Синтез натриевой соли нафталинсульфокислоты

Нафталинсульфокислоты обладают свойствами ароматических сульфокислот [4]. Под действием амальгамы Na или при нагревании в разбавленном H2SO4 нафталин-моносульфокислоты легко десульфируются; при щелочном плавлении и гидролизе превращается в нафтолы. Сульфирование 1- и 2-нафталинсульфокислот происходит преимущественно в незамещенное бензольное кольцо. Для 1-нафталинсульфокислоты реакция с олеумом идет главным образом по положениям 5 и 6, хуже-по положению 7, сульфирование по положению 8 не происходит; для 2-нафталинсульфокислоты-по положению 5, хуже-6. Дальнейшее сульфирование приводит к 1,3,5-, 1,3,6-и 1,3,7-сульфопроизводным, которые при повышенной температуре и (или) в присутствии катализатораизомеризуются друг в друга; так, при 234 °С в 100%-ной H2SO4 (кат.-НgSО4) достигается равновесие с содержанием 54% 1,3,6-сульфопроизводного. Нафталин-1,3,5- и нафталин-1,3,7-трисульфокислоты при дальнейшем сульфировании дают нафталин-1,3,5,7-тетрасульфокислоту.

Целью данной работы является синтез натриевой солив-нафталинсульфокислоты- C10H7SO3Na, а также получение навыков работы лаборатории[3].

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В 1763 году священник Эдвард Стоун сделал в Королевском обществе Лондона доклад об излечении лихорадочного озноба настойкой коры ивы[9]. А в 1838 году было показано, что активным компонентом коры ивы является натриевая соль. Несколько позже итальянский химик Рафаэль Пириа выделил из ивовой коры натривую соль, определил химический состав этого вещества и успешно синтезировал его. Но практического лекарственного применения натиевая соль тогда не получила. Лишь спустя 15 лет она стала успешно употребляться в медицине.

Натриевая соль в-нафталинсульфокислоты является основным сырьем для производства одного из важнейших продуктов анилинокрасочной промышленности - в-нафтола.

Первый способ синтеза является технологическим. В нем первой стадией производства является расплавление нафталина[1]. Нафталин можно перевозить либо в обогреваемых цистернах, либо в вагонах в виде брусков. Полная механизация работ может быть обеспечена только при выгрузке из обогреваемых цистерн.

Качество исходных продуктов сильно сказывается на результа¬тах сульфирования. Поэтому для получения в-нафталинсульфокис¬лоты применяют только нафталин I сорта, а 96% серную кислоту готовят разбавлением 20% олеума. Использование для сульфирова¬ния купоросного масла приводит к появлению в сульфомассе смол.[8]

На 1 моль нафталина при сульфировании берут 1,1 моль серной кислоты. Практически избыток серной кислоты оказывается несколько большим (около 20%), так как около 10% нафталина остается непрореагировавшим. Серную кислоту добавляют к рас¬плавленному нафталину постепенно. Температура реакционной массы при этом поднимается от 125 до 160 °С. По окончании за-грузки серной кислоты реакционная масса выдерживается при 160 °С в течение 3 ч. Образующуюся в качестве побочного продукта ос-сульфокислоту нафталина подвергают гидролизу. Для этого к сульфомассе добавляют воду из расчета 0,4 моль на 1 моль за- груженного нафталина и выдерживают ее 1 ч при 140-150 °С. После этого реакционную массу передают в аппарат для отдувки, куда предварительно загружают раствор сульфата натрия (рис. 1,а). Отдувку ведут в стальном футерованном аппарате 6,снабженном фаолитированной лопастной мешалкой и медным барботером, через который в реакционную массу в течение 1-2 ч пропускают водяной пар. В отдувочном аппарате заканчивается гидролиз а-сульфокислоты нафталина, а образовавшийся в результате гидролиза нафталин (вместе с невступившим в реакцию) отгоняется с водяным паром. Отдувку заканчивают, когда в конденсате не обнаруживается нафталина.

Рис. 1 - Схема производства в-нафталинсульфокислоты: а - стадия сульфирования; 1 - плавитель нафталина; 2 - мерник серной кислоты; 3 - обогреваемый мерник нафталина; 4 - сульфатор; 5 - гидролизер; 6 - аппарат для отдувки нафталина; б - стадия регенирации нафталина; 7 - аппарат для растворения сульфата натрия; 8 - мерник; 9 - конденсатор; 10 - бункер; 11 - отстойник-плавитель; 12 - фильтр-ловушка; 13 - лабиринтный отстойник; 14 - насос

Рис. 2 - Схема производства в-нафталинсульфокислоты: в-стадия нейтрализации сульфомассы и выделения соли в - нафталинсульфокислоты; 18-нейтрализатор; 16 - мерник; 17 - кристаллизатор; 18 - центрифуга; 19-транспортер; 20 - элеватор; 21 - отстойник; 22-аппарат для растворения поваренной соли; 23-пеноуловитель

Смесь паров нафталина и воды поступает из аппаратов для гидролиза и отдувки в фаолитовые конденсационные колонны 9, орошаемые водой (рис. 1,б). Температура в конденсационных колоннах должна быть не выше 40 °С. После отделения от воды нафталин через бункер поступает в отстойник-плавитель 11, а оттуда - в сборник обратного нафталина.

Нейтрализацию полученной сульфомассы (рис. 1,в) проводят 15% раствором сульфита натрия. Нейтрализатор в зависимости от масштабов производства может иметь объем от 12 до 25 м3. Он представляет собой стальной аппарат, футерованный в два слоя диабазовой плиткой. В аппарате имеется фаолитированная лопастная мешалка. Выделяющийся при реакции сернистый газ используется для подкисления раствора нафтолята.

Нейтрализация ведется следующим образом. К сульфомассе при перемешивании медленно приливают нагретый до 90 °С 15% раствор Сульфита натрия. После загрузки 80-85% рассчитанного количества отбирают пробу для определения остаточной кислотности и плотности реакционной массы. Если плотность реакционноймассы меньше 1,125 г/см®, то к реакционной массе добавляют поваренную соль.

По достижении необходимой кислотности заканчивают нейтрализацию и кипятят раствор для удаления сернистого газа. Затем реакционная масса передается в кристаллизатор. Кристаллизация натриевой соли в-нафталинсульфокислоты (бета-соли) проходит при 30 °С. Фильтрование бета-соли можно проводить на барабанных вакуум-фильтрах. Однако более прогрессивным способом является фильтрование бета-соли на горизонтальных полуавтоматических центрифугах с механическим съемом осадка при помощи ножа. Отфильтрованная бета-соль передается ленточным транспортером и элеватором в плавильное отделение.

В промышленности нафталинсульфокислоты получают непосредствен-но сульфированием нафталина [12]. Так, нафталинмоносульфокислоты синтезируют действием на нафталин 96%-ной H2SO4. При 20-50 °С образуется главным образом 1-нафталинсульфокислота; повышение температуры до 150-165°С способ-ствует изомеризации 1-нафталинсульфокислоты в 2-нафталинсульфокислоту (смесь содержит 85% 2-нафталинсульфокислоты и 15% 1-нафталинсульфокислоты). 2-Нафталинсульфокислоту выделяют из смеси, отгоняя с водяным паром нафталин, получающийся при гидролизе 1-Н в смеси. Индивидуальную 1-нафталинсульфокислоту синтезируют сульфированием нафталина хлорсульфоновой кислотой или SO3 при 30 °С в присутствии Дихлорэтана, дихлорметана или нитротолуола.

Следующий найденый синтез является лабораторным [2]. Он заключается в том, что в никелевом или медном тигле емкостью 250 мл расплавляют 70 г (1,75 моль) измельченного едкого натра в 10 мл воды. Когда температура плава достигнет 280оС, к нему, при энергичном перемешивании, добавляют по возможности быстро 23 г (0,1 моль) тщательно измельченной натриевой соли в-нафталинсульфокислоты, причем температура реакционной массы не должна опускаться ниже 260оС. Собственно реакция начинается при температуре 310-320оС и продолжается 5 мин. При температуре немного выше 320оС плав темнеет и становится жидким; его быстро выливают на железный противень. Застывшую массу измельчают в ступке и растворяют в возможно малом количестве воды.

По достижении необходимой кислотности заканчивают нейтрализацию и кипятят раствор для удаления сернистого газа. Затем реакционная масса передается в кристаллизатор. Кристаллизация натриевой соли в-нафталинсульфокислоты ( бета-соли) проходит при 30оС.

Мой выбор остановился на втором найденом лабораторном синтезе, так как он идеально подходит под условия работы в нашей лаборатории [7]. В круглодонную колбу на 100 мл помещают 10 мл концентрированной серной кислоты и постепенно при размешивании стеклянной палочкой прибавляют 12,5 г растертого в порошок нафталина. Колбу закрывают пробкой с термометром и боковым вырезом. Шарик термометра должен быть погружен в реакционную массу. Последнюю нагревают в течение 4 ч на масляной бане при 170 - 180 С. Через 0,5ч натриевую соль в-нафталинсульфокислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают ледяной водой ( две порции по 7 - 8 мл), затем тщательно отжимают.

Конец процесса сульфирования в производстве определяют по исчезновению специфического запаха углеводорода в пробе сульфомассы (сульфирование нитробензола, «-нитротолуола, п-нитро- хлорбензола), по полной растворимости сульфомассы в воде, по достижению заданного значения концентрации свободной серной кислоты в сульфомассе (например, при сульфировании бензола в парах), по прекращению выделения паров при сульфировании методом запекания (сульфирование анилина, а-нафтиламина).

Помимо такой чисто качественной оценки практика производства сульфокислот требует точного аналитического контроля процесса сульфирования. Обычно определяют общее количество сульфокислот в реакционной массе, соотношение моно-, ди- и трисуль- фокислот, а также количество смол и сульфонов.

Общее количество сульфокислот находят по разности между общим содержанием кислот, определяемым титрованием щелочью, и содержанием серной кислоты, определяемой весовым методом в виде BaSO<t [11].

Содержание сульфонов может быть определено полярографи чески. Моно-, ди- и трисульфокислоты можно разделить методом бумажной хроматографии. Последующее определение компонентов в каждой зоне проводят спектрофотометрическим или полярографическим методом. Кроме того, разработан целый ряд реакций, специфических для индивидуальных сульфокислот. Особенно широко применяется качественное и количественное определение сульфокислот в виде солей с металлами или органическими основаниями типа бензидина, фенилгидразина и т. п.

Сульфокислоты, за исключением некоторых, не имеют характерной температуры плавления. Поэтому характеристика чистоты продукта часто затруднена. Для идентификации многих кислот бензольного ряда пригодны их таллиевые соли, обладающие определенной температурой плавления. Кристаллические бензилтнурониевые соли многих сульфокислот также обладают определенными температурами плавления и удобны для идентификации.

Для индентификации сульфокислот часто пользуются их производными, которые легко очищаются и обладают характерными температурами плавления [15]. К таким производным в первую очередь относятся сульфохлориды RS02C1 и сульфамиды RS02NH2.

Многие углеводороды, подвергаемые сульфированию, - токсичны. Особенную опасность представляют процессы сульфирования в парах, так как в этом случае вероятность возникновения токсических и взрывоопасных концентраций сульфируемых веществ при нарушении герметичности аппаратуры является наибольшей.

Продукты сульфирования представляют значительно меньшую опасность, чем исходное сырье, как в смысле токсичности, так и по взрыво- и пожароопасности.

Серный ангидрид и сернистый газ действует раздражающе на слизистые оболочки [10]. При попадании на кожу серная, хлорсульфоновая кислоты и олеум могут вызвать серьезные ожоги. Вдыхание пыли Nа2СОз, Nа2SОз, Na2S04 и других солей вызывает сильное раздражение дыхательных путей.

Наиболее действенными способами, предотвращающими соприкосновение работающих с вредными веществами, являются полная герметизация аппаратуры, а также механизация и автоматизация производственных процессов [14]. Если отсутствует возможность комплексной механизации процесса, то механизация проводится для отдельных узлов и аппаратов. В каждом случае особое внимание обращают на ликвидацию источников проникновения паров вредных жидкостей и газов в рабочие помещения.

Для перекачивания вредных и опасных жидкостей вместо обычных насосов применяют бессальниковые (погружные, с электромагнитным приводом, с газовым уплотнением сальника и др.), изготовленные из материалов, стойких к коррозии. Для транспортирования вредных и опасных жидкостей используют трубопроводы с усиленными фланцевыми соединениями и надежными зажимами прокладок.

Открытые люки для отбора проб из аппаратов заменяют герметическими пробоотборниками с засасыванием проб вакуумом или автоматическими аналитическими приборами.

Вентиляционные устройства должны обеспечивать 4-6-кратный обмен воздуха за 1 ч. В отдельных помещениях, где проводятся особенно вредные операции, кратность обмена воздуха должна составлять 8-12 в 1 ч. Все аппараты, из которых возможно выделение вредных газов, оборудуются местной вентиляцией.

Производственные помещения, в которых перерабатываются легко воспламеняющиеся жидкости, оборудуются в соответствии с противопожарными нормами специальным взрывобезопасным электрооборудованием и средствами пожаротушения [13].

Для работающих с кислыми растворами и реакционными массами нормами предусматривается выдача спецодежды из шерстяной ткани. Такая ткань мало разрушается кислотами и поэтому защищает тело рабочего от действия попавших на одежду кислых паров и жидкостей.

Большое значение для безопасности труда имеет покрой применяемой спецодежды. Работающим с кислыми растворами выдаются куртки и брюки. Применение комбинезонов в этом случае противопоказано, так как в аварийном случае может возникнуть необходимость быстро снять одежду.

МЕХАНИЗМ СУЛЬФИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Сульфирование ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения (SE) и обычно протекает по схеме:

Отличием этой реакции от других реакций SE является её обратимость, которая свидетельствует о том, что энергия превращения у-K в исходные и конечные вещества приблизительно одинаковая. При этом необходимо учитывать, что обратимость реакции сульфирования в наибольшей степени проявляется лишь в концентрированной серной кислоте, т.к. выделяющаяся реакционная вода способствует диссоциации серной и сульфоновой кислот с образованием протона, что и приводит к десульфированию. В случае олеума и сульфотриоксида концентрация протона крайне низка и реакция сульфирования практически необратима.

При сульфировании замещенных аренов электродонорные заместители облегчают прохождение реакции, а электроноакцепторные - затрудняют.

Сульфирующими частицами являются поляризованные молекулы и катионы Н3SO4+ < SO3, S2O6, S3O9 < НSO3+ (в порядке возрастания активности), которые имеются в серном ангидриде или образуются в олеуме и при диссоциации кислоты:

Сама H2SO4 не способна сульфировать органические соединения [5]. При добавлении сульфата натрия к концентрированной серной кислоте скорость сульфирования резко падает и при определенной концентрации его процесс останавливается, так как всякая диссоциация H2SO4 подавляется, и сульфирующие частицы образоваться не могут.

Молекулы органического соединения могут одновременно взаимодействовать с различными сульфирующими частицами, т.е. реакция может протекать по нескольким схемам. Б.В. Пассет с сотрудниками, впервые применив для исследования механизма и кинетики сульфирования математическое моделирование процесса на ЭВМ, подтвердили правильность точки зрения К. Ингольда о том, что основным сульфирующим реагентом является поляризованная молекула SO3. Механизм сульфирования НSO3+ следует, по-видимому, рассматривать как кислотно-катализируемое сульфирование SO3 (SO3 + H+ HSO3+). Тепловой эффект сульфирования аренов серной кислотой, рассчитанный по закону Гесса, относительно невелик (73 кДж/моль), так как он является суммой экзотермического процесса взаимодействия SO3 с субстратом и эндотермического - диссоциации H2SO4 с образованием SO3. В реальном процессе он в 1,5 - 2 раза выше рассчитанного, за счет теплоты, выделяющейся при разбавлении серной кислоты водой. Тепловой эффект сульфирования серным ангидридом (олеумом) высок и составляет около 200 кДж/моль (нет затрат на образование SO3).

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Таблица 1 - Физические свойства

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Нафталинсульфокислоты при взаимодействии со спиртами образуют сложные эфиры [10]:

нафталинсульфокислота фильтрование отжим

Размещено на http://www.allbest.ru/

S5

В 2-нафталинсульфокислоте сульфогруппа (мета-ориентант II рода), занимающий - положение, будет направлять новые заместители во второе кольцо:

Размещено на http://www.allbest.ru/

S5

При гидрировании 2-нафталинсульфокислоты разрываются двойные связи обоих колец:

Размещено на http://www.allbest.ru/

S5

Щелочным плавлением -нафталинсульфокислоты получаю -нафтол:

Размещено на http://www.allbest.ru/

S5

Ациламиногруппа ориентирует электрофильные агенты в о- ип-положение ароматического цикла [8].

Сложной технологической операцией является выделение сульфокислот. После окончания реакции сульфомассу выливают или передавливают на воду, частично нейтрализуют и высаливают с помощью добавлений сульфата или сульфита натрия. Осадок натриевой соли сульфокислоты отфильтровывают.

В промышленном синтезе хлорсульфоновая (ХСК) кислота используется в основном для получения сульфохлоридов. Реакция хлорсульфирования идет в две стадии, первая из которых - сульфирование. При этом частично образуется и сульфохлорид. Вторая стадия включает в себя обмен гидроксигруппы сульфокислоты на атом хлора с ХСК:

В результате анализа литературного материала было решено синтезировать натриевую соль в-нафталинсульфокислоты по способу указаному на страницах №7-8. Образование натриевой солив-нафталинсульфокислоты связано с обратимостью процесса сульфирования:

ОБОРУДОВАНИЕ И СХЕМА УСТАНОВКИ

Рис. 3 - Схема установки: 1- песчаная баня, 2 - круглодонная колба, 3 - термометр

РЕАКТИВЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ СИНТЕЗА