Биологическая роль химических элементов в живых организмах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Биологическая роль химических элементов в живых организмах

1. Макро- и микроэлементы в среде и организме человека

Биологическая роль химических элементов в организме человека чрезвычайно разнообразна.

Главная функция макроэлементов состоит в построении тканей, поддержании постоянства осмотического давления, ионного и кислотно-основного состава.

Микроэлементы, входя в состав ферментов, гормонов, витаминов, биологически активных веществ в качестве комплексообразователей или активаторов, участвуют в обмене веществ, процессах размножения, тканевом дыхании, обезвреживании токсических веществ. Микроэлементы активно влияют на процессы кроветворения, окисления -- восстановления, проницаемость сосудов и тканей. Макро- и микроэлементы -- кальций, фосфор, фтор, йод, алюминий, кремний определяют формирование костной и зубной тканей.

Имеются данные, что содержание некоторых элементов в организме человека меняется с возрастом. Так, содержание кадмия в почках и молибдена в печени к старости повышается. Максимальное содержание цинка наблюдается в период полового созревания, затем оно понижается и в старости доходит до минимума. Уменьшается с возрастом и содержание других микроэлементов, например ванадия и хрома.

Выявлено немало заболеваний, связанных с недостатком или избыточным накоплением различных микроэлементов. Дефицит фтора вызывает кариес зубов, дефицит йода -- эндемический зоб, избыток молибдена -- эндемическую подагру. Такого рода закономерности связаны с тем, что в организме человека поддерживается баланс оптимальных концентраций биогенных элементов -- химический гомеостаз. Нарушение этого баланса вследствие недостатка или избытка элемента может приводить к различным заболеваниям.

Кроме шести основных макроэлементов --- органогенов -- углерода, водорода, азота, кислорода, серы и фосфора, из которых состоят углеводы, жиры, белки и нуклеиновые кислоты, для нормального питания человека и животных необходимы «неорганические» макроэлементы -- кальций, хлор, магний, калий, натрий -- и микроэлементы -- медь, фтор, йод, железо, молибден, цинк, а также, возможно (для животных доказано), селен, мышьяк, хром, никель, кремний, олово, ванадий.

Недостаток в пищевом рационе таких элементов, как железо, медь, фтор, цинк, йод, кальций, фосфор, магний и некоторых других, приводит к серьезным последствиям для здоровья человека.

Однако необходимо помнить, что для организма вреден не только недостаток, но и избыток биогенных элементов, так как при этом нарушается химический гомеостаз. Например, при поступлении избытка марганца с пищей в плазме повышается уровень меди (синергизм Мn и Сu), а в почках он снижается (антагонизм). Повышение содержания молибдена в продуктах питания приводит к увеличению количества меди в печени. Избыток цинка в пище вызывает угнетение активности железосодержащих ферментов (антагонизм Zn и Fe).

Минеральные компоненты, которые в ничтожно малых количествах являются жизненно необходимыми, при более высоких концентрациях становятся токсичными.

Ряд элементов (серебро, ртуть, свинец, кадмий и др.) считаются токсичными, так как попадание их в организм уже в микроколичествах приводит к тяжелым патологическим явлениям. Химический механизм токсического воздействия некоторых микроэлементов будет рассмотрен ниже.

Биогенные элементы нашли широкое применение в сельском хозяйстве. Добавление в почву незначительных количеств микроэлементов -- бора, меди, марганца, цинка, кобальта, молибдена -- резко повышает урожайность многих культур. Оказывается, что микроэлементы, увеличив активность ферментов в растениях, способствуют синтезу белков, витаминов, нуклеиновых кислот, сахаров и крахмала. Некоторые из химических элементов положительно действуют на фотосинтез, ускоряют рост и развитие растений, созревание семян. Микроэлементы добавляют в корм животным, чтобы повысить их продуктивность.

Широко используют различные элементы и их соединения в качестве лекарственных средств.

Таким образом, изучение биологической роли химических элементов, выяснение взаимосвязи обмена этих элементов и других биологически активных веществ -- ферментов, гормонов, витаминов способствует созданию новых лекарственных препаратов и разработке оптимальных режимов их дозирования как с лечебной, так и с профилактической целью.

Основой для изучения свойств элементов и, в частности, их биологической роли является периодический закон Д.И. Менделеева. Физико-химические свойства, а следовательно, их физиологическая и патологическая роль, определяются положением этих элементов в периодической системе Д.И. Менделеева.

Как правило, с увеличением заряда ядра атомов увеличивается токсичность элементов данной группы и уменьшается их содержание в организме. Уменьшение содержания, очевидно, связано с тем, что многие элементы длинных периодов из-за больших атомных и ионных радиусов, высокого заряда ядра, сложности электронных конфигураций, малой растворимости соединений плохо усваиваются живыми организмами. В организме в значительных количествах содержатся легкие элементы.

К макроэлементам относятся s-элементы первого (водород), третьего (натрий, магний) и четвертого (калий, кальций) периодов, а также р-элементы второго (углерод, азот, кислород) и третьего (фосфор, сера, хлор) периодов. Все они жизненно необходимы. Большинство остальных s- и р-элементов первых трех периодов (Li, В, Al, F) физиологически активны, s- и р-элементы больших периодов (n>4) редко выступают в качестве незаменимых. Исключение составляют s-элементы -- калий, кальций, йод. К физиологически активным относят некоторые s- и р-элементы четвертого и пятого периодов -- стронций, мышьяк, селен, бром.

Среди d-элементов жизненно необходимы в основном элементы четвертого периода: марганец, железо, цинк, медь, кобальт. В последнее время установлено, что несомненна физиологическая роль и некоторых других d-элементов этого периода: титана, хрома, ванадия.

d-Элементы, пятого и шестого периодов, за исключением молибдена, не проявляют выраженной положительной физиологической активности. Молибден же входит в состав ряда окислительно-восстановительных ферментов (например, ксантиноксида-, альдегидоксидазы) и играет большую роль в протекании биохимических процессов.

Некоторые f-элементы (лантаноиды и актиноиды) в ничтожных количествах содержатся в организме человека, наличие многих из них пока не установлено. Как правило, они высокотокcичны, образуют устойчивые соединения с комплексонами, полифосфатами, оксикислотами и другими полидентатными лигандами. Поэтому попадание их в организм может изменить течение многих биохимических реакций. Сходство и различие биологического действия связано с электронным строением атомов и ионов. Близкие значения атомных и ионных радиусов, энергий ионизации, координационных чисел, склонность к образованию связей с одними и теми же элементами в молекулах биолигандов обусловливает эффекты замещения элементов в биологических системах. Такое замещение ионов может происходить как с усилением (синергизм), так с угнетением активности (антагонизм) замещаемого элемента.

2. Общие аспекты токсичности тяжелых металлов для живых организмов

Всестороннее изучение проблем, связанных с оценкой состояния природной среды показывает, что весьма трудно провести четкую границу между природными и антропогенными факторами изменения экологических систем. Последние десятилетия убедили нас в том, что воздействие человека на природу наносит ей не только непосредственный, легко определяемый ущерб, но и вызывает ряд новых, часто скрытых процессов, трансформирующих иди разрушающих окружающую среду. Естественные и антропогенные процессы в биосфере находятся в сложной взаимосвязи и взаимозависимости. Так, на ход химических превращений, приводящих к образованию токсических веществ, оказывают влияние климат, состояние почвенного покрова, вода, воздух, уровень радиоактивности и т.д. В сложившихся условиях при изучении процессов химического загрязнения экосистем возникает проблема нахождения естественных, обусловленных в основном природными факторами, уровней содержания тех или иных химических элементов или соединений. Решение данной проблемы возможно только на основе проведения длительных систематических наблюдений за состоянием компонентов биосферы, за содержанием в них различных веществ, то есть па основе проведения экологического мониторинга.

Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами имеет прямое отношение к эколого-аналитическому мониторингу супертоксикантов, поскольку многие из них проявляют высокую токсичность уже в следовых количествах и способны концентрироваться в живых организмах.

Основные источники загрязнения природной среды тяжелыми металлами можно разделить на естественные (природные) и искусственные (антропогенные). К естественным относят извержение вулканов, пыльные бури, лесные и степные пожары, морские соли, поднятые ветром, растительность и др. Естественные источники загрязнения носят либо систематический равномерный, либо кратковременный стихийный характер и, как правило, мало влияют на общий уровень загрязнения. Главными и наиболее опасными источниками загрязнения природы тяжелыми металлами являются антропогенные.

В процессе изучения химии металлов и их биохимических циклов в биосфере обнаруживается двойственная роль, которую они играют в физиологии: с одной стороны, большинство металлов являются необходимыми для нормального течения жизни; с другой, при повышенных концентрациях они проявляют высокую токсичность, то есть оказывают вредное влияние на состояние и активность живых организмов. Граница между необходимыми и токсичными концентрациями элементов весьма расплывчата, что осложняет проведение достоверной оценки их воздействия на окружающую среду. Количество, при котором некоторые металлы становятся действительно опасными, зависит не только от степени загрязнения ими экосистем, но также от химических особенностей их биохимического цикла. В табл. 2 представлены ряды молярной токсичности металлов для разных видов живых организмов.

Таблица 1. Представительная последовательность молярной токсичности металлов

Организмы	Ряды токсичности
Водоросли	Нg>Сu>Сd>Fе>Сr>Zn>Со>Мn
Грибки	Аg>Нg>Сu>Сd>Сr>Ni>Рb>Со>Zn>Fе
Цветущие растения	Hg>Рb>Сu>Сd>Сr>Ni>Zn
Кольчатые черви	Hg>Сu>Zn > Рb> Сd
Рыбы	Аg>Нg>Сu> Рb>Сd>Al> Zn> Ni> Сr >Со >Mn>>Sr
Млекопитающие	Аg, Нg, Сd> Сu, Рb, Sn, Be>> Mn, Zn, Ni, Fe, Сr >> Sr >Сs, Li, Al

Для каждого вида организма порядок расположения металлов в рядах таблицы слева направо отражает увеличение молярного количества металла, необходимого для проявления эффекта токсичности. Минимальная молярная величина относится к металлу с наибольшей токсичностью.

В.В. Ковальский, исходя из значимости для жизнедеятельности, подразделил химические элементы на три группы:

- жизненно необходимые (незаменимые) элементы, постоянно содержащиеся в организме (входят в состав ферментов, гормонов и витаминов): Н, О, Са, N, К, Р, Nа, S, Mg, Cl, С, I, Мn, Сu, Со, Fe, Мо, V. Их дефицит приводит к нарушению нормальной жизнедеятельности человека и животных.

В зависимости от поведения в живых системах металлы можно разделить на 5 типов:

- необходимые элементы, при недостатке которых в организме возникают функциональные нарушения;

- стимуляторы (в качестве стимуляторов могут выступать как необходимые, так и не необходимые для организма металлы);

инертные элементы, при определенных концентрациях являющиеся безвредными, не оказывающими какого-либо действия на организм (например, инертные металлы, используемые в качестве хирургических имплантатов):

терапевтические агенты, используемые в медицине;

токсичные элементы, при высоких концентрациях приводящие к необратимым функциональным нарушениям, гибели организма.

Таблица 2. Характеристика некоторых металлоферментов - бионеорганических комплексов

Металлофермент	Центральный атом	Лигандное окружение	Объект концентрации	Действие фермента
Карбоангидраза	Zn (II)	Аминокислотные остатки	Эритроциты	Катализирует обратимую гидратацию углекислого газа: СО2+Н2О-Н2СО3-Н++НСО3
Карбоскипептидаза	Zn (II)	Аминокислотные остатки	Поджелудочная железа, печень, кишечник	Катализирует переваривание белков, участвует в гидролизе пептидной связи: R1CO-NH-R2+H2O-R1-COOH+R2NH2
Каталаза	Fe (III)	Аминокислотные остатки, гистидин, тирозин	Кровь	Катализирует реакцию разложения пероксида водорода: 2Н2О2 = 2Н2О + О2
Пероксидаза	Fe (III)	Белки	Ткань, кровь	Окисление субстратов (RH2) пероксида водорода: RH2 + H2O2 = R + 2H2O
Оксиредуктаза	Cu (II)	Аминокислотные остатки	Сердце, печень, почки	Катализирует окисление с помощью молекулярного кислорода: 2H2R + O2 = 2R + 2H2O
Пируваткарбоксилаза	Mn (II)	Белки тканей	Печень, щитовидная железа	Усиливает действия гормонов. Катализирует процесс карбоксилирования пировиноградной кислотой
Альдегидоксидаза	Mo (VI)	Белки тканей	Печень	Участвует в окислении альдегидов
Рибонуклеотидредуктаза	Co (II)	Белки тканей	Печень	Участвует в биосинтезе рибонуклеиновых кислот

примесные элементы, постоянно содержащиеся в организме: Ga, Sb, Sr, Br, F, B, Be, Li, Si, An, Cs, Al, Ba, Ge, As, Rb, Pb, Ra, Bi, Cd, Cr, Ni, Ti, Ag, Th, Hg, U, Se. Биологическая роль их мало выяснена или неизвестна.

примесные элементы, обнаруженные в организме Sc, Tl, In, La, Pr, Sm, W, Re, Tb и др. Данные о количестве и биологическая роль не выяснены.

В таблице приведена характеристика ряда металлоферментов, в состав которых входят такие жизненно необходимые металлы, как Zn, Fe, Cu, Mn, Mo.

В зависимости от концентрации и времени контакта металл может действовать по одному из указанных типов.

На рисунке 1 представлена диаграмма зависимости состояния организма от концентрации ионов металла. Сплошная кривая на диаграмме описывает немедленный положительный ответ, оптимальный уровень и переход положительного эффекта к негативному после прохождения значений концентрации необходимого элемента через максимум. При высоких концентрациях необходимый металл переходит в разряд токсичных.

Пунктирная кривая демонстрирует биологический ответ на токсичный для организма металл, не обладающий эффектом необходимого или стимулирующего элемента. Эта кривая идет с некоторым запаздыванием, которое свидетельствует о способности живого организма «не реагировать» на небольшие количества токсичного вещества (пороговая концентрация).

Из диаграммы следует, что необходимые элементы становятся токсичными в избыточных количествах. Организм животных и человека поддерживает концентрацию элементов в оптимальном интервале посредством комплекса физиологических процессов, называемого гомеостазом. Концентрация всех без исключения необходимых металлов находится под строгим контролем гомеостаза.

Особый интерес представляет содержание химических элементов в организме человека. Органы человека по-разному концентрируют в себе различные химические элементы, то есть макро- и микроэлементы неравномерно распределяются между разными органами и тканями. Большинство микроэлементов (содержание в организме находится в пределах 10^-3-10^-5%) накапливается в печени, костной и мышечных тканях. Эти ткани являются основным депо для многих металлов.

Элементы могут проявлять специфическое сродство по отношению к некоторым органам и содержаться в них в высоких концентрациях. Известно, что цинк концентрируется в поджелудочной железе, йод в щитовидной железе, ванадий наряду с алюминием и мышьяком накапливается в волосах и ногтях, кадмий, ртуть, молибден -- в почках, олово в тканях кишечника, стронций -- в предстательной железе, костной ткани, марганец в гипофизе и т.д. В организме микроэлементы могут находиться как в связанном состоянии, так и в виде свободных ионных форм. Установлено, что алюминий, медь и титан в тканях головного мозга находятся в виде комплексов с белками, тогда как марганец - ионном виде.

В ответ па поступление в организм избыточных концентраций элементов живой организм способен ограничивать или даже устраняй, возникающий при этом токсический эффект благодаря наличию определенных механизмов детоксикации. Специфические механизмы детоксикации в отношении ионов металлов в настоящее время изучены недостаточно. Многие металлы в организме могут переходить в менее вредные формы следующими путями:

образование нерастворимых комплексов в кишечном тракте;

транспорт металла с кровью в другие ткани, где он может быть, иммобилизован (как, например. Pb⁺² в костях);

-превращение печенью и почками в менее токсичную форму.

Так, в ответ на действие токсичных ионов свинца, ртути, кадмия и др. печень и почки человека увеличивают синтез металлотионинов - белков невысокой молекулярной массы, в составе которых примерно 1/3 аминокислотных остатков является цистеином. Высокое содержание и определенное расположение сульфгидрильных SH- групп обеспечивают возможность прочного связывания ионов металлов.

Механизмы токсичности металлов в целом хорошо известны, однако весьма сложно найти их для какого-то конкретного металла. Один из таких механизмов - концентрация между необходимыми и токсичными металлами за обладание местами связывания в белках, так как ионы металлов стабилизируют и активируют многие белки, входя в состав многих ферментных систем. Кроме того, многие белковые макромолекулы имеют свободные сульфгидрильные группы, способные вступать во взаимодействие с ионами токсичных металлов, таких как кадмий, свинец и ртуть, что приводит к возникновению токсичных эффектов. Тем не менее, точно не установлено, какие именно макромолекулы при этом наносят вред живому организму. Проявление токсичности ионов металлов в разных органах и тканях не всегда связано с уровнем их накопления - нет гарантии в том, что наибольший урон имеет место в той части организма, где концентрация данного металла выше. Так ионы свинца (II), будучи более чем на 90% от общего количества в организме иммобилизованными в костях, проявляют токсичность за счет 10%, распределенных в иных тканях организма. Иммобилизацию ионов свинца в костях можно рассматривать как процесс детоксикации.

Токсичность иона металла обычно не связана с его необходимостью для организма. Однако для токсичности и необходимости имеется одна общая черта: как правило, существует взаимосвязь ионов металлов друг от друга, ровно, как и между ионами металлов и неметаллов, в общем вкладе в эффективность их действия. Так, например, токсичность кадмия проявляется ярче в системе с недостаточностью по цинку, а токсичность свинца усугубляется недостаточностью по кальцию. Сходным образом адсорбцию железа из овощной пищи подавляют присутствующие в ней комплексообразующие лиганды, а избыток ионов цинка может ингибировать адсорбцию меди и т.д.

Определение механизмов токсичности ионов металлов часто осложняется существованием различных путей их проникновения в живой организм. Металлы могут попадать с пищей, водой, впитываться через кожу, проникать путем ингаляции и др. Поглощение с пылью - вот главный путь проникновения при промышленном загрязнении. В результате вдыхания большинство металлов оседает в легких и только потом распространяется в другие органы. Но наиболее распространенный путь поступления токсичных металлов в организм - прием с пищей и водой.

3. Биологическая роль элементов IА-группы

По содержанию в организме человека Na (0,08%) и калий (0,23%), к макроэлементам, а остальные щелочные металлы литий, рубидий, цезий к микроэлементам. Натрий и калий относятся к жизненно необходимым элементам, постоянно содержатся в организме и участвуют в обмене веществ.

Биологическая роль лития как микроэлемента пока до конца не выяснена. Доказано, что на уровне клеточных мембран ионы лития (при достаточной концентрации) конкурируют с ионами натрия при проникновении в клетки. Замещение ионов натрия ионами лития в клетках связано с большей ковалентностью соединений лития, вследствие чего они лучше растворяются в фосфолипидах.

Натрий является основным внеклеточным ионом. В организме человека находится натрий в виде в виде его растворимых солей - хлоридов, фосфатов, гидрокарбонатов. В организм человека натрийпоступает в виде поваренной соли. Ежедневная потребность в натрии составляет 1 г. Хотя среднее потребление этого элемента 4-7 г. Избыточное потребление натрия способствует развитию гипертонии. Хлорид натрия используется для приготовления гипертонических растворов. При отравлении нитратом серебра желудок промывают 2-5% раствором NaCl.

Гидрокарбонат натрия NaHCO₃ (сода) используют при заболеваниях, связанных с повышенной кислотностью. Сульфат натрия (глауберова соль) NaSO₄·10Н₂О применяется как слабительное средство.

Калий является основным внутриклеточным анионом, составляя 2/3 от общего количества активных клеточных анионов.

Ионы калия играют важную роль в физиологических процессах - нормальном функционировании сердца, сокращении мышц, поведении нервных импульсов. Калий является антагонистом натрия. Ионы калия и натрия принимают участие в биокатализе. При калиевом истощении принимают хлорид калия КСl 4-5 раз в день по 1 г.

Рубидий и цезий относятся к микроэлементам. Синергист калия - рубидий активирует многие те же самые ферменты, что и калий.

Радиоактивные изотопы ¹²⁷Cs и ⁸⁷Rb используют в радиотерапии злокачественных опухолей.

Франций - это радиоактивный химический элемент, полученный искусственным путем. Франций способен избирательно накапливаться в опухолях на ранних стадиях их развития, что оказывается полезным при диагностике онкологических заболеваний.

4. Биологическая роль р-элементов IIIА-группы

Бор. Бор относится к примесным микроэлементам, его массовая доля в организме человека составляет 10^-5%. Бор концентрируется главным образом в легких (0,34 мг), щитовидной железе (0,30 мг), селезенке (0,26 мг), печени, мозге (0,22 мг), почках, сердечной мышце (0,21 мг). Биологическое действие бора недостаточно изучено. Известно, что бор входит в состав зубов и костей, в виде труднорастворимых солей борной кислоты с катионами металлов.

Избыток бора вреден для организма человека. Имеются данные, что большой избыток бора угнетает амилазы, протеиназы, уменьшает активность адреналина. Предполагается, что снижение активности адреналина, являющегося производным полифенола, связано с его взаимодействием с ортоборной кислотой.

Давно известно, что бор необходим высшим растениям, однако данные о его биологической роли противоречивы.

Исследования, проведенные в последние годы, показали, что бор является необходимым для некоторых животных. Установлено, что бор участвует в углеродно-фосфатном обмене, взаимодействует с рядом биологически активных соединений (углеводами, ферментами, витаминами, гормонами). Вместе с тем употребление пищевых продуктов с большим содержанием бора нарушает в организме обмен углеводов и белков, что приводит к возникновению эндемических кишечных заболеваний - энтеритов.

Алюминий. По содержанию в организме человека (10^-5%) алюминий относится к примесным микроэлемен6там. Алюминий концентрируется главным образом в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, ногтях, волосах, входит в структуру нервных оболочек мозга человека.

Суточное потребление алюминия человеком составляет 47 мг. Алюминий влияет на развитие эпителиальной и соединительной тканей, на регенерацию костных тканей, влияет на обмен фосфора.

Алюминий оказывает действие на ферментативные процессы. В большинстве случаев катион A?³⁺ замещает ионы Э²⁺ - активаторы ферментов Е, например, ионы Mg²⁺, Са²⁺:

Э²⁺Е + A?³⁺ = Э²⁺ + A?³⁺Е

Такая взаимозамещаемость возможна вследствие сходства ряда свойств ионов A?³⁺ и Mg²⁺, Са²⁺. Избыток алюминия в организме тормозит синтез гемоглобина, так как благодаря довольно высокой комплексообразующей способности алюминий блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении.. Имеются данные, что алюминий может катализировать реакцию трансаминирования (перенос NH₂-группы.)

Галлий. Галлий - примесный микроэлемент (содержание в организме человека 10-⁶ - 10-⁵%). Биологическая роль галлия в живых организмах почти не выяснена.

Индий. В настоящее время биологическое действие индия неизвестно, не имеется достоверных сведений о его наличии в живых организмах. Учитывая близость атомного строения и физико-химических свойств индия и галлия, можно прогнозировать сходство их биологического действия. Очевидно индий, как и алюминий, попадая в организм должен накапливаться в костной и других тканях в виде малорастворимого фосфата.

Таллий. Таллий относится к весьма токсичным элементам. Ион Tl⁺ склонен, подобно Ag⁺, образовывать прочные соединения с серосодержащими лигандами:

Tl⁺ + R - SH > R - S - Tl + H⁺

Вследствие этого он токсичен, так как подавляет активность ферментов, содержащих тиогруппы - SH. Даже весьма незначительные количества соединений Tl⁺ при попадании в организм вызывают выпадение волос.

Вследствие близости радиусов К⁺ и Tl⁺ (?r = 11 пм) они обладают сходными свойствами и способны замещать друг друга в ферментах. Ионы Tl⁺ и К⁺ являются синергистами. Этим объясняется тот факт, что ферменты пируваткиназа и диолдегидратаза активируются не только ионами К⁺, но ионами Tl⁺ (ион Tl⁺ замещает К⁺ в каталитическом центре ферментов). Синергизм таллия и калия проявляется и в том, что подобно ионам К⁺, ионы Tl⁺ накапливаются в эритроцитах.

В качестве противоядия при отравлениях ионами Tl⁺ используют серосодержащий лиганд - аминокислоту цистин HS-CH₂CH(NH₂)COOH.

В заключение необходимо отметить, что биологическая роль р-элементов IIIА-группы изучена недостаточно. В настоящее время известно, что бор и галлий взаимодействуют в растениях с ингибиторами их развития полифенолами, уменьшая токсичность последних. Установлена также несомненная роль алюминия в построении эпителиальной и соединительной тканей, а кроме того его участие в ферментативных процессах как в качестве активатора, так и в качестве ингибитора. Свойством ингибировать многие серосодержащие ферменты обладает ион Tl⁺.

Биологическая активность р-элементов IIIА-группы связана главным образом с их способностью к образованию комплексных соединений с кислородосодержащими лигандами и нерастворимых фосфатов.

5. Биологическая и экологическая роль р-элементов IVА-группы и их соединений

Углерод. По содержанию в организме человека (21,5%) углерод относится к макроэлементам. Он входит в состав всех тканей и клеток в форме белков, жиров, углеводов, витаминов, гормонов. С биологической точки зрения углерод является органогеном номер один.

Монооксид углерода СО. Из соединений элементов IVА-группы, в которых они проявляют степень окисления +2, интерес для экологов и биологов представляет оксид углерода (II) СО. Это соединение ядовито и чрезвычайно опасно, потому, что не имеет запаха.

Оксид углерода (II) (угарный газ) - продукт неполного окисления углерода. Как это не парадоксально, одним из источников СО является сам человек, организм которого производит и выделяет во внешнюю среду (с выдыхаемым воздухом) за сутки около 10 мл. СО. Это так называемый эндогенный оксид углерода (II), который образуется в процессе кроветворения.

Проникая с кислородом в легкие оксид углерода (II) быстро проходит через альвеолярно- каппилярную мембрану, растворяется в плазме крови, диффундирует в эритроциты и вступает в обратимое химическое взаимодействие как с окисленным HbO₂, так и с восстановленным гемоглобином Hb:

HbO₂ + СО - HbСO₂ + О₂

Hb + СO - HbСO

Образующийся карбонилгемоглобин (HbСO) не способен присоединить к себе кислород. Вследствие этого становится невозможным перенос кислорода из легких к тканям.

Высокое химическое сродство оксида углерода (II) к двухвалентному железу является основной причиной взаимодействия СО с гемоглобином. Можно полагать, что и другие бионеорганические соединения, содержащие ионы Fe²⁺, должны реагировать с этим ядом.

Так как реакция взаимодействия оксигемоглобина с угарным газом обратима, то повышение в дыхательной среде парциального давления О₂ будет ускорять диссоциацию карбонилгемоглобина и выделение СО из организма.

В настоящее время имеются лечебные препараты, которые используют в качестве антидотов при отравлении организма оксидом углерода (II). Например, введение восстановленного железа резко ускоряет удаление СО из организма в виде, очевидно карбонила железа. Действие этого препарата основано на способности СО выступать в качестве лиганда в различных комплексах.

Кремний. По содержанию в организме человека (10^-3%) кремний относится к примесным микроэлементам. Больше всего кремния в печени, надпочечниках, волосах, хрусталике. Так как природный диоксид кремния плохо растворим в воде, то в организм человека он попадает не столько через пищеварительный тракт, сколько воздушным путем через легкие в виде пылеобразного SiO₂.

С нарушением обмена кремния связывают возникновение гипертонии, ревматизма, язвы, малокровия.

Недавно было установлено, что кремний содержится в коже, хрящах, связках млекопитающих и входит в состав полисахаридов, где прочно связан эфирными связями, возникающими при взаимодействии ортокремневой кислоты с гидроксильными группами углеводов:

В отличие от углерода в составе биомолекул кремний связан только с атомами кислорода (связь Si-O), так как энергия этой связи существенно выше энергии связей Si-Н, Si-С, Si-S и т.д.

Необходимо отметить, что пыль, состоящая из частиц диоксида кремния SiO₂, алюминия, при систематическом воздействии на легкие вызывает заболевание - пневмокониозы. При действии угольной пыли развивается антракоз - профессиональное заболевание шахтеров. При вдыхании пыли, содержащей SiO₂, возникает силикоз, при действии алюминиевой пыли - амеминоз.

Механизм развития пневмокониозов недостаточно изучен. Предполагается, что при длительном контакте силикатных песчинок с биологическими жидкостями образуется гелеобразная поликремниевая кислота, отложение которой в клетках ведет к их гибели.

Германий. По содержанию в организме человека (10^-4-10^-6%) германий относится к микроэлементам. Биологическая роль окончательно не выяснена. Соединения германия усиливают процессы кроветворения в костном мозге. Соединения германия малотоксичны.

Олово. По содержанию в организме человека (10^-4%) олово относится к микроэлементам. Сведения о биологической роли противоречивы.

Олово попадает в организм человека, с кислыми продуктами, консервированными в жестяных банках, покрытых слоем олова. В кислой среде олово растворяется и в форме соли поступает в кровь, проявляя токсическое действие.

Sn + 2HA > SnA₂ + H₂

Свинец. Свинец и его соединения, особенно органические, весьма токсичны. Соединения свинца влияют на синтез белка, энергетический баланс клетки и её генетический аппарат.

Существуют многочисленные доказательства постепенного накопления свинца в растениях и тканях животных и человека в результате повседневного загрязнения окружающей среды свинцом. С пищей, водой, атмосферным воздухом человек поглощает до 100мкг свинца. Свинец депонируется в основном в скелете (до 90%) в форме труднорастворимого фосфата:

3Pb²⁺ (p) + 2PO₄^3- (p) = Pb₃(PO₄)₂ (т)v

Массовая доля свинца в организме человека 10^-6%. Безопасным для человека считают суточное поступление 0,2-2 мг свинца.

Биологическая активность свинца определяется его способностью проникать в организм и накапливаться в нем.

Свинец и его соединения относятся к ядам, действующим преимущественно на нервно-сосудистую систему и непосредственно на кровь. Химизм токсического действия свинца весьма сложен. Ионы Pb²⁺ являются сильными комплексообразователями по сравнению с катионами остальных р-элементов IVА-группы. Они образуют прочные комплексы с биолигиндами.

Ионы Pb²⁺ способны взаимодействовать с сульфгидрильными группами SH белков в молекулах ферментов, участвующих в синтезе порфиринов, регулирующих синтез биомолекул, блокируя их:

R -- SH + Pb²⁺ + HS -- R > R -- S -- Pb -- S -- R + 2H⁺

Часто ионы Pb2+ вытесняют естественные ионы М2+, ингибириуя металлоферменты ЕМ2+:

ЕМ²⁺ + Pb²⁺ > ЕPb²⁺ + М²⁺

Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в т.ч. и в поверхностных водах) связано с сжиганием углей, с применением тетраэтилилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д. Существенными факторами понижения концентрации свинца в воде является адсорбция его взвешенными веществами и осаждения с ними в донные отложения. В числе других металлов свинец извлекается и накапливается гидробионтами.

Свинец находится в природных водах в растворенном и взвешенном (сорбированном) состоянии. В растворенной форме встречается в виде минеральных органоминеральных комплексов, а также простых ионов в нерастворимой форме (сульфиды, сульфаты и карбонаты).

Свинец - промышленный яд, способный при неблагоприятных условиях оказаться причиной отравления. В организм человека проникает главным образом через органы дыхания и пищеварения. Удаляется из организма очень медленно, вследствие чего накапливается в костях, печени и почках.

ПДК_в свинца составляет 0,03мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности - токсилогический).

Тетраэтилсвинец поступает в природные воды в связи с использованием в качестве антидетонатора в моторном топливе водных транспортных средств, а также с поверхностными стоками с городских территорий.

Данное вещество характеризуется высокой токсичностью, обладает кумулятивными свойствами.

Содержание тетраэтилсвинеца в воде водоемов хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения не допускается.

р-Элементы IVА-группы резко различаются как по содержанию в организме человека, так и по биологической роли. Макроэлемент углерод играет основополагающую роль в жизнедеятельности организмов; микроэлемент кремний, вероятно, является жизненно необходимым; микроэлемент германий, возможно выполняет некоторую физиологическую роль в организме, в то время олово и в особенности свинец токсичны и являются примесными элементами. Следует отметить закономерность - токсичность соединений металлов IVА-группы с ростом атомной массы элемента возрастает.

6. Биологическая роль и токсикология оксидов азота, нитритов и нитратов

При производстве азотной кислоты и некоторых других веществ образуются нитрозные газы, представляющие собой смесь оксидов азота: NO, NO₂ N₂O₃, N₂O₄. При контакте этих газов с влажной поверхностью легких образуется азотистая и азотная кислоты, поражающая легкие, что приводит к отеку и сложным расстройствам. При отравлении нитрозными газами в крови, кроме того, образуются нитраты и нитриты.

Нитриты до последнего времени добавляли в качестве консервантов в колбасу, сосиски и другие мясные продукты. Хотя консерванты добавляют в очень незначительных количествах, существует мнение, что они опасны для человека. Одна из причин ядовитых свойств азотистой кислоты или нитритов в том, что они являются дезаминирующими агентами, способствуют окислению аминогрупп нуклеиновых оснований. Особенно сильное действие оказывает азотистая кислота, образующаяся из органических предшественников, например, нитрозаминов, а также из нитросоединений. При этом изменяется структура нуклеиновых оснований ДНК и их способность к образованию водородных связей, т.е. происходят повреждения в ДНК.

Токсическое действие нитритов проявляется и в том, что под их воздействием гемоглобин превращается в метгемоглобин, который неспособен связывать и переносить кислород:

Таким образом, попадая в кровь, нитриты вызывают кислородную недостаточность. Аналогично действуют неорганические нитриты.

Вместе с тем в очень незначительных количествах некоторые неорганические нитриты (соединения типа R-O-N=O и органические нитраты R-O-NO₂) улучшают коронарное кровообращение и применяются для профилактики ишемической болезни сердца и снятия приступов стенокардии. Представителями лекарственных нитритов являются нитрит натрия NaNO₂ и нитроглицерин (органическое соединение).

Однако в настоящее время NaNO₂ почти не используют, так как он может вызывть осложнения из-за метгемоглобиновой гипоксии в организме.

7. Биологическая роль р-элементов VA-группы. Применение их соединений в медицине

Азот по содержанию в организме человека (3,1%) относится к макроэлементам. Если учитывать только массу сухого вещества организмов (без воды), то в клетках содержание азота составляет 8--10%. Этот элемент -- составная часть аминокислот, белков, витаминов, гормонов. Азот образует полярные связи с атомами водорода и углерода в биомолекулах. Во многих бионеорганических комплексах -- металло-ферментах атомы азота по донорно-акцепторному механизму связывают неорганическую и органическую части молекулы, аминогруппу --NH₂ с основными свойствами и карбоксильную группу (-СООН) с кислотными свойствами. Аминогруппа выполняет очень важную функцию в молекулах нуклеиновых кислот. Огромно физиологическое значение азотсодержащих биолигандов -- порфиринов, например, гемоглобина.

Почти все животные должны получать хотя бы часть необходимого им азота в виде аминокислот, так как их организмы не способны синтезировать все аминокислоты из более простых предшественников. Растения могут использовать в качестве источника азота растворимые нитраты. Только немногие организмы способны усваивать элементный газообразный азот.

В биосфере происходит круговорот азота Азотный цикл имеет жизненно важное значение для сельского хозяйства. Необходимо отметить еще одно важное в биологическом плане свойство азота -- его растворимость в воде почти такая же, как у кислорода. Присутствие избытка азота в крови может быть причиной развития кессонной болезни. При быстром подъеме водолазов происходит резкое падение давления -- соответственно падает растворимость азота в крови (закон Генри) и пузырьки элементного азота, выходящие из крови, закупоривают мелкие сосуды, что может привести к параличу и смерти.



Рис. 1. Круговорот азота в природе

Монооксид азота NO образуется в организме млекопитающих в небольших количествах из аминокислоты аргинина и в настоящее время является предметом тщательного изучения. Это небольшая молекула способна легко проникать сквозь оболочку клеток. Она играет активную роль в процессах регулирования кровяного давления, мышечной релаксации, передачи нервных импульсов; регулирует действие памяти и секрецию инсулина. Лекарственное действие некоторых сосудорасширяющих средств, например нитроглицерина (глицеринтринитрата), как раз связано с образованием NО при восстановлении нитрогруппы. Одним из наиболее замечательных свойств монооксида азота является его цитотоксичность (способность разрушать индивидуальные клетки), позволяющая иммунной системе организма разрушать, например, опухолевые клетки. В то же время необходимо помнить, что в больших концентрациях NО опасен для здоровья. Он способен связывать гемоглобин, аналогично угарному газу, тем самым подавляя его способность к переносу кислорода. В тканях большие концентрации NО окисляются кислородом, и с водой дают азотную кислоту.

Фосфор. По содержанию в организме человека (0,95%) фосфор относится к макроэлементам. Фосфор -- элемент органоген и играет исключительно важную роль в обмене веществ. В форме фосфата фосфор представляет собой необходимый компонент внутриклеточной АТФ. Он входит в состав белков (0,5-0.6%), нуклеиновых кислот, нуклеотидов и других биологически активных соединений. Фосфор является основой скелета животных и человека (ортофосфат кальция, гидроксилапатит), зубов (гидроксилапатит, фторапатит).

Растворимые фосфаты (гидро- и дигидрофосфаты калия) формируют биологическую буферную систему, ответственную (вместе с белковыми буферными системами) за постоянство рН внутриклеточной жидкости. Труднорастворимые кальциевые соли: гидроксоапатит ЗСа₃(РО₄)² • Са(ОН)₂ (произведение растворимости 1,6-10^-58) и карбонатоапатит ЗСа₃(РО₄)₂-СаСО₃-Н₂О -- составляют минеральную основу костной ткани. В организме человека происходит постепенное растворение гидроксоапатита, так как существует равновесие между растворимыми и нерастворимыми фосфатами:

Са₅(ОН)(РО₄)₃ + 3Н⁺ - Са₃(РО₄)₂ + 2С⁺² + Н₂РО₄- + Н₂О

В среднем каждые семь лет костная ткань полностью обновляется.

Нерастворимые фосфаты, а также оксалаты, ураты (соли мочевой кислоты), карбонаты являются основой мочевых камней в почках и мочевыводящих путях. Образуются они при нарушении в организме обмена веществ, и особенно водно-солевого обмена и кислотно-основного равновесия. В природной воде аммиак образуется при разложении азотсодержащих органических веществ. Хорошо растворим в воде с образованием гилроксида аммония.

8. Экологическая роль соединений азота

металл биологический токсикология азот

Азотсодержащие соединения могут находится в поверхностных водах в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии и могут под влиянием многих физико-химических и биохимических факторов переходить из одного состояния в другое.

Повышение концентрации ионов аммония и нитритов обычно указывает на свежее загрязнение, в то время как увеличение содержания нитратов - на загрязнение в предшествующее время. Все формы азота, включая и газообразную, способны к взаимным превращениям.

Аммоний. Содержание ионов аммония в природных волах варьирует в интервале от 10 до 200 мкг/дм³ в пересчете на азот. Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов аммония связано главным образом с процессами биохимической деградации. Основными источниками поступления ионов аммония в водные объекты являются животноводческие фермы, хозяйственно-бытовые сточные волы, поверхностные стоки сельхозугодий в случае использования аммонийных удобрении, а также сточные волы предприятий пищевой, коксохимической, лесохимической и химической промышленности.

Присутствие аммония в концентрациях порядка 1 мг/дм³ снижает способность гемоглобина рыб связывать кислород. Признаки интоксикации возбуждение, судороги, рыба мечется по воде и выпрыгивает на поверхность. Механизм токсического действия центральной нервной системы, поражение жаберного эпителия, гемолиз (разрыв)эритроцитов. Токсичность аммония возрастает с повышением рН среды.

Нитраты. Присутствие нитратных ионов в природных водах связано с:

внутриводоемными процессами нитрификации аммонийных ионов в присутствии кислорода под действием нитрифицирующих бактерий;

атмосферными осадками, которые поглощают образующиеся при атмосферных электрических разрядах оксиды азота (концентрация нитратов в атмосферных осадках достигает 0,9 - 1 мг/дм³);

промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами, особенно после биологической очистки, когда концентрация достигает 50 мг/дм;

стоком с сельскохозяйственных угодий и со сбросными водами с орошаемых полей, на которых применяются азотные удобрения

Главными процессами, направленными на понижение концентрации нитратов, являются потребление их фитопланктоном и денптрофицирующими бактериями, которые при недостатке кислорода используют кислород нитратов на окисление органических веществ.

В поверхностных водах нитраты находятся в растворенной форме. Концентрация нитратов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям: минимальная в вегетационный период, она увеличивается осенью и достигает максимума зимой, когда при минимальном потреблении азота происходит разложение органических веществ и переход азота из органических форм в минеральные. Амплитуда сезонных колебаний может служить одним m показателей эвтрофирования водного объекта.

При длительном употреблении питьевой воды и пищевых продуктов, содержащих значительные количества нитратов (от 25 до 100 мг/дм³ по азоту), резко возрастает концентрация метгемоглобина в крови. Крайне тяжело протекают метгемоглобинемии у грудных детей (прежде всего, искусственно вскармливаемых молочными смесями, приготовленными на воде с повышенным -- порядка 200 мг/дм -- содержанием нитратов) и у людей, страдающих сердечно-сосудистыми заболеваниями. Особенно в этом случае опасны фунтовые воды и питаемые ими колодцы, поскольку в открытых водоемах нитраты частично потребляются водными растениями.

Присутствие нитрата аммония в концентрациях порядка 2 мг/дм³ не вызывает нарушения биохимических процессов в водоеме; подпороговая концентрация этого вещества, не влияющая на санитарный режим водоема, 10 мг/дм³. Повреждающие концентрации соединений азота (в первую очередь, аммония) для различных видов рыб составляют величины порядка сотен миллиграммов в 1 дм³ воды.

В воздействии на человека различают первичную токсичность собственно нитрат-иона; вторичную, связанную с образованием нитрит-иона, и третичную, обусловленную образованием из нитритов и аминов нитрозаминов. Смертельная доза нитратов для человека составляет 8-15 г; допустимое суточное потребление по рекомендациям ФАО/ВОЗ -- 5 мг/кг массы тела.

Наряду с описанными эффектами воздействия немаловажную роль играет тот факт, что азот -- это один из первостепенных биогенных (необходимых для жизни) элементов. Именно этим обусловлено применение соединений азота в качестве удобрений, но, с другой стороны, с этим связан вклад вынесенного с сельскохозяйственных земель азота в развитие процессов эвтрофикации (неконтролируемого роста биомассы) водоемов. Так, с одного гектара орошаемых земель выносится в водные системы 8-10 кг азота.

Нитриты. Нитриты представляют собой промежуточную ступень в цепи бактериальных процессов окисления аммония до нитратов (нитрификация -- только в аэробных условиях) и, напротив, восстановления нитратов до азота и аммиака (денитрификация -- при недостатке кислорода). Подобные окислительно-восстановительные реакции характерны для станции аэрации, систем водоснабжения и собственно природных вод. Кроме того, нитриты используются в качестве ингибиторов коррозии в процессах водоподготовки технологической воды и поэтому могут попасть и в системы хозяйственно-питьевого водоснабжения. Широко известно также применение нитритов для консервирования пищевых продуктов.

В поверхностных водах нитриты находятся в растворенном виде. В кислых водах могут присутствовать небольшие концентрации азотистой кислоты (HNO₂) (недиссоциированной на ионы). Повышенное содержание нитритов указывает на усиление процессов разложения органических веществ в условиях более медленного окисления NO₂ в NCb, что указывает на загрязнение водного объекта, т.е. является важным санитарным показателем.

Концентрация нитритов в поверхностных водах составляет сотые (иногда даже тысячные) доли миллиграмма в 1 дм; в подземных водах концентрация нитритов обычно выше, особенно в верхних водоносных горизонтах (сотые, десятые доли миллиграмма в 1 дм³).

Сезонные колебания содержания нитритов характеризуются отсутствием их зимой и появлением весной при разложении неживого органического вещества. Наибольшая концентрация нитритов наблюдается в конце лета, их присутствие связано с активностью фитопланктона (установлена способность диатомовых и зеленых водорослей восстанавливать нитраты до нитритов). Осенью содержание нитритов уменьшается.

Библиографический список

1. Карапетьянц М. Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1993. - 590 с.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. - М.: Высш. шк., 2001. -679 с.

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк., 1997. 527 с.

4. Дроздов Д.А, Зломанов В.П., Мазо Г.Н., Спиридонов Ф.М. Неорганическая химия. В 3-х томах. Т.2. Химия непереходных элементов. / Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Изд. «Академия», 2004, 368с.

5. Тамм И.Е., Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия: В 3-х томах, Т.1. Физико-химические основы неорганической химии. Учебник для студентов ВУЗв / Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Изд. «Академия», 2004, 240с.

6. Коржуков Н.Г. Общая и неорганическая химия. Учеб. Пособие. /Под ред В.И. Деляна-М.: Изд. МИСИС: ИНФРА-М, 2004, 512с.

7. Ершов Ю.А., Попков В.А., Берлянд А.С., Книжник А.З. Общая химия. Биофизичческая химия. Химия биогенных элементов. Учебник для ВУЗов. /Под ред. Ю.А. Ершова. 3-е изд. - М.: Интеграл-Прес, 2007. 728 с.

8. Глинка Н.Л. Общая химия. Учебное пособие для ВУЗов. Изд. 30-е исправленное./ Под ред. А.И. Ермакова. - М.: Интеграл-Пресс, 2007, 728 с.

9. Черных М.М. Овчаренко. Тяжелые металлы и радионуклиды в биогеоцинозах. - М.: Агроконсалт,, 2004.

10. Н.В. Гусакова. Химия окружающей среды. - Ростов-на-Дону, Феникс, 2004.

11. Балецкая Л.Г. Неорганическая химия. - Ростов-на-Дону, Феникс, 2005.

12. М. Хенце, П. Армоэс, Й. Ля-кур-янсен, Э. Арван. Очистка сточных вод. -М.: Мир, 2006.

13. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк., 1998. -558 с.

14. Петрова В.В. и др. Обзор свойств химических элементов и их соединений. Учебное пособие по курсу “Химия в микроэлектронике”. - М.: Изд-во МИЭТ, 1993. -108 с.

15. Харин А.Н., Катаева Н.А., Харина Л.Т. Курс химии. - М.: Высш. шк., 1983. -511 с.

Размещено на Allbest.ru