХ - 2 - растворы химические; РР - раствор ртутный; РДУ, РД - 1 и РД - 2 - растворы диафрагменные.

Промышленные методы производства гидроксида натрия более подробно представлены в приложении 1. /2/

Каустификация содового раствора представляет собой основную операцию известкового способа получения едкого натра. Каустификация относится к типичным гетерогенным некаталитическим процессам, протекающим при невысокой температуре.

В производстве едкого натра содовый раствор, получаемый декарбонизацией сырого бикарбоната (разложение водой суспензии бикарбоната натрия острым паром) протекает по уравнению реакции 4:

2Na HCO₃ = Na₂ CO₃ + H₂ O + CO₂ - Q (4)

или растворением кальцинированной соды, обрабатывают известью или известковым молоком. При этом в результате реакции образуется осадок карбоната кальция по уравнению 5:

Na₂ CO₃ + Ca (OH)₂ = Ca CO₃ + 2Na OH (5)

Процесс каустификации содового раствора служит характерным примером обратимого взаимодействия, идущего в кинетической области, в системе жидкость - твердое (Ж-Т). Ход реакции (5) определяется равновесием в этой многокомпонентной системе, причем направление и скорость реакции зависит главным образом от соотношения растворимостей наименее растворимых компонентов гидроксида кальция (Ca (OH)₂) и карбоната кальция (Ca CO₃)_, то есть от концентрации гидроксид ионов (ОН^-) и карбонат ионов (CO₃ ^2-) в растворе.

Константа равновесия обратимой реакции (5) в общем виде выражается по формуле 1:

Ca Co₃ Na OH²

К = ----------------------------(1)

Ca (OH)₂ Na₂CO₃

Поскольку при каустификации в реакционной смеси присутствует твердая фаза гидроокиси и карбоната кальция, то величины Ca CO₃ и Ca(OH)₂ постоянны, и их можно включить в величину константы равновесия по формуле 2:

Cа (OH)₂ [Na OH]² [Na⁺]² [OH^-]² [OH^-]²

К= ---------- = К₁ = -------------- ₌ ------------------ ₌ ---------- (2)

[Сa CO₃] [Na₂ CO₃] [Na⁺]² [CO^2-₃] [CO^{2 -}₃]

Выразив значение [OH^-]² и [CO₃^2-] через произведения растворимостей соответствующих веществ получим значение константы равновесия в зависимости от растворимости гидроокиси и карбоната кальция по формуле 3:

ПР Са(ОН)₂

К = ------------ (3)

ПР Са СО₃

Из выражения (3) видно, что равновесие в рассматриваемой системе определяется исключительно соотношением растворимостей гидроксида и карбоната кальция. Отсюда можно определить пути повышения равновесного выхода едкого натрия (NaOH) называемого степенью каустификации.

Основным способом повышения равновесной степени каустификации (то есть степени превращения карбоната натрия (Na₂CO₃) в гидроксид натрия (NaOH) при равновесии) является понижение концентрации карбоната натрия в исходном содовом растворе. При этом в равновесном каустифицированном растворе понижается концентрация карбонат ионов [ СО₃^2-] и возрастает соотношение [ОН^-]² : [СО₃ ^2-] и, следовательно, степень каустификации. Выбор оптимальной концентрации соды в исходном растворе определяется не только степенью каустификации, но и концентрацией полученного раствора едкого натрия. При этом учитывается расход пара и топлива на упарку щелоков. На практике применяют 2 -3 Н раствор карбоната натрия, (то есть 10-15 % -ный раствор), при этом достигают степени каустификации в среднем около 90% и получают щелок, содержащий 100-120 г/дм³ едкого натрия. Низкая концентрация едкого натра в щелоках, идущих на упаривание - основной недостаток известкового способа.

Влияние температуры на процесс каустификации неоднозначно. Повышение температуры снижает константу равновесия и равновесную степень каустификации вследствие увеличения растворимости карбоната кальция; с другой стороны, повышение температуры увеличивает скорость реакции (5), а также скорость отстаивания шлама карбоната кальция. Поэтому каустификацию ведут при повышенной температуре 80-100⁰ С в реакторах - каустицерах, обогреваемых острым паром или при помощи змеевиков, по которым циркулирует пар. /1/

Влияние технологических параметров на степень каустификации подробнее представлено в приложении 1.

3. Исходный уровень знаний

Для выполнения лабораторной работы студент должен знать:

1) правила работы в химической лаборатории;

2) химические и физические свойства используемых соединений;

3) понятие о концентрации растворов: процентная (массовая доля), молярная, нормальность;

4) определение грамм-эквивалента вещества для различных соединений: кислот, солей, оснований;

5) метод кислотно-основного титрования, метод весового анализа, правила приготовления растворов, фильтрование (простое и под вакуумом), способы определения плотности растворов;

6) закон эквивалентов и методы расчета концентрации раствора и содержание вещества;

7) понятие о гетерогенных системах.

Для выполнения лабораторной работы студент должен уметь:

1) правильно пользоваться химической посудой и лабораторным оборудованием;

2) взвешивать необходимое количество вещества;

3) приготавливать растворы требуемой концентрации;

4) проводить титрование и фильтрование.

4. Цель самоподготовки

Для проведения лабораторной работы «Каустификация содового раствора» студент должен самостоятельно изучить следующие вопросы:

1) правила техники безопасности при выполнении данной работы;

2) теоретические основы производства гидроксида натрия известковым методом;

3) влияние температуры и соотношения исходных реагентов в загрузке на равновесную степень каустификации;

4) методику выполнения лабораторной работы;

5) методы обработки экспериментальных данных.

5. Инструкция по технике безопасности

В лабораторной работе используются вредные вещества: гидроксид натрия, оксид кальция, карбонат натрия. Водные растворы этих веществ имеют щелочные свойства. Все сильные основания при высоких концентрациях вызывают тяжелые ожоги кожи и слизистых оболочек. /3, 4, 8/.

Первая помощь при ожогах кислотами и щелочами

В лабораторной работе «Каустификация содового раствора» используются вредные вещества: гидроксид натрия, оксид кальция, карбонат натрия, соляная кислота. Все сильные основания и кислоты при высоких концентрация вызывают тяжелые ожоги кожи и слизистых оболочек.

При проливе крепких кислот или растворов сильных щелочей необходимо немедленно отключить все нагревательные приборы, пролитый продукт засыпать песком или собрать тряпкой, песок (тряпку) удалить из лаборатории, рабочее место промыть водой после чего дополнительно обработать слабым раствором щелочи (кислоты) соответственно и снова - водой. В случае необходимости проветрить комнату.

При ожоге гидроксидом натрия необходимо хорошо и обильно промыть пораженное место проточной водой, затем 2 % - ным раствором уксусной кислоты (или 3 % - ным раствором борной кислоты) и снова водой. Попадание даже очень маленьких кусочков или капель концентрированного раствора едкого натра в глаза может вызвать ожоги с полной потерей зрения. Поэтому необходимо срочно снять кусочки со слизистых глаз (вымыть водой). После удаления кусочков и капель обильно смыть водой, нейтрализовать так же раствором борной кислоты и повторно промыть водой.

Оксид кальция при попадании на кожу вызывает глубокие ожоги (язвы) и тяжелые ожоги глаз. Так как оксид кальция широко растворим в воде, то с кожи его можно удалить растительным или машинным маслом. Глаза промыть водой в течение 10-15 минут и затем 5 % - ным раствором хлорида аммония.

При ожоге соляной кислоты необходимо сразу же (в течение 5-10 минут) промыть пораженное место под сильной струей воды; обработать раствором 3 %-ной соды.

Примечание: во всех случаях поражения глаз щелочами и кислотами необходимо после оказания первой помощи обратиться к врачу - офтальмологу. /6, 7/

Карбонат натрия (кальцинированная сода) представляет собой бесцветные кристаллы с высокой степенью гигроскопичности. Растворимость в воде 16, 69 % по массе, поглощают углекислый газ из воздуха. Растворы имеют сильно щелочную реакцию. Температура плавления + 853⁰ С.

Гидроксид натрия (едкий натр, каустическая сода) представляет собой белые непрозрачные кристаллы. Сильное основание, которое поглощает углекислый газ и воду из воздуха. Водные растворы имеют сильно щелочную реакцию, температура плавления + 323⁰ С. ПДК в воздухе - 0,5 мг/м³.

Оксид кальция (негашеная известь) представляет собой гироскопический, белый порошок, состоящий из бесцветных кристаллов. Энергично взаимодействует с водой, образуя гидроксид кальция - гашеную известь. Водные растворы имеют сильнощелочную реакцию. Температура плавления + 2630⁰С.

Все работы с каустической содой и негашеной известью следует проводить в специальной одежде и в защитных очках. /3-5,7,8/

В лабораторной работе используется стеклянная химическая посуда: воронка Бюхнера, колба Бунзена, мензурки, коническая и мерные колбы, цилиндры, фарфоровый стакан и др.; оборудование: водяной термостат, насос Камовского, технические весы. При выполнении лабораторной работы необходимо руководствоваться общими требованиями по охране труда в химической лаборатории./7/

Дополнительно инструкция по технике безопасности к лабораторной работе «Каустификация содового раствора» включает следующие позиции:

1) при приготовлении растворов карбоната натрия, гидроксида кальция растворение вести в условиях охлаждения водой, используя водяную баню или кристаллизатор. Работу проводить в перчатках и защитных очках;

2) экспериментальная часть лабораторной работы проводится в вытяжном шкафу. За 30 минут до начала выполнения опытов необходимо включить вытяжку;

3) перед включением электроприборов проверить заземление мешалки и термостата;

4) отрегулировать работу перемешивающего устройства для обеспечения равномерности перемешивания без разбрызгивания жидкости;

5) взвешивание карбоната натрия и оксида кальция осуществлять в бюксах;

6) каустицер должен быть обязательно термостойким. Для этого используют специальную химическую посуду из стекла или фарфора (рекомендуется в качестве каустицера применять фарфоровый стакан емкостью 1000 мл);

7) отбор проб в реакционной смеси осуществлять с помощью пипетки и резиновой груши. Категорически запрещается засасывать жидкость в пипетку ртом;

8) при титровании негашеной извести в ступке быть предельно аккуратным и внимательным, так как при растирании пестиком комочков извести может произойти выплескивание содержимого;

9) при фильтровании под вакуумом на колбу Бунзена необходимо надеть чехол из тканевого или полиэтиленового материала. Наиболее удобным является чехол из прозрачной клейкой ленты;

10) для снятия воронки Бюхнера необходимо выравнить давление в колбе Бунзена. Для этого левой рукой придерживать колбу, а правой рукой осторожно раскачивать резиновую пробку;

11) по окончании опыта выключить термостат и осторожно вынуть реактор-каустицер;

12) отфильтрованный шлам (мел) утилизировать или смывом большим количеством воды в канализацию или поместить в полиэтиленовый (бумажный) пакет и перенести в ведро для отходов;

13) через 20-30 минут после окончания лабораторной работы выключить вытяжной шкаф;

14) используемую лабораторную посуду после завершения работы необходимо тщательно вымыть сначала проточной водой, а затем ополоснуть дистиллированной водой./1,7/

6. План выполнения лабораторной работы

1. Контроль уровня знаний необходимого для выполнения лабораторной работы.

2. Приготовление химических растворов.

3. Сбор лабораторной установки.

4. Выполнение экспериментальной работы.

5. Обработка экспериментальных данных.

6. Оформление отчета.

7. Защита лабораторной работы.

7. Используемая посуда и оборудование

В лабораторной работе «Каустификация содового раствора» используется химическая посуда и оборудование представленные в табл. 1.

Таблица 1Технические средства, используемые в лабораторной работе

Наименование технических средств	Основные размеры и параметры	Нормативно-техническая документация	Количество единиц
1	2	3	4
насос Камовского		ТУ 79 РСФСР 277-77	1
колба Бунзена	объем 500 мл	ТУ 92-891.029-91	1
колба коническая плоскодонная	объем 250 мл объем 500 мл	ТУ 92-891.029-91	2
колба мерная	объем 250 мл	ГОСТ 1770-74	1
колба для титрования	объем 100 мл	ГОСТ 1770-74	4
чашка Петри	диаметр 7 см	ГОСТ 2536-82	1
цилиндр	объем 100 мл объем 500 мл	ГОСТ 1770-74	3
воронка лабораторная	диаметр 3 см диаметр 7 см	ГОСТ 2536-82	2
ультратермостат			1
технические весы		ВЛ-4М	1

Также в лабораторной работе используются: воронка Бюхнера, часовое стекло, кристаллизатор, градуированная мензурка, стеклянная палочка, бюкс с крышечкой, фарфоровый стакан, фарфоровая ступка с пестиком, шпатель.

8. Используемые реактивы

В лабораторной работе «Каустификация содового раствора» исходными веществами являются кальцинированная сода (карбонат натрия) ГОСТ 83-79 оксид кальция (негашеная известь) ГОСТ 8677-76, дистиллированная вода. Для проведения эксперимента используют 16% раствор карбоната натрия, тонкоизмельченную известь или известковое молоко.

9. Приготовление растворов и проверка их концентрации

9.1 Приготовление 1Н соляной кислоты (HCl) для титрования

Перед приготовлением необходимо определить исходную концентрацию соляной кислоты. В мерный цилиндр объемом 50 мл налить 25-30 мл концентрированной кислоты и измерить ее плотность ( р _{конц.HСL}) с помощью ареометра с интервалом измерения 1,750-1,850. По справочнику определить процентную концентрацию кислоты ( W _{конц. HCl}). Рассчитать объем соляной кислоты (V _конц. _HCl), необходимый для приготовления 1000 мл 1Н раствора кислоты по формуле 4:

100 ? 36,5

V _{конц. HCl} =------------------------ (4)

W _{конц. HCL} ? р _{конц. HCL,}

, где V _{конц.. HCL} - объем исходной концентрированной соляной кислоты, мл

W _{конц. HCL} - процентная концентрация исходной соляной кислоты, %

р_{конц. HCL} - плотность соляной кислоты, г/мл (кг/л)

Отмерить с помощью цилиндра объемом 100 мл расчетный объем концентрированной соляной кислоты и влить через воронку в термостойкую мерную колбу объемом 1000 мл, предварительно наполненную на 1/3 дистиллированной водой. Содержимое колбы перемешать круговыми движениями в одном направлении. Затем объем раствора довести до метки дистиллированной водой. Закрыть колбу пробкой и перемешать, переворачивая колбу вниз-вверх. /10/

9.2 Приготовление 0,1Н соляной кислоты для титрования

Приготовление ведут из 1Н раствора соляной кислоты путем разбавления в 10 раз. Отмерить с помощью цилиндра 100 мл, приготовленного в п. 9.1., 1Н раствора соляной кислоты. В термостойкую мерную колбу объемом 1000 мл, предварительно наполненную на 1/2 дистиллированной водой. Влить через воронку 100 мл 1Н раствора соляной кислоты и перемешать содержимое круговыми движениями. Затем довести до метки дистиллированной водой, закрыть пробкой и перемешать, переворачивая колбу вверх-вниз. /10/

9.3 Определение точной концентрации приготовленных растворов соляной кислоты

Определение ведут с помощью отстандартизированного раствора 0,1Н гидроксида натрия методом обратного титрования. Пипеткой отобрать 10 мл отстандартизированного раствора 0,1Н гидроксида натрия и перенести в коническую мерную колбу для титрования объемом 100 мл, добавить 20-30 мл дистиллированной воды (отмерить мерным цилиндром или пипеткой) 2-3 капли индикатора (фенолфталеина). Титрование проводить приготовленным в п.9.2. 0,1Н раствором соляной кислоты до обесцвечивания розовой окраски. Титрование повторить не менее 3 раз. Нормальность соляной кислоты определять по формуле 5:

V _{Na OH ·} • N_{Na OH}

N_HCL =-------------- (5), где

V _HCL

N _HCL - нормальность соляной кислоты

V _HCL - объем 0,1Н соляной кислоты, пошедшей на титрование, мл

V _NaOH - объем аликвоты гидроксида натрия, равный 10 мл

N_NaOH - нормальность отстандартизированного раствора гидроксида натрия (используется 0,1Н раствор)

За окончательный результат принимается среднее арифметическое значение из серии проведенных параллельных титрований.

Для оценки концентрации 1Н соляной кислоты предварительно осуществить разведение в мерной колбе в 10 раз. Полученным раствором заполнить бюретку объемом 25 мл.

Титрование проводится аналогично методике, указанной в п. 9.3. Нормальность соляной кислоты определяется по формуле 6:

V _NaOH · N_NaOH · R

N _HCL =----------------------(6), где

V_HCL

N_HCL - нормальность соляной кислоты,

V_NaOH - объем аликвоты гидроксида натрия, равный 10 мл,

N_NaOH - нормальность отстандартизированного раствора гидроксида натрия (используется 0,1Н раствор)

V_HCL - объем разведенной 0,1Н соляной кислоты, пошедший на титрование, мл,

R - число разведений, равное 10.

Содержимое колб перенести в склянки (бутыли) объемом 1000 мл, оформить этикетки, закрыть пробками. /10/

9.4 Приготовление 25% хлорида бария (BaCL₂)

Взвесить 62,5 г хлорида бария на технических весах с точностью до 0,01 г. В термостойкую колбу объемом 250 мл налить около 100 мл дистиллированной воды и постепенно через воронку пересыпать навеску хлорида бария. Затем с помощью стеклянной палочки, или круговыми движениями в одном направлении, перемешать содержимое колбы. Полученному раствору дать отстояться, отфильтровать и слить в склянку (бутыль) объемом 300 мл. /5, 8,10,20/

9.5 Приготовление 3% оксалата аммония ((NH₄) C₂O₄)

Взвесить 7,5 г оксалата аммония на технических весах с точностью до 0,01 г. В термостойкую колбу объемом 250 мл налить 100 мл дистиллированной воды и постепенно через воронку пересыпать навеску оксалата аммония. Затем с помощью стеклянной палочки, или круговыми движениями в одном направлении, перемешать содержимое колбы. Полученному раствору дать отстояться, отфильтровать и слить в склянку (бутыль) объемом 300 мл. /5,8,10,20/

9.6 Приготовление 16 % раствора карбоната натрия (Na₂CO₃)

Взвесить 95,2 г карбоната натрия на технических весах с точностью до 0,01 г. В термостойкую колбу объемом 1000 мл налить300 мл дистиллированной воды и, в несколько приемов (4-5) постепенно при перемешивании стеклянной палочкой добавить карбонат натрия. Затем прилить оставшиеся 200 мл дистиллированной воды. Процесс растворения карбоната натрия в воде является экзотермическим, поэтому его рекомендуется проводить при охлаждении водой на водяной бане или в кристаллизаторе. Полученному раствору дать отстояться, отфильтровать и слить в склянку объемом 500 мл.

9.7 Определение точной концентрации карбоната натрия

Определение ведут с помощью ранее приготовленного и отстандартизированного раствора 1Н соляной кислоты (п. 9.1.). Для разбавления исходного раствора карбоната натрия пипеткой отобрать пробу объемом 20 мл, перенести в коническую мерную колбу объемом 100 мл и довести до метки дистиллированной водой. Колбу закрыть и раствор перемешать. Из разбавленного раствора пипеткой отобрать аликвоту 10 мл и перенести в коническую мерную колбу для титрования объемом 100 мл. Добавить 20-30 мл дистиллированной воды (отмерить мерным цилиндром или пипеткой) и 2-3 капли индикатора фенолфталеина. Титрование проводить 1Н соляной кислотой до перехода розовой окраски в бледно-розовую. Затем к этому титруемому раствору добавить 2-3 капли индикатора метилового - оранжевого и продолжить титрование 1Н соляной кислотой до перехода желто-оранжевой окраски в розовую. Титрование повторить не менее 3 раз.

Концентрация соды определяется по формуле 7:

V_k · N_k Vобщ. M_{Na2 СО3}

C _Na2CO3 = ------------------------ (7) , где

исх. р-рVал._{Na2CO3 ·} V пробы · 2

C _{Na2 CO3} - концентрация карбоната натрия, г/л

исх. р-р

N_k - нормальность соляной кислоты (1Н)

V_k - общий объем 1Н соляной кислоты пошедший на титрование аликвоты в присутствии индикаторов фенолфталеина и метилового - оранжевого, мл

V ал._{Na2 CO3}- объем аликвоты карбоната натрия, равный 10 мл

Vпробы - объем пробы исходного 16 % раствора карбоната натрия, взятый для разбавления, равный 20 мл

Vобщ.- объем приготовленного разбавленного раствора карбоната натрия, равный 100 мл

M_{Na2 CO3}- молярная масса карбоната натрия, равная 106

За окончательный результат принимается среднее арифметическое значение из серии проведенных параллельных титрований. /5,10,17,20/

Данные анализов и расчетов оформить в табл. 2.

Таблица 2.Расчет концентрации исходного раствора карбоната натрия

Общий объем приготовленного раствора, мл	Разбавление	Объем аликвоты, V ал Na2CO3, мл	Объем титранта соляной кислоты. Vк, мл	Концентрация титранта соляной кислоты, Nк г экв/ л	Концентр ация карбоната натрия, CNa 2CO3,г/л исх, р-р
	Объем общий V общ., мл	Объем пробы V пробы, мл
1	2	3	4	5	6	7

9.8 Содержание оксида кальция в негашеной извести

Около 1 г оксида кальция взвесить в предварительно взвешенном бюксе с крышечкой на технических весах с точностью до 0,01 г. Поместить в сухую фарфоровую ступку, осторожно смочить 5 мл дистиллированной воды. Титровать из бюретки объемом 25 мл в ступке в присутствии 2-3 капель индикатора фенолфталеина раствором 1Н соляной кислоты, растирая комочки пестиком до полного исчезновения розовой окраски титруемого раствора. Затем к раствору в ступке прибавить 1-2 капли индикатора метилового - оранжевого и продолжить титрование 0,1Н соляной кислоты до перехода желтой окраски в розовую. Титрование повторить не менее 3 раз.

Массовую долю оксида кальция в % вычислить по формуле 8:

V · 0,02804 · 100

W_{CaO =} -------------- (8)_, где

m пробы

V - объем раствора 1Н соляной кислоты, израсходованный на титрование в присутствии индикатора фенолфталеина, мл

0,02804 - количество оксида кальция, соответствующее 1 мл точно 1Н соляной кислоты

m проб

Массовая доля углекислого кальция (W₁) в % вычислить по формуле 9:

V₁ · 0,05004 · 100

W_CaCO3 =------------------------------ (9), где

m пробы

V₁ - объем раствора 0,1Н соляной кислоты, израсходованной на титрование в присутствии индикатора метилового - оранжевого, мл

0,05004 - количество карбоната кальция, соответствующее 1 мл точно 0,1Н соляной кислоты

m пробы - масса навески оксида кальция, равная 1 г

За окончательный результат принимается среднее арифметическое значение из серии проведенных параллельных титрований. /19,20/

В зависимости от марки выпускают формы оксида кальция (негашеной извести), содержание основного продукта (CaO) и примесей (CaCO₃) должно соответствовать следующим значениям:

для ч. д. а.содержание CaO не менее 97,6 %

содержание CaCO₃ не более 2,5 %

для ч.содержание CaO не менее 96 %

содержание CaCO₃ не более 4 %

9.9 Приготовление известкового молока (Ca(OH)₂)

Рассчитать массу оксида кальция для приготовления известкового молока с концентрацией 310 - 330 г/л по формуле 10:

70

m_CaO = ------(10), где

W_CaO

m_CaO - масса технического продукта оксида кальция, г

70 - масса оксида кальция чистого (без примесей), г

W_CaO - массовая доля оксида кальция в техническом продукте, определенная в п. 9. 8.

Взвесить расчетное количество технического кальция в предварительно взвешенном стакане на технических весах с точностью до 0,01 г. В термическую колбу объемом 250-500 мл налить 100 мл дистиллированной воды и в несколько приемов (4-5) постепенно при перемешивании стеклянной палочкой прибавить известь. Процесс растворения оксида кальция в воде является экзотермическим, поэтому его рекомендуется проводить при охлаждении водой на водяной бане или в кристаллизаторе. К полученной суспензии прилить 100 мл дистиллированной воды (отмерить мерным цилиндром) и тщательно взболтать. При наличии механических примесей суспензию известкового молока отфильтровать на фильтре из бумаги для хроматографии.

Известковое молоко готовить непосредственно перед проведением лабораторной работы. /5, 10,17,20/

9.10 Определение точной концентрации гидроксида кальция

Определение ведут с помощью ранее приготовленного и отстандартизированного раствора 1Н соляной кислоты (п. 9.1.). Для разбавления исходного раствора гидроксида кальция пипеткой отобрать пробу объемом 10 мл, перенести в коническую мерную колбу объемом 100 мл и довести до метки дистиллированной водой. Колбу закрыть и раствор перемешать. Из разбавленного раствора пипеткой отобрать аликвоту 10 мл и перенести в коническую мерную колбу для титрования объемом 100 мл. Добавить 20-30 мл дистиллированной воды (отмерить мерным цилиндром или пипеткой) и 2-3 капли индикатора фенолфталеина. Титрование проводится 1Н соляной кислотой до перехода розовой окраски в бледно-розовую. Титрование повторить не менее 3 раз.

Концентрация соды определяется по формуле 11:

V_k N_k · Vобщ. · M_Ca(OH)2

C_Ca(OH)2 = -------------------------- (11), где

исх. р-р Vал. _Ca(OH)2 · V пробы · 2

C_Ca(OH)2 - концентрация гидроксида кальция, г/л

исх. р-р

Nн - нормальность соляной кислоты (1Н)

V_k - объем 1Н соляной кислоты пошедшей на титрование аликвоты в присутствии индикатора фенолфталеина, мл

V ал _Ca(OH)2 - объем аликвоты гидроксида кальция, равный 10 мл

V пробы - объем пробы исходного раствора известкового молока, взятый для разбавления, равный 10 мл

V общ. - объем приготовленного разбавленного раствора гидроксида кальция, равный 100 мл

M _Ca(OH)2 - молярная масса гидроксида кальция, равная 74

За окончательный результат принимается среднее арифметическое значение из серии проведенных параллельных титрований. /10,17/

Данные анализов и расчетов оформить в табл. 3

Таблица 3 Расчет концентрации исходного раствора гидроксида кальция

Общий объем исходного приготовленного раствора, мл	Разбавление	Объем алик воты VалCa(OН)2 мл	Объем титран та соляной кислоты Vk, мл	Концентрация титранта соляной кислоты, Nk, г экв/л	Концентрация гидроксида кальция, CCa(OH)2 исх. р-р, г/л	Массовая доля оксида кальция, W, %	Массовая доля углекислого кальция W1, %
	Объем общий Vобщ., мл	Объем пробы Vпробы, мл
1	2	3	4	5	6	7	8	9

10. Лабораторная установка

Лабораторная установка для каустификации содового раствора, представленная на рис. 1, состоит из ультратермостата (или термостата) 1 в который погружен каустицер 5, представляющий собой фарфоровый стакан с крышкой, в отверстие которой пропущена мешалка или трубка 6 для подвода сжатого воздуха (пневматическое перемешивание). Термостат заполнен водой, которая подогревается электронагревателем 2 и перемешивается или мешалкой 4 или с помощью циркуляционного насоса. Температуру в термостате контролировать дублирующим термометром 7 и регулировать при помощи термометра сопротивления 3, включенного в схему регулирования. /1/

Схема установки для каустификации содового раствора

1 - термостат;

2 - электронагреватель;

3 - термометр сопротивления;

4 - мешалка;

5 - фарфоровый стакан-каустицер;

6 механическая мешалка или пневматическое перемешивание в виде трубки для подвода сжатого воздуха;

7 - дублирующий термометр.

11. Вопросы для самоконтроля

1) Значение гидроксида натрия в промышленности.

2) Методы получения едкого натра.

3) Сущность, достоинства и недостатки электролитического метода.

4) Основные реакции и сущность ферритного способа получения.

4) Сущность, достоинства и недостатки химического метода.

5) Цели лабораторной работы.

6) Формы выпуска едкого натра.

7) Каустификация содового раствора как характерный пример взаимодействия в системе жидкость - твердое (Ж-Т).

8) От какого соотношения зависит константа равновесия.

10) Способы повышения равновесной степени каустификации.

11) От чего зависит выбор оптимальной концентрации соды в исходном растворе.

12) Как влияет температура на процесс каустификации.

13) Характеристика вредных веществ, используемых в лабораторной работе.

14) Основные позиции дополнительной инструкции по технике безопасности.

15) Исходные вещества, необходимые для проведения лабораторной работы.

16) Приготовление 1 и 0,1Н соляной кислоты и определение их точной концентрации.

17) Приготовление карбоната натрия и определение его точной концентрации.

18) Определение содержания оксида кальция в негашеной извести, приготовление известкового молока.

19) Схема и принцип работы лабораторной установки.

20) Методика выполнения лабораторной работы.

21) Определение степени каустификации.

12. Контрольные задания

1. Получить гидроксид натрия каустификацией содового раствора. Определить практический выход реакции.

2. Изучить особенности протекания химического процесса по величине скорости реакции.

3. Установить влияние температуры процесса, соотношения исходных реагентов, времени протекания процесса на степень каустификации.

4. Составить материальный баланс процесса каустификации содового раствора при определенных параметрах технологического процесса.

13. Методика выполнения лабораторной работы

Способ и последовательность действий для проведения каустификации представлены в табл. 3.

В зависимости от задания проводятся опыты:

- при одной и той же концентрации содового раствора и извести и при разных температурах процесса;

- при одной температуре, но при разном соотношении исходных компонентов;

- при одном и том же составе реакционной смеси и температуре раствора, но при разном времени протекания процесса.

Для определения степени каустификации содового раствора анализ подвергается конечная реакционная смесь. Для определения скорости процесса проводится отбор проб по ходу протекания процесса.

14. Обработка результатов

Для расчета степени каустификации и других показателей оценки эффективности протекания процесса анализу подвергаются фильтрат и промывные воды для определения едкой (NaOH), карбонатной (Na₂CO₃) и известковой (Ca(OH)₂) щелочи. Для этого проводят титрование соляной кислой с известной концентрацией N_HCL в присутствии индикатора: для фильтра используется 1H раствор соляной кислоты, для промывных вод - 0,1Н раствор соляной кислоты. Совместное присутствие щелочных агентов усложняет анализ. Для идентификации каждого из компонентов применяется метод осаждения хлористым барием и оксалатом аммония.

Для определения общей щелочности 10 мл пробы переносят в коническую колбу, добавляют 10 мл дистиллированной воды и 3- 4 капли индикатора фенолфталеина и титруют раствором соляной кислоты до момента обесцвечивания розовой окраски (не перетитровать). Затем добавляют 3-4 капли индикатора метилового-оранжевого и дотитровывают кислотой до перехода окраски из желтой в розовую. Общее количество кислоты, израсходованное на титрование пробы с фенолфталеином и метиловым-оранжевым, отвечает общей щелочности и составляет V₁ мл.

Для определения карбоната натрия сначала оценивают содержание едкой и известковой щелочи путем осаждения присутствующего с ним карбоната натрия (Na₂CO₃) с помощью хлорида бария. Для этого 10 мл

пробы переносят в коническую колбу, добавляют 10 мл дистиллированной воды и прибавляют 30 мл 25 %-ного раствора хлорида бария (BaCL₂). При этом образуется нерастворимый карбонат бария и гидроксид бария по уравнениям реакции 6,7,8:

Na₂CO₃ + BaCL₂ = BaCO₃ v + 2NaCl(6)

2NaOH + BaCL₂ = Ba(OH)₂ + 2NaCL(7)

Ca(OH)₂ + BaCL₂ = Ba(OH)₂ + CaCL₂(8)

К пробе после осаждения карбоната натрия добавляют 3-4 капли фенолфталеина и сразу немедленно титруют раствором соляной кислоты при осторожном помешивании до обесцвечивания розовой окраски. Долгое пребывание пробы исследуемого раствора на воздухе и интенсивное перемешивание ведут к значительному поглощению углекислого газа из воздуха. Количество кислоты, израсходованное на титрование эквивалентно содержанию едкого натра и гидроксида кальция, составляет V₂ мл. Разность V₁-V₂ соответствует содержанию карбоната кальция в растворе, концентрация которого определяется по формуле 15:

53 N_HCL (V₁ - V₂)

C_Na2CO3 = ---------------------- , г/л (15)

10

Для определения гидроксида кальция используется выделение его путем осаждения в присутствии оксалата аммония. При этом в исследуемом растворе протекают следующие реакции 9, 10, 11:

Ca(OH)₂ + (NH₄)₂ C₂O₄ = Ca C₂O₄ v + 2NH₄OH (9)

2 NaOH + (NH₄)₂ C₂O₄ = Na₂ C₂O₄ + 2NH4OH (10)

NaCO₃ + (NH₄)₂ C₂O₄ = Na₂C₂O₄ + (NH ₄)₂CO₃ (11)

Для этого 10 мл пробы переносят в коническую колбу, добавляют 30 мл 3 %-ного раствора оксалата аммония, тщательно перемешивают и переносят содержимое колбы на предварительно взвешенный фильтр. По разнице масс абсолютно сухих фильтров с осадком и без него определяют концентрацию гидроксида кальция в пробе по формуле 16:

74 • (m _{фильтр. с осад.} - m_фильт.) • 100

C_Ca(OH)2 = ------------------------------ , г/л (16)

128

По содержанию гидроксида кальция в пробе оценивается соответствующий объем соляной кислоты (V₃), который пошел бы на титрование 10 мл пробы для определения известковой щелочи по формуле 17:

10 ? C_Ca(OH)2

V₃ = ------------ , мл (17)

2 ? 74 ? N_HCL

Для определения едкого натра находят разность объемов титранта V₁ - V₂ - V₃. Концентрация гидроксида натрия в исследуемой пробе рассчитывается по формуле 18:

40 ? N_HCl ? (V₁ - V₂ - V₃)

C_NaOH = ---------------------------------------- , г/л (18)

10

По полученным данным едкой, карбонатной и известковой щелочности рассчитывают массы щелочных агентов в фильтрате в пересчете на весь осадок и в промывных водах в пересчете на весь объем по формулам 19-24:

C_{NaOH в осад.} • m _осад.

m_{NaOH в осад.} = ---------------------- , г (19)

1000

C_{Na2 CO3 в осад.} • m осад.

m_{Na2CO3 в осад.} = ------------------------ , г (20)

1000

С_Сa(OH)2 в осад. m осад.

m_{Ca(OH)2 в осад.} = ----------------------•, г (21)

1000

m_осад. • V_{общ. пр.в.}

m_{NaOH пр. в. =} С_NaOH пр.в. * ---------------------- , г (22)

m проб • 1000

mосад. • Vобщ. пр.в.

m_Na2CО3 пр.в. = С_{Na2CO3 пр.в.} * ------------------ , г (23)

m проб. • 1000

mосад. • Vобщ. пр.в.

m_Ca(OH)2 пр. в.= C_Ca(OH)2 пр.в. * ------------------ , (24)

m проб. • 1000

Степень каустификации ( выход гидроксида натрия) определяется по формулам 25-27:

(m_NaOH) факт

Х = -------------- • 100 % (25)

(m_NaOH) теор.

, где (m_NaOH) факт = m _NaOH.в осад. + m _{NaOH пр.в.}, г (26)

2 • 40 (m_{NaOH в осад.}+ m_{NaОН пр.в.})

(m_NaOH) теор. = (m_NaOH) факт + г (27)

53

Результаты анализов и расчетов сводятся в таблицу 4 по образцу.

Таблица 5 Результаты анализов и расчетов

Длительность каустификации, мл

Время отбора пробы от начала опыта

Исходный раствор

Фильтрат

Промывные воды

Температура каустификации, ?С

Степень каустификации Х,%

Объём, мл

СодержаниеNa2CO3

Объём V1,мл

Содержание

Объём V2, мл

Содержание

Na2CO3

NaOH

Ca(OH)2

Na2CO3

NaOH

Ca(OH)2

г

г/л

г/л

г

г/л

г

г/л

г

г/л

г

г/л

г

г/л

г

Приложение 1

Источником получения каустической соды (гидроксида натрия) с древних времен до начала Х1Х века были содовые озера Египта и некоторых других стран, а также щелочесодержащие растения, произрастающие по берегам Средиземного моря и Атлантического океана. Однако к концу ХV111 века эти источники уже не могли удовлетворять возросшую потребность в едком натре. Возникло фабричное производство гидроксида натрия, которое может по праву считаться родоначальником современной химической промышленности, так как впервые в крупном масштабе синтетическим путем стали получать продукт, ранее добывавшийся из естественных источников или из растений.

Каустическая сода (каустик) имеет несколько названий: гидроокись, едкий натр, гидроксид натрия. Название «натрий» ввел в науку шведский ученый Я. Берцелиус в 1811 г. От слова «natroo» - зола морских водорослей, из которых добывали соду. В твердом виде едкий натр и едкий калий впервые получил в 1792 г. русский ученый Г.Е. Ловец. В древности не делали различий между калиевыми и натриевыми соединениями. Лишь в ХV11 веке пришли к заключению, что щелочной раствор, получаемый из золы растений, отличается от щелочи, полученной из минеральных веществ. В золе растений содержатся главным образом калийные соединения, а из минеральных источников извлекаются натриевые соединения. В начале Х1Х века развитие производства каустической соды было тесно связано с развитием производства кальцинированной соды (карбоната натрия). Эта взаимосвязь была обусловлена тем, что сырьем для химического способа получения едкого натра служила кальцинированная сода, которая в виде содового раствора каустифицировалась известковым молоком. /11,13,16/

Чистый гидроксид натрия - белые, непрозрачные, твердые, ромбические кристаллы, схожие со структурой хлорида натрия. Едкий натр очень гигроскопичен, является хорошим абсорбентом углекислого газа. Поэтому при хранении на воздухе в составе технического продукта увеличивается содержание влаги (в виде кристаллогидрата NaOH • H₂O) и карбоната натрия. Для обезвоживания гидроксида натрия применяют сильное нагревание в атмосфере свободной от углекислого газа. Для удаления карбонатов используют перекристаллизацию из эталона, в котором карбонаты практически не растворимы. Однако в большинстве случаев небольшое содержание примесей воды и карбонатов не мешает использованию щелочи. /13-15/

Гидроксид натрия - едкое вещество, при попадании на кожу вызывает долго незаживающие ожоги, а при систематическом воздействии вызывает язвы и экзему. Предельно допустимая концентрация аэрозоля едкого натра в воздухе производственных помещений 0,5 мг/м³ . /16/

Одним из наиболее ранних методов получения каустической соды является известковый способ, основанный на каустификации карбоната натрия известью или известковым молоком по уравнению 1:

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ > 2NaOH + CaCO₃ v (1)

<

Основными этапами каустификации являются: каустификация, отделение и промывка шлама, выпарка щелочей, плавка. Подача на каустификацию вместо известкового молока извести позволяет использовать в процессе теплоту гашения оксида кальция. Кроме того, образуется более концентрированный раствор едкого натра за счет вывода из процесса воды, поступающей с известковым молоком.

Глубина процесса каустификации зависит от состояния равновесия, которое для данного типа химических реакций определяется растворимостью трудно растворимых соединений гидроксид кальция и карбонат кальция. В начале процесса в растворе присутствует большое количество карбонат ионов (диссоциация карбоната натрия) снижающих и без того малую растворимость карбоната кальция. По мере каустификации в растворе накапливаются гидроксид ионы (диссоциация едкого натра) и уменьшается количество карбонат ионов, поэтому растворимость гидроксида кальция уменьшается. При достижении одинаковой растворимости наступает химическое равновесие.

Важной характеристикой процесса является равновесная степень каустификации (степень перехода кальцинированной соды в едкий натр), которая при прочих равных условиях снижается при увеличении содержания соды в исходном растворе. При понижении концентрации соды в исходном растворе степень каустификации повышается, однако вместе с этим возрастает также удельное содержание воды, что приводит к увеличению расхода греющего пара на выпарку, а следовательно к росту стоимости каустической соды.

Скорость достижения равновесия зависит от температуры, с ростом которой повышается скорость всего процесса. Кроме того, увеличение температуры способствует образованию крупнокристаллического осадка карбоната кальция, что улучшает отделение шлама от щелочных растворов при дальнейшей декантации.

Выявленные закономерности зависят от качества используемого сырья. В промышленности, где применяются технические сода и известь, в которых содержится значительное количество примесей разного состава, эти закономерности проявляются не однозначно. /2, 12, 14/

Процесс каустификации - пример гетерофазной системы жидкость-твердое (Ж-Т). Межфазные процессы широко распространены в химической технологии. Они возникают при образовании и растворении осадков, испарении и перегонки веществ, переходе веществ из одной фазы в другую, при адсорбции на поверхности твердых тел, экстракции из твердых тел. Скорость межфазных процессов обычно велика в начале контакта фаз и постепенно уменьшается во времени до некоторого постоянного значения, характеризуемого константой химического межфазного равновесия. Скорость гетерогенных процессов сильно зависти от перемешивания. При перемешивании вырабатываются концентрации в большей части объема, но у самой поверхности раздела фаз всегда остается небольшой концентрированный неисчезающий при перемешивании пограничный слой.