Изопрен

Известны следующие промышленные методы получения изопрнена:

- Синтез изопрена из ацетона и ацетилена;

- Синтез изопрена из пропилена (димеризация пропилена);

- Метатезис бутена.

1.2.1 Синтез изопрена из ацетона и ацетилена

Процесс разрабатывался академиком А.Е.Фаворским, а затем И.Н. Назаровым и протекает в три стадии. Этот способ малоприменим из-за дорогого сырья. изопрен изобутен формальдегид пропилен

Синтез диметилацетиленилкарбинола (метилбутинола) из ацетона и ацетилена в присутствии щелочного катализатора-порошкообразного КОН и растворителе - диэтилового эфира:

В целях предупреждения образования побочных продуктов на первой стадии применяется избыток ацетилена. В качестве катализатора используется ацетиленид щелочного или щелочноземельного металла. Выход метилбутинола составляет 50-60 моль на 1 моль катализатора.

Гидрирование метилбутинола (МБИ) в диметилвинилкарбинол (метилбутенол):

Гидрирование МБИ осуществляется под давлением водорода 0,5-1 МПа и температуре 30-80°С. Катализатор - коллоидный палладий на носителе.

Каталитическая дегидратация метилбутенола в изопрен:

Дегидратация диметилвинилкарбинола осуществляется путем пропускания паров ДМВК с водой над технической окисью алюминия при 260-3000 С.

На рисунке 1 приведена принципиальная техническая схема производство изопрена реакцией ацетилена с ацетоном:

1 - реактор этилирования; 2 - аппарат для обрыва реакции; 3 - сепаратор; 4 - колонна регенерации ацетона; 5 - колонна выделения тяжелого остатка; 6 - реактор гидрирования; 7-сепаратор катализатора;8 - испаритель метилбутенола; 9 - ректор дегидратации; 10 - скруббер водной отмывки; 11 - ректификационная колонна.

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема получения изопрена из ацетилена и ацетона

Аммиачно-ацетиленовая смесь компримируется до рабочего давления, сжижается и вместе с ацетоном и катализатором вводится в реактор 1. Продукт реакции направляется затем в реактор 2 для разложения катализатора. После реактора 2 давление снижается до атмосферного и происходит испарение аммиака и избытка ацетилена, который возвращается в ре-цикл. Испаренная жидкость подвергается ректификации в двух колоннах 4 и 5. Первая, из которых предназначена для выделения небольшого количества непрореагировавшего ацетона, а вторая - для удаления тяжелых побочных продуктов и соли, оставшейся после разложения катализатора, в виде раствора. С верха колонны 5 отбирается азеотроп МБИ (метилбутинол - вода), который вместе с катализатором и избытком водорода, направляется в реактор 6 для селективного гидрирования. Непрореагировавший водород возвращается в ре­цикл, давление гидрированного продукта снижается до атмосферного, затем на центрифуге от него отделяется катализатор, который в свою очередь возвращается в ре-цикл [3, с.290].

Полученная по вышеописанной схеме смесь метилбутенола и воды испаряется в аппарате 8 и направляется в реактор 9. Выделенные здесь пары изопрена промываются в скруббере 10 водой от небольшого количества непрореагировавшего метилбутенола и других побочных продуктов. В результате получается изопрен (сырой), который подвергается окончательной ректификации для удаления как легких, так и тяжелых фракций, в колонне 2. Состав изопрена-ректификатора составляет - 98,5%, олефины - 1,5%.

Процесс получения изопрена проводится в три стадии.

Димеризация пропилена в 2-метилпентен-1 на металлорганических катализаторах:

В результате реакции получается нестабильный алюминийалкил, который впоследствии, взаимодействуя с пропиленом, распадается по схеме:

Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 на кислотных катализаторах:

Пиролиз 2-метилпентена -2 в присутствии бромистого водорода:

В качестве побочных продуктов образуются нормальные и изоамилены, изопентан, практически все изомеры гексенов и легкие продукты крекинга. Кроме того, образуются ацетиленовые соединения и циклопентадиен. Поэтому выделение чистого изопрена осложнено.

Применение бромистого водорода в качестве инициатора пиролиза 2-метилпентена-2 требует изготовление печи из специальных жаро- и коррозионностойких сталей. Достоинством метода является использование в качестве сырья доступного и дешевого пропилена. Существенный недостаток-многостадийность, низкая селективность, сложные условия пиролиза, необходимость очистки изопрена [13, с.90].

1.2.3 Метатезис бутена

Интересным подходом к синтезу изопрена является метатезис бутена-2 с образованием пропилена и 2-метилбутена-2. Последний может быть дегидрирован различными известными способами. Недостаток данного подхода заключается в том, что поскольку в реакцию метатезиса могут вступать любые алкены, происходит образование разнообразных побочных продуктов. Особенно эта ситуация усугубляется при промышленных масштабах производства, когда в качестве исходного реагента используется более дешёвый технический бутен-2, содержащий примесь бутена-1 [8, с.57].

1.3 Применение изопрена

Большая часть производимого изопрена используется в синтезе цис-1,4-полиизопрена -- изопренового каучука, который по свойствам и строению похож на природный каучук и широко применяется в производстве автомобильных шин. Другой продукт полимеризации изопрена -- транс-1,4-полиизопрен -- имеет свойства гуттаперчи и не находит широкого использования в промышленности, кроме изготовления шаров для гольфа и изоляции проводов.

Важную область применения изопрена составляет синтез блок-сополимеров типа стирол-изопрен-стирол. Подобные продукты используются как термопластические полимеры и адгезивы, чувствительные к давлению. Изопрен также используется в синтезе бутилового каучука -- продукта сополимеризации изопрена с изобутиленом, где мольная доля изопрена составляет от 0,5 до 3,0 %.

С 1972 года компанией Rhodia Incorporated (США) была начата разработка методов промышленного синтеза терпенов из изопрена, ацетона и ацетилена. Синтетическая схема включала в себя присоединение хлороводорода к изопрену с образованием пренилхлорида, который затем в две стадии превращали в дегидролиналоол. Последний служил в качестве исходного соединения для синтеза различных терпенов, например, линалоола, гераниола, цитраля, в-ионона и их производных. Позже завод был закрыт, однако японский производитель Kuraray продолжил выпускать по этой схеме не только указанные продукты, но также сквалан и другие соединения. Rhodia Incorporated разработала также способ синтеза лавандулола из двух молекул изопрена при помощи синтеза Гриньяра [7, с.47].

Природные терпены состоят из фрагментов изопрена, соединённых друг с другом по принципу «голова -- хвост». Синтетические аналоги также должны иметь такую структуру, а также содержать двойные связи в определённых положениях. В связи с этим, промышленный синтез терпенов методами олигомеризации и теломеризации затруднён, и обычно пользуются другими подходами. Тем не менее, предложен способ синтеза мирцена димеризацией изопрена на катализаторе (натрий/диалкиламин). Этот способ реализуется в промышленном масштабе компанией Nissan Chemical Industries. Теломеризация изопрена под действием диэтиламина и бутиллития в качестве катализатора приводит к N,N-диэтилнериламину, который далее может быть превращён в линалоол, гераниол, нерол, цитронеллаль, гидроксицитранеллаль и ментол [9, с.289]

2. Технологическая часть

При взаимодействии изобутена с формальдегидом (реакция Принса) при более высокой температуре в жидкой фазе наблюдается постепенное разложение 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), ненасыщенных спиртов и диола с образованием изопрена. Это видно из рисунка 2, на котором представлена зависимость выхода продуктов от времени реакции при 160 °С.

1 - формальдегид; 2 - 4,4-диметилдиоксан-1,3; 3 - изопрен; 4-3-метилбутен-3-ол-1; 5 - 3-метилбутен-2-ол-1; 6 - 5-метилдигидропиран-5,6; 7 - трет-бутилметиловый эфир; 8 - 3-метилбутандиол-1,3.

Рисунок 2 - График зависимости выхода продуктов рекции формальдегида с изобутеном от времени реакции

На этой основе разработан одностадийный синтез изопрена в жидкой фазе при 150--160°С, ? 3 МПа и катализе водорастворимыми кислотами Льюиса. Кроме снижения числа аппаратов и капитальных затрат при одностадийном процессе легче решается проблема утилизации побочных продуктов, в том числе и трет-бутанола, который можно возвращать на реакцию, где он находится в равновесии с изобутеном [7, с.348].

Предложено даже вместо изобутена использовать в качестве сырья трет-бутанол (полученный при извлечении изобутена из С4-фракции или при изобутеновом варианте эпоксидирования пропилена):

Упрощенная технологическая схема получения изопрена из изобутеновой фракции и формальдегида изображена на рисунке 3:

1, 2 - реакторы I стадии; 3, 7, 10-13, 18, 19 - ректификационные колонны; 4 - дефлегматор; 5 - кипятильник; 6 - дроссельные вентили; 8 - насосы; 9 -нейтрализатор; 14 - теплообменник; 15 - реактор II стадии; 16 - холодильник; 17 - сепаратор.

Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема получения изопрена из изобутена и формальдегида

Первую стадию проводят в двух трубчатых реакторах 1 и 2, охлаждаемых водой. Изобутеновая фракция и разбавленный рециркулятом водный раствор формальдегида движутся в них противотоком: более тяжелый, водный слой опускается вниз, а легкий, углеводородный поднимается вверх, причем диспергирование жидкостей позволяет создать большую поверхность контакта фаз. Верхние и нижние части этих реакторов работают как сепараторы, в которых отделяются соответственно углеводородный и водный слои. В первый переходят почти полностью диоксан и ненасыщенные спирты, во втором слое остаются непревращенный формальдегид, часть метанола и диола [17, с.59].

Водный слой из нижней части реактора 2 нейтрализуют щелочью и отгоняют из него в колонне 3 все летучие вещества, которые объединяют с углеводородным слоем. Затем в колонне 7 из кубового остатка колонны 3 и рециркулирующего формалина со второй стадии процесса отгоняют разбавленный водный раствор формальдегида, отделяя его от тяжелых остатков. Этот раствор возвращают на реакцию, добавляя к нему свежий формалин [17, с.35]. Углеводородный слой с верха реактора 1 и легкий погон ректификации водного слоя объединяют и обрабатывают в нейтрализаторе 9 движущимся противотоком водным раствором щелочи, который после этого смешивают с водным слоем, выходящим из реактора 2, подавая на совместную переработку, описанную выше. Из промытого углеводородного слоя в колонне 10 отгоняют непревращенный изобутен, возвращая его на реакцию (при использовании фракции, содержащей бутаны и н-бутены, во избежание их накопления в рециркуляте необходима дополнительная ректификация для «укрепления» изобутена). Затем в колонне 11 из продуктов реакции отгоняют более летучие метанол и метилаль, а в колонне 12 -- трет-бутанол. Диоксан (вместе с ненасыщенными спиртами) отделяют в колонне 13 от тяжелого остатка и направляют на вторую стадию процесса [16, с.34].

Диоксан нагревают и испаряют в теплообменнике 14 за счет тепла горячей реакционной массы, смешивают с перегретым паром и подают в реактор 15 второй стадии (адиабатического типа со стационарным слоем гетерогенного катализатора). Реакционная смесь проходит через теплообменник 14, охлаждается и конденсируется в холодильнике 16 органический слой отделяется от водного в сепараторе 17. Водный слой, содержащий формальдегид, направляют в колонну 3 для совместной переработки с водными растворами, полученными после первой стадии реакции:

1 - колонна обезметаноливания формальдегида; 2, 3 - реакторы; 4 -экстракционная колонна; 5 - колонна отгонки легколетучих углеводородов; 6 - колонна упаривания водного слоя; 7 - колонна концентрирования формальдегида; 8 - узел очистки водного слоя; 9 - колонна отмывки непрореагировавшего формальдегида; 10 - колонна отгонки легкой фракции С₄; II - колонна выделения ДМД и ТМК.

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема синтеза ДМД

Органический слой с верха сепаратора 17 подают последовательно в две ректификационные колонны. В первой (18) отгоняют образовавшийся при разложении диоксана изобутен, который возвращают на первую стадию синтеза. Затем в колонне 19 отделяют изопрен от более высококипящего остатка (непревращенный диоксан и побочные продукты). Для оконча-тельной очистки изопрен промывают водой, осушают азеотропной перегонкой и проводят заключительную ректификацию. На этих стадиях к нему во избежание полимеризации добавляют ингибитор:

I - печь; 2 - реактор; 3 - конденсатор; 4 - отстойник; 5, I0 - колонны отмывки; 6 - колонна отгонки углеводородов С₄ и С₅; 7 - колонна отгонки изобутилена; 8,9 - колонны выделения изопрена - ректификата; II - колонна отгонки МДГП; II2 - колонна выделения возвратного ДМД; I3 - абсорбер; I4 - десорбер; I5 - колонна отгонки летучих органических веществ из водного слоя; I6 - колонна рекуперации СН₂О.

Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема каталитического разложения ДМД и получение изопрена

Сообщается о высокой селективности (до 80% по формальдегиду и 90% по изобутену), снижении коррозии аппаратуры и высоком качестве получаемого изопрена [10, с.396].

В данной курсовой работе представлены основные способы получения изопрена, физико-химические свойства, технология, схемы производства и применение изопрена.

Было изучено, что в промышленности существует шесть способов получения изопрена:

- из ацетона и ацетилена;

- из пропилена;

- метатезисом бутена;

- из изобутена и формальдегида;

- из изоамиленов и изопентана;

- жидкофазным окислением углеводородов.

Промышленную реализацию получили 3 способа:

- из ацетона и ацетилена;

- из изобутена и формальдегида;

- из изоамиленов и изопентана;

Достоинством первого способа получения изопрена из ацетона и ацетилена является то, что выход изопрена составляет - 98,5%, но при этом способ малоприменим из-за дорогого сырья. При изучении способа получения изопрена из изобутилена и формальдегида выяснилось то, что селективность достигает до 90%, что говорит о высоком качестве получаемого изопрена, а также о снижении коррозии аппаратуры.

Достоинством способа получения изопрена из изоамиленов и изопентана являются то, что выход изопрена - 85%, недостатками - требует жесткого режима и сложного фракционирования как сырья, так и готового продукта. Наиболее перспективным и экономичным способом получения изопрена является реакция из изобутилена и формальдегида, а также реакцией изоамиленов и изопентана.

Список использованных источников