Минеральные удобрения являются одним из важнейших видов продукции химической промышленности.

Карбамид (мочевина) среди азотных удобрений занимает второе место по объему производства после аммиачной селитры. Рост производства карбамида обусловлен широкой сферой его применения в сельском хозяйстве. Он обладает большой устойчивостью к выщелачиванию по сравнению с другими азотными удобрениями, т. е. менее подвержен вымыванию из почвы, менее гигроскопичен. Карбамид, кроме того, широко используется для получения сложных удобрений, удобрений с регулируемым сроком действия, а также для получения пластмасс, клеев, лаков и покрытий.[1]

Мочевина может быть использована также для внекорневой подкормки (внесения на листья), при которой она, в отличие от аммиачной селитры, не вызывает ожогов. В почве мочевина под действием влаги очень быстро превращается в углекислый аммоний, который далее нитрифицируется. Поэтому на кислых почвах карбамид вначале оказывает нейтрализующее действие, а затем подкисляет почву.[2].

В промышленности карбамид синтезируют из аммиака NH₃ и двуокиси углерода СО₂. Применяют для получения карбамидоформальдегидных смол, красителей, снотворных средств, для депарафинизации нефти, в медицине как дегидратирующее, мочегонное средство.

Карбамид - концентрированное азотное удобрение для разных почв под различные сельскохозяйственные культуры. В животноводстве применяется как заменитель протеина.

Синтез карбамида осуществляется при температуре 458-468 К и давлении 19-20 МПа из жидкого аммиака и газообразной двуокиси улерода по суммарной реакции:

2NH₃ + CO₂ = CO(NH₂)₂ + H₂O

Реакция протекает в две стадии по уравнениям:

NH₃ + CO₂ = NH₂COONH₄ + 125,69 кДж

NH₂COONH₄ = NH₂-CO-H₂N + H₂O - 15,51 кДж

Технологический процесс производства карбамида состоит из следующих стадий:

· Синтез карбамида;

· Дистилляция плава;

· Концентрирование раствора карбамида;

· Гранулирование концентрированного раствора карбамида. [3]

Быстрый рост производства карбамида обусловлен усовершенствованием его технологии и конструктивного оформления процесса синтеза, успехами химического машиностроения, а также доступностью и дешевизной исходного сырья.

1. Технологическая часть

1.1 Характеристика сырья и готового продукта

Техническое наименование производимой продукции - карбамид (мочевина) по ГОСТ 2081-92, карбамид - побочный продукт производства по ТУ 113-03-0203762-19-88, карбамид кристаллический по ТУ 2181-059-00203766-99.

По физико-химическим показателям карбамид (мочевина) должен соответствовать требованиям, указанным в таблице 1.1 [4].

Таблица 1.1.1 - Физико-химические показатели карбамида (мочевины) по ГОСТ 2081-92

Примечание:

1. Массовую долю воды определяют только одним из методов.

2. Рассыпчатость определяет потребитель.

3. Допускается обрабатывать карбамид кондиционирующими добавками (карбамидоформальдегидной смолой, сульфатом аммония или разрешенными государственными санитарными органами другими веществами), обеспечивающими сохранность товарных свойств продукта при транспортировке и хранении.

При использовании сульфата аммония и новых кондиционирующих добавок допускается массовая доля азота в пересчете на сухое вещество не менее 45,5%.

Обработка кондиционирующими добавками карбамида, предназначенного для промышленности и животноводства, допускается только по согласованию с потребителями.

4. Требования к качеству карбамида, предназначенного для экспорта должны соответствовать требованиям договора (контракта) с иностранным получателем.

5. В продукте, предназначенном для животноводства, определяют массовую долю азота в пересчете на сухое вещество с нормой не менее 46,2 %, массовую долю биурета с нормой не более 3 %, массовую долю воды не более 0,3 % (методом высушивания).

6. В продукте, предназначенном для розничной торговли, определяют массовую долю азота в пересчете на сухое вещество с нормой не менее 46,2 %, массовую долю биурета с нормой не более 1,5 %, массовую долю воды не более 0,3 % (методом высушивания).

7. При отгрузке карбамида марки Б по требованию потребителя для промышленности в продукте определяют показатели, предусмотренные для карбамида марки А 1-го сорта, с соответствующими нормами.

Карбамид - побочный продукт производства карбамида должен соответствовать техническим условиям ТУ 113-03-0203762-19-88, приведенным в таблице 1.1.2 [4].

Карбамид кристаллический должен соответствовать техническим условиям ТУ 2181-059-00203766-99 [4].

Таблица 1.1.2 - Показатели ТУ - 113-03-0203762-19-88.

Аналитические требования к качеству карбамида кристаллического по ТУ 2181-059-00203766-99 [4]:

- Массовая доля основного вещества н/б 99%

- Температура плавления132-135С

- Потери при высушивании н/б 1%

- Массовая доля аммиака н/б 500 ррм

- Массовая доля тяжелых металлов н/б 10 ррм

- Массовая доля мышьяка н/б 3 ррм

- Сульфатированная зола н/б 0,1%

- Массовая доля хлоридов н/б 70 ррм

- Массовая доля сульфатов н/б 100 ррм

- Массовая доля биурета н/б 0,1%

- Прозрачность и цвет раствора выдерживает испытания

- Щелочность выдерживает испытания

- Нерастворимые в спирте вещества н/б 0,04%

К товарному карбамиду предъявляются довольно жесткие требования, как по физико-химическим свойствам, так и по гранулометрическому составу [4]. Выбор качества исходных веществ требует серьезного технико-экономического обоснования, так как присутствие в реакционной зоне инертных (для синтеза карбамида) газообразных примесей способствует увеличению относительного объема газовой фазы и тем самым снижается равновесная степень превращения. Примесь инертных газов приводит к увеличению удельного объема реакционной смеси, что сокращает время ее пребывания в колонне синтеза и способствует дополнительному снижению выхода карбамида.

В связи с невозможностью полного превращения СО₂ и NH₃ в карбамид за один цикл, производство карбамида осуществляется, главным образом, по циклическим схемам. В связи с этим большое значение приобретает применение чистой СО₂ без обычных примесей (N₂, H₂, CO, H₂S). Для синтеза карбамида СО₂ используют в основном в виде экспанзерного газа - отходов после очистки азото-водородной смеси, получаемой конверсией CH₄ и CO. Качество NH₃ регламентирует соответствующий ГОСТ [5]

Наличие в диоксиде углерода горючих примесей, особенно водорода, может привести к образованию взрывоопасных смесей с кислородом, который добавляют в СО₂ для пассивации хромоникельмолибденовых сталей. Поэтому применяют различные методы очистки двуокиси углерода от инертных и горючих газов еще на стадии получения углекислого газа в производстве аммиака [6].

Содержание горючих в СО₂ должно контролироваться аналитически ежесменно, а при повышении концентрации горючих в СО₂ - ежечасно. При превышении содержания водорода в СО₂ более 0,05 % необходимо остановить узел синтеза карбамида, с прекращением приема диоксида углерода, до снижения концентрации водорода до регламентного.

По мере продвижения растворов карбамида от узла синтеза до узла переработки в товарные формы в них под влиянием высоких температур накапливается примесь биурета - продукта, получающегося по реакции:

2СО(NН₂)₂ NН₂СОNНСОNН₂ +NН₃

Примесь биурета в товарном карбамиде нежелательна, так как он токсичен для растений. Поэтому содержание биурета является одним из важнейших показателей качества товарного карбамида и строго регламентировано.

Влияние температуры на скорость образования биурета в чистом карбамиде - иллюстрируется данными, представленными в таблице 1.1.3.

Таблица 1.1.3 - Зависимость скорости образования биурета от температуры

В производстве карбамида образование биурета наблюдается в разной степени на всех стадиях процесса. Благоприятными условиями для образования биурета являются:

- удаление аммиака из сферы реакций;

- высокая температура;

- длительное пребывание концентрированных растворов карбамида при высоких температурах.

На стадии синтеза карбамида биурет образуется в небольших количествах, благодаря избытку аммиака.

Увеличение количества биурета наблюдается на стадиях дистилляции и выпарки, так как они связаны с применением теплоносителя - пара, что способствует местным перегревам раствора.

Для получения карбамида с минимально-возможным содержанием биурета необходимо строгое выполнение технологического регламента производства, а также выполнение некоторых дополнительных мероприятий [7].

Данные, характеризующие исходное сырье, материалы и полупродукты по составу, приведены в таблице 1.1.4.

Таблица 1.1.4 - Характеристики исходного сырья, материалов и полупродуктов.

1.2 Физико-химические основы процесса

1.3 Обзор существующих методов производства и обоснование выбора метода производства

В результате синтеза карбамида образуется плав, состоящий из воды, карбамида, карбамата и карбонатов аммония и избытка NH₃. Плав далее подвергают дистилляции для термического разложения карбамата и карбонатов и извлечения не превратившихся в карбамид NH₃ и СО₂, а получаемый водный раствор карбамида перерабатывают в твердый продукт.

Промышленные способы производства карбамида различаются не столько условиями синтеза (t, P, отношение NH₃:CO₂:Н₂О), сколько методами улавливания и использования газов дистилляции плава - смеси NH₃ с СО₂, степень превращения которой в карбамид не превышает соответственно 50 и 70 %.

Известны технологические схемы получения карбамида из NH₃ и СО₂, основанные на следующих процессах [9]:

- однопроходный процесс, при котором отгонку из плава избыточного аммиака и разложение карбамата аммония проводят дросселированием до атмосферного давления и подогревом. Весь выделенный в газовую фазу аммиак перерабатывают в другие продукты (нитрат, сульфат или карбонат аммония);

- процесс с частичным рециклом аммиака, в котором путем дросселирования до 1,6-1,8 МПа отгоняют значительную часть избыточного аммиака. Последний конденсируют и возвращают в цикл. Окончательную отгонку аммиака и разложение карбамата аммония ведут при атмосферном давлении с переработкой выделенного аммиака в побочные продукты;

- процесс с раздельным возвратом в цикл аммиака и диоксида углерода, основанный на селективном извлечении одного из компонентов из газовой фазы, получаемой при дистилляции под атмосферным давлением;

- процесс с рециркуляцией раствора или суспензии углеаммонийных солей, так называемый жидкостный рецикл;

- процесс с рециркуляцией горячих газов;

- стриппинг-процесс, в котором отгонку избыточного аммиака и разложение карбамата аммония проводят в токе аммиака или диоксида углерода при давлении синтеза;

- интегральный процесс, основанный на объединении схем производства аммиака и карбамида.

В настоящее время в мире эксплуатируются в основном схемы с «жидкостным рециклом» как с применением, так и без применения стриппинга. В этих схемах в зависимости от условий возможно частичное или полное замыкание рецикла. В значительно меньшем объеме используются схемы с частичным рециклом аммиака, и полностью вышел из употребления однопроходный процесс.

Жидкостный рецикл в виде водных растворов углеаммонийных солей (УАС) был разработан Миллером, который предложил вести процесс синтеза карбамида в присутствии значительного избытка аммиака (мольное соотношение NH₃:CO₂ = 7,5). Большую часть аммиака возвращают в процесс после первой ступени дистилляции. Газовую фазу после второй ступени дистилляции, содержащую NH₃ и СО₂, поглощают водой и возвращают в цикл в виде раствора УАС [7]. В последующем в этот процесс было внесено много усовершенствований, значительно повысивших его эффективность. Различные фирмы запатентовали способы и схемы производства карбамида.

Способ «Стамикарбон» (Голландия) заключается в том, что образование рециркулируемого раствора УАС осуществляется под давлением в первой ступени дистилляции (рисунок 1.3.1). Это позволяет снизить содержание воды в смеси, поступающей в реактор, и тем самым увеличить удельный съем карбамида по сравнению с процессом Миллера. Технологический режим синтеза: давление 19-20 МПа, температура 453-563 К, мольное соотношение NH₃:CO₂:H₂O = 2,8-4,0:1:0,5-0,6 [10].

По способу «Монтекатини» (Италия) синтез карбамида проходит при давлении 20 МПа, температуре 453-463 К, мольное соотношение NH₃:CO₂:H₂O = 5:1:0,54 [11].

Способ производства карбамида японской фирмы «Тойо Коацу» отличается применением повышенного давления синтеза 23,0-25,0 МПа при поддержании 453-463 К и мольном соотношении NH₃:CO₂:H₂O = 3,7-4,0:1:0,4 [11].

Описанные схемы явились основой для последующего усовершенствования технологии и создания крупных современных агрегатов.

В настоящее время наиболее распространенными схемами с жидкостным рециклом являются схемы, разработанные фирмами «Стамикарбон» (Голландия), «Технимонт» и «Снампрожетти» (Италия), «Мицуи Тояцу» (Япония).

Рисунок 1.3.1 - Технологическая схема получения карбамида методом фирмы «Стамикарбон»: 1 - узел компримирования; 2 - смеситель; 3 - реактор; 4 - промывная колонна; 5 - ректификационная колонна; 6,11 - сепараторы; 7,8 - конденсаторы; 9 - скруббер; 10 - вакуум-испаритель; 12 - абсорбер; 13 - десорбер.

Схема «Стамикарбон» (рисунок 1.3.2) основана на принципе разложения карбамата, непрореагировавшего в карбамид, при давлении синтеза путем подогрева и подачи в раствор, выходящий из реактора, диоксида углерода - так называемый - стриппинг-процесс. Технологический режим синтеза: 443-463 К и 14,3-15,2 Мпа [11].

Проведение процессов синтеза, дистилляции и конденсации неконвертированных NH₃ и СО₂ при одном и том же давлении и служит специфическим отличием стриппинг-схем.

Основные аппараты в схеме стриппинг-процесса «Стамикарбон»: реактор, стиппинг-аппарат (стриппер) и карбаматный конденсатор высокого давления. Непрореагировавшие NH₃ и СО₂ выделяют в стриппере при подаче плава противотоком с СО₂, растворимость которого в плаве гораздо ниже, чем NH₃.

Рисунок 1.3.2 - Технологическая схема стриппинг-процесса получения карбамида по способу фирмы «Стамикарбон»: 1 - аммиачный насос; 2 - компрессор; 3 - реактор; 4 - эжектор; 5 - стриппер; 6,11 - конденсаторы; 7 - разлагатель низкого давления; 8 - сепаратор; 9 - сборник; 10 - насос; 12 - абсорбер; 13 - скруббер высокого давления; 14 - насос.

Газ из стриппера подают в карбаматный конденсатор, где он частично конденсируется. Образующаяся газожидкостная смесь поступает в реактор, который работает при давлении около 14 МПа. Плав синтеза из реактора самотеком стекает в стриппер и контур замыкается.

По схеме «Текнимонт» карбамид синтезируют при 20-22 МПа, 468 К [10].

По схеме, основанной на методе «Мицуи Тоацу» и «Тойо Энджиниринг Корпорейшен» синтез карбамида проводят при 23 МПа и 453-463 К [10].

Схема «Снампрожетти» так же как и схема «Стамикарбон» основана на принципе разложения карбамата аммония при давлении синтеза путем «стриппингования». Но в отличие от схемы «Стамикарбон» стриппингование NH₃ и СО₂ проводят не диоксидом углерода, а аммиаком [9].

На рисунке 1.3.3 представлены усовершенствования стриппинг-процесса, заключающиеся в установке дополнительного карбаматного стриппера [5].

Карбамат, покидающий скруббер 2 подвергается обработке в карбаматном стриппере 7, в котором карбамат разлагается на аммиак и диоксид углерода, посредством тепла и чистого СО₂ как стриппинг-агента. Разложившийся аммиак и СО₂ вместе с газами из стриппера высокого давления 6 конденсируются в карбаматном конденсаторе высокого давления 3, в котором проходит экзотермическая реакция. Высвобожденное тепло экзотермической реакции производит пар в котлах утилизаторах 4. Пар, в дальнейшем используется в переработке сырья. Сточные воды, вытекающие из карбаматного стриппера, выделяя значительное количество аммиака и СО₂, подвергаются обработке в секции очистки низкого давления, где аммиак и СО₂ выделяются из фазы мочевина/ вода.

Недостатком этой концепции является недостаточная мощность карбаматного конденсатора высокого давления. Поскольку карбамат разлагается и в карбаматном стриппере, и в стриппере высокого давления, возникает потребность в дополнительной мощности конденсатора [4].

Производительность может быть увеличена за счет увеличения объема реактора и мощности конденсации в синтезе карбамида установкой конденсатора бассейнового типа с параллельно работающими стрипперами [7]. Этим способом можно добиться высокой производительности и снижения капитальных затрат. Однако, горизонтальное расположение конденсатора приводит к увеличению площади и радикальному изменению компоновки оборудования.

На рисунке 1.3.4 приведена схема установки синтеза карбамида с конденсатором бассейнового типа.

Рисунок 1.3.3 - Усовершенствования стриппинг-процесса: 1 - реактор; 2 - скруббер; 3 - конденсатор; 4 - котел-утилизатор; 5 - абсорбер; 6 - стриппер; 7 - карбаматный стриппер.

Рисунок 1.3.4 - Схема установки синтеза карбамида с конденсатором бассеиного типа: 1 - реактор; 2 - скруббер; 3 - стриппер; 4 - конденсатор бассеиного типа.

Для схемы производства карбамида, с вертикальной компоновкой оборудования оптимальным является применение комби-реактора затопленного типа [7], представляющий собой реактор вертикального типа, в котором объединены конденсатор и дополнительная колонна синтеза. В этом реакторе используется затопленный тип конденсатора, но в отличие от конденсатора бассейнового типа он не имеет периода отстаивания. В этом конденсаторе трубная часть является рабочей зоной, тогда как процесс, связанный с нагревом и конденсацией происходит в межтрубном пространстве. В верхней части конденсатора предполагается удерживание жидкости, состоящей из компонентов, разделенных при помощи специальных тарелок. В верхней части реактора отходящие газы промываются раствором карбамата из рециркуляционной секции, а для полной промывки предлагается использовать подпитку жидким аммиаком, который является абсорбционной средой в этой части дополнительной колонны синтеза.

По сравнению с конденсатором бассейнового типа, для установки комби-реактора требуется сравнительно небольшая площадь, что делает данный реактор более предпочтительным в случае ограничения полезных площадей.

На рисунке 1.3.5 показана концепция реконструкции завода с комби-реактора.

Для повышения производительности и оптимизации процесса синтеза карбамида разработаны и нашли широкое применения различные разработки фирмы Stamicarbon:

- Аппарат для каталитического удаления водорода из CO₂ обеспечивает более безопасное производство.

- Новая конструкция скруббера (сфера, плотная подушка) обеспечивает лучшую абсорбцию газов, непрореагировавших в колонне синтеза.

- Содержание кислорода в исходной реакционной смеси СО₂ подаваемой в стриппер высокого давления было снижено с 0,8 об. % до 0,6 об. %. В результате понизилось содержание инертных газов и увеличилась плотность заполнения реатора.

В результате оптимизации производства за последние пятнадцать лет удалось добиться существенного снижения количества потерь при одновременном увеличении объема продукции.

На основании анализа существующих методов производства для проектирования выбран технологический процесс синтеза карбамида с использованием комбиреактора. [7]

Рисунок 1.3.5 - Концепция реконструкции узла синтеза с комбиреактором: 1 - реактор; 2 - скруббер; 3 - комбиреактор; 4 - стриппер.

2. Расчётная часть

2.1 Расчет материального и теплового балансов

При производстве карбамида осуществляются выбросы в атмосферу газообразного аммиака и диоксида углерода а также сбросами в водоемы солей аммония, и карбамида. Сокращения загрязнения окружающей среды вредными веществами можно вести как путем нейтрализации вредных веществ в специальных очистных сооружениях, так и при помощи усовершенствования технологии производства снижающих вредные выбросы. Аммиак при нормальных условиях бесцветный газ с резким удушающим запахом. Воздействии аммиака на человека зависит от его концентрации(2). Аммиак вызывает у человека раздражение дыхательных путей, слизистой оболочки, а при высоких концентрациях вызывает удушье. Выбрасываемый в атмосферу аммиак загрязняет водоемы и атмосферу делая непригодной воду и земельные участки. Сбрасываемый в водоемы карбамид и соли аммония негативно влияют на обитателей гидросферы вызывая у них мутацию и приводят к исчезновению отдельных видов животных и растений. Снижения потерь (выбросов) аммиака и карбамида можно осуществить применив следующие методы внедренные в производство:

- Фракционная конденсация и промывка соковых паров выпарки второй ступени с получением концентрированного раствора карбамида, который может быть возвращен в цикл выпарки.

- Частичная конденсация соковых паров после эжекторов с улавливанием практически всего аммиака.

- Глубокая очистка сточных вод от аммиака и карбамида с утилизацией отгоняемого аммиака.

- Включение в работу второй ступени абсорбции и десорбции.

Реализация перечисленных мероприятий при одновременном осуществлении очистки диоксида углерода и аммиака от горючих газов позволяет резко снизить потери карбамида и аммиака и повысить степень использования сырья.

Немаловажное значение при производстве следует уделять очистки сточных вод, сбрасываемым при производстве карбамида. Наиболее рациональный метод это биологическая очистка сточных вод, и как следствие культивирование специальных микроорганизмов. Существует также метод при котором происходит нормирование сброса солей аммония и карбамида с сточными водами в водоемы путем их разбавления до достижения в последних допустимого ПДК. [10]

Заключение