Биоразлагаемые полимерные материалы

Например, полиэтиленовое нижнее покрытие с модулем около 4 · 10⁹ дин/см² при комнатной температуре может иметь модуль 1,2 · 10⁹ дин/см² при 60^oC, который является приемлемым. Более мягкое полиэтиленовое нижнее покрытие с модулем при комнатной температуре, равным 8,0 · 10⁸ дин/см², может иметь модуль около 3,5 · 10⁸ дин/см² при 60^oC, который является еще приемлемым. Обычно приемлемая пленка нижнего покрытия настоящего изобретения будет иметь модуль при 60^oC по крайней мере 5,52 · 10⁷ дин/см².

Зависимость модуля от температуры, также называемую спектром модуль/температура, наилучшим образом измеряют на динамическом механическом анализаторе (DMA), таком как Perkin Elmer 7 Series/ Unix TMA 7 Термомеханический анализатор, оборудованный 7 Series/ Unix DMA 7 Temperature/Time sofware package, на который далее ссылаются как на DMA 7, доступный из Perkin-Elmer Company of Norwalk, Connecticut. Существуют многие другие виды DMA устройств и использование динамического механического анализа для изучения спектра полимера модуль/температура хорошо известно специалистам в этой области исследования полимеров (сополимеров). Эта информация хорошо суммирована в двух книгах, первая в Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials Science Monographs Volume I, Murayama (Elsevier Publishing Co., 1978) и вторая Mechanical Properties of Polymers and Composites, Volume I, L.E.Nielsen (Macel Dekker, 1974).

Механические операции и процедуры для использования DMA 7 описаны в Perkin-Elmer User's Manuals 0993-8677 and 0993-8679, обе датированы маем 1991 г. Для специалистов по использованию DMA 7 следующие условия опытов должны быть достаточны для получения данных модулей при 60^oC, представленных далее.

Для измерения спектра модуль/температура образца пленки DMA 7 настраивают в рассматриваемом режиме температур и оборудуют растянутой системой измерения (EMS). Образец пленки шириной приблизительно 3 мм и толщиной 0,0254 мм и достаточной длины, позволяющей покрыть 6-8 мм расстояние между зажимами расположенными в EMS. Затем устройство закрывают в окружающую камеру непрерывно продуваемую газообразным гелием. Прикладывают напряжение к пленке в направлении длины для достижения деформации или натяжения 0,1% ее первоначальной длины. Прикладывают к образцу динамическое синусоидальное напряжение при частоте 5 циклов в секунду. В рассматриваемом режиме температуры температуру увеличивают со скоростью 3,0^oC/минуту от 25^oC до точки, где образец плавится или разрушается, в то время как периодичность и напряжение выдерживают постоянными. Поведение температурной зависимости характеризуют за счет управления изменением напряжения и фазового различия во времени между напряжением и деформацией. Величины динамического модуля упругости при сдвиге в паскалях рассчитывают с помощью компьютера вместе с другими данными и записывают как функции температуры на видеодисплее. Обычно данные хранят на компьютерном диске и на жестком диске и спектр модуль/температура распечатывают для дальнейшего обзора. Модуль при 60^oC определяют непосредственно из спектра.

Способ производства пленки.

Пленки по настоящему изобретению, используемые в качестве нижних покрытий, обладающих повышенной биодеградируемостью и/или компостируемостью, могут быть получены с использованием обычных процедур для получения одно- и многослойных пленок на обычном оборудовании для изготовления пленки. Гранулы РНА могут быть сначала смешаны в сухом виде и затем смешаны в расплаве в пленочном экструдере. Или же, если имеет место недостаточное смешение в пленочном экструдере, гранулы могут быть сначала подвергнуты смешению в сухом виде и затем смешению в расплаве в экструдере с предварительным компадиурованием с последующим повторным гранулированием до экструзии пленки.

РНА настоящего изобретения может быть переработан из расплава в пленку, используя либо метод полива, либо экструзию пленки с раздувом, оба метода описаны в Plastics Extrusion Technology-2nd Ed., Allan A.Griff (Van Nostrand Reinhold-1976). Политую пленку экструдируют через линейную щелевую фильеру. Обычно плоский лист охлаждают на большом движущемся полированном металлическом валке. Пленка быстро охлаждается и отслаивается от этого первого валка, проходит над одним или более вспомогательными охлаждающими валками, затем через набор тяговых устройств или "оттяжных приспособлений", покрытых каучуком, и, наконец, к намоточной машине. Способ изготовления пленки для нижнего покрытия поливом для поглощающих изделий описан в примерах, приведенных ниже.

При экструзии пленки с раздувом расплав экструдируют вверх через тонкое кольцевое отверстие фильеры. Этот способ относится также к экструзии трубчатой пленки. Воздух вводят через центральную часть фильеры для наполнения рукава пленки и тем самым вызывают ее расширение. Таким образом, получают движущиеся пузыри, которые поддерживают постоянного размера с помощью контроля внешнего давления воздуха. Рукав пленки охлаждают воздухом, продувая через одно или более охлаждающих колец, окружающих рукав. Затем рукав сплющивают за счет протягивания его через плоскую раму через пару тянущих валков и на намоточную машину. Для использования в качестве нижнего покрытия плоскую трубчатую пленку последовательно разрезают, разворачивают и далее нарезают такой ширины, которая соответствует размерам изделия.

Оба способа изготовления пленки поливом и с раздувом могут быть использованы для получения либо однослойных, либо многослойных пленочных структур. Для изготовления однослойных пленок из единичного термопластичного материала или смеси термопластичных компонентов требуется только единичный экструдер и единичная распределительная фильера.

Для производства многослойных пленок предпочтителен способ соэкструзии. Такие способы требуют более одного экструдера и либо соэкструзионный блок подачи, либо систему нескольких распределительных фильер или комбинацию того и другого для достижения многослойной пленочной структуры.

Патенты США 4152387 и 4197069 раскрывают принципы блока подачи соэкструзии. Множество экструдеров присоединяют к блоку подачи, который использует движущийся поток для разделения пропорционально изменению геометрии каждого канала индивидуального потока в прямой связи с объемом полимера, проходящего через указанные каналы потока. Каналы потока проектируют таким образом, чтобы в их точке слияния материалы стекались с одной и той же скоростью потока и давлением, исключающим межфазное натяжение и нестабильность потока. Как только материалы соединяют в блоке подачи, они поступают в единичную распределительную головку как композитная структура. Для таких процессов важно, чтобы вязкости расплава и температуры расплава материалов значительно не отличались друг от друга; иначе говоря, нестабильность потока может в результате приводить к плохому контролю распределения толщины слоя в многослойной пленке.

В качестве другого варианта соэкструзионному блоку подачи является многораспределительная гребенка или головка лопастевого типа, которая раскрыта в вышеупомянутых патентах США 4152387 и 4197069 и патенте США 4533308. Тогда как в системе блока подачи потоки расплава объединяют вместе снаружи до вхождения в тело головки, в многораспределительной гребенке или головке лопастевого типа каждый поток расплава имеет собственную распределительную гребенку в головке, где полимеры независимо распространяются в их соответствующих гребенках. Потоки расплава соединяют вблизи щели головки с каждым потоком расплава в полную ширину головки. Движущиеся лопасти обеспечивают доведение щели канала каждого потока прямо пропорционально объему материала, протекающего через него, позволяя расплавам соединяться вместе с одной и той же линейной скоростью потока, давлением и желаемой шириной.

Так как свойства потока расплава и температуры расплава перерабатываемых материалов могут меняться в широком диапазоне, использование головки лопастевого типа имеет несколько преимуществ. Головка является пригодной по отношению к отдельным термическим характеристикам, где материалы с сильно различающимися температурами расплава, например вплоть до 175^oF (80^oC), могут перерабатываться вместе.

Каждая гребенка в головке лопастевого типа может быть спроектирована и изготовлена соответственно конкретному полимеру (или сополимеру). Таким образом, поток каждого полимера определяют только конструкцией его гребенки, а не силами накладываемыми другими полимерами. Это позволяет материалам с сильно различающимися вязкостями расплава быть соэкструдированными в многослойные пленки. Кроме того, лопастевая головка также обеспечивает возможность иметь заданную ширину индивидуальных гребенок таким образом, что внутренний слой, например, водорастворимого биодеградируемого полимера, подобного Vinex 2034, может быть полностью окружен материалами, нерастворимыми в воде, не оставляя незащищенными края, чувствительные к воде. Вышеупомянутые патенты также раскрывают совместное использование систем блока подачи и лопастевых головок для достижения более сложных многослойных структур.

Многослойные пленки согласно настоящему изобретению могут включать два или более слоев. Вообще, сбалансированные или симметричные трехслойные или пятислойные пленки являются предпочтительными. Сбалансированные многослойные - трехслойные пленки включают центральный внутренний слой и два идентичных внешних слоя, где указанный центральный внутренний слой расположен между двумя указанными внешними слоями. Сбалансированные многослойные - пятислойные пленки включают центральный внутренний слой, два идентичных связывающих слоя и два идентичных внешних слоя, где указанный внутренний центральный слой расположен между двумя указанными связывающими слоями и связывающий слой расположен между указанным центральным внутренним слоем и каждым внешним слоем. Сбалансированные пленки являются менее склонными к скручиванию или перекашиванию, чем несбалансированные многослойные пленки.

В трехслойных пленках центральный внутренний слой может составлять от 30 до 80 процентов общей толщины пленки и каждый внешний слой может составлять от 10 до 35 процентов общей толщины пленки. Слои, если используют, каждый составляет от около 5 до около 10 процентов общей толщины пленки.

Кристалличность.

Объемный процент кристалличности (Ф_c) полукристаллического полимера (или сополимера) часто определяют тем типом свойств окончательного использования, какими обладает полимер. Например, высококристаллические полимеры (больше 50%) полиэтилена являются прочными и жесткими и пригодны для такого производства, как пластичные молочные контейнеры. Низкокристаллический полиэтилен, с другой стороны, является гибким и прочным и является пригодным для изготовления таких предметов, как упаковки для продуктов и упаковки для мусора. Кристалличность может быть определена несколькими путями, включая рентгеноструктурный анализ, дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), измерение плотности и инфракрасную спектроскопию. Наиболее приемлемый способ зависит от материала, подлежащего испытанию.

Рентгеноструктурный анализ является наиболее подходящим, если мало известно о термических свойствах материала и изменении кристаллической структуры, которая может иметь место. Основной принцип анализа состоит в том, что аморфные части материала пропускают x-лучи в области диффузных или широких углов, в то время как кристаллы подвергают дифракции x-лучи в виде резких, точно определенных углов. Полная пропущенная интенсивность, однако, является постоянной. Это позволяет рассчитывать количество кристаллического материала в образце, если могут быть разделены аморфные и кристаллические интенсивности дифракции x-лучей. Очень точный способ был разработан Ruland, который мог обнаружить различие в процентном содержании кристалличности такое низкое, как 2% (смотри, Vonk,C., F.J.Balta-Capelleje, X-Ray Scattering fom Synthetic Polymers, Elesevier: Amsterdam, (1989); and Alexsander,L., X-Ray Diffraction Method in Polymer Science, Robert Kreiger Pub. Co., New York, (1979)).

При плавлении кристаллы требуют фиксированное количество тепла при температуре плавления переходящей от кристаллического к расплавленному веществу. Эта теплота плавления может быть измерена с помощью ряда термических методов, наиболее популярным из которых является ДСК. Если известна температура плавления 100% кристаллического материала и не происходит значительного отжига, или явления плавление/кристаллизация при нагревании до плавления, тогда с помощью ДСК можно вполне точно определить весовую долю кристалличности (смотри, Thermal Characterization of Polymer Materials, E.Turi. , Ed., Academic Press, New York, (1980); and Wunderlichh,B., Macromolecular Physics, Academic Press, New York, (1980)).

Если известны плотности чистого кристаллического и чистого аморфного материалов, тогда измерения плотности материала могут давать степень кристалличности. Это предполагает аддитивность удельных объемов, но это требование полностью соблюдается для полимеров (или сополимеров) гомогенной структуры.

ЛИТЕРАТУРА