Сонохімічний синтез наночастинок цинк оксиду

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

ВОЛИНСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ЛЕСІ УКРАЇНКИ

Кафедра органічної та біоорганічної хімії

ВИПУСКНА РОБОТА

СОНОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИНОК ЦИНК ОКСИДУ

Виконала Баглєй Анастасія Олександрівна

Науковий керівник: Проц Дмитро Іванович

ЛУЦЬК 2012

ЗМІСТ

СПИСОК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

ВСТУП

РОЗДІЛ 1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Загальний опис методів синтезу оксидів металів

1.2 Методи синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів

1.3 Властивості цинк оксиду і його застосування

РОЗДІЛ 2. ОПИС МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕННЯ

2.1 Скануюча електронна мікроскопія

2.2 Рентгенофазовий аналіз

РОЗДІЛ 3. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

3.1 Сонохімічний метод синтезу НЧ цинк оксиду

3.2 Результати дослідження

ВИСНОВКИ

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

СПИСОК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

НЧ - наночастинки

НП - нанопорошок

СЕМ - скануюча електронна мікроскопія

ЕГ - етиленгліколь

МЕА - моноетаноламін

ПВС - полівініловий спирт

УЗ - ультразвук

нм - нанометр

еВ - електрон-вольт

ВСТУП

В останні роки інтерес до вивчення та отримання нанорозмірних частинок істотно зріс. Це пов'язано з тим, що відкрилися нові перспективні можливості використання наноматеріалів в багатьох галузях науки і техніки, зокрема, для отримання ефективних і виборчих каталізаторів, для створення елементів мікроелектронних та оптичних пристроїв, для синтезу нових матеріалів.

Найбільш перспективними є методи, що поєднують простоту і доступність з екологічною безпекою і високим виходом продукту з розмірами частинок менше 100 нм. За останні роки широкого розповсюдження набув метод синтезу з рідкої фази, що дозволяє отримувати продукти з наперед заданими розмірами і морфологією наночастинок.

Є всі підстави вважати, що інтерес до нанорозмірних частинок зберігатиметься ще тривалий час і це викликано тим, що вони займають проміжне положення між атомно-молекулярним і конденсованими станами речовини [1].

Актуальність теми: наночастинки (НЧ) цинк оксиду є напівпровідниками із широкою забороненою зоною - 3,3 еВ. Їх застосовують в якості матеріалу для виготовлення газових сенсорів, провідних прозорих плівок, поверхневих акустичних хвилеводів, п'єзоелектричних приймачів, тканин для одягу, лікарських препаратів, сонцезахисних кремів.

Метою роботи є детальне дослідження умов сонохімічного синтезу (дія ультразвуку) наночастинок цинк оксиду з розчинів органічних речовин та органічна речовина-вода.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі завдання:

1. теоретичне вивчення існуючих методів синтезу наночастинок цинк оксиду сонохімічним методом;

2. проведення синтезу наночастинок цинк оксиду в різних умовах;

3. дослідження морфології та розмірів одержаних продуктів;

4. встановлення залежності морфології та розмірів одержаних наночастинок від умов синтезу.

Об'єктом дослідження є наночастинки цинк оксиду одержані сонохімічним методом з розчинів органічних речовин та органічна речовина-вода.

Предмет дослідження. Морфологія наночастинок цинк оксиду.

Елементи наукової новизни одержаних результатів. У результаті проведених нами досліджень було встановлено залежність морфології наночастинок цинк оксиду від зміни умов синтезу.

Практичне значення одержаних результатів полягає у використанні наночастинок цинк оксиду у лікарських препаратах, напівпровідниковій техніці, світловипромінюючих приладах, для виготовлення газових сенсорів, провідних прозорих плівок, поверхневих акустичних хвилеводів, п'єзоелектричних приймачів.

Особистий внесок студента у дослідження полягає в аналізі літературних даних щодо методів синтезу НЧ цинк оксиду та проведенні експериментальних досліджень. Постановка завдань досліджень здійснювалась науковим керівником. Обговорення й узагальнення результатів експерименту, формулювання загальних висновків проведено спільно з науковим керівником.

Структура й обсяг випускної роботи. Робота складається зі вступу, 3 розділів, висновків, списку використаних джерел.

РОЗДІЛ 1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Загальний опис методів синтезу оксидів металів

Існуючі методи синтезу наночастинок оксидів металів поділяють на два основних типи: фізичні та хімічні методи. До таких належать термічне та лазерне випаровування, механосинтез, детонаційний синтез, електровибух (фізичні методи); газофазний та плазмохімічний синтез, термічний розклад та відновлення, синтез з водного та неводного середовища (хімічні методи).

В залежності від умов протікання реакції і апаратурного оформлення, наночастинки з рідкої фази одержують за допомогою різних методів, зокрема:

– золь - гель метод;

– мікроемульсійний метод;

– детонаційний метод;

– плазмохімічний метод;

– метод хімічного осадження;

– метод рідко фазного відновлення;

– термічний розклад;

– гідротермічний синтез;

– кріохімічний метод.

Для синтезу наночастинок цинк оксиду було обрано сонохімічний синтез. Ультразвук є частиною звукового спектру, який коливається від 20 кГц до 10 МГц і може бути грубо розділений на три основних області: в діапазоні від 20 кГц до 1 МГц використовується в сонохімії. Сонохімія, як правило, базується на явищі акустичної кавітації в результаті чого формується структура, ростуть і руйнуються бульбашки у водному розчині. Коли розчини піддаються сильному опроміненні ультразвуком можна управляти енергією звуку. Формування нових наноструктур відбувається під дією ультразвукового випромінювання.

Даний метод є досить простий, не потребує значних затрат. Перевагою сонохімічного методу є те, що можна одержувати продукти з наперед заданими розмірами та морфологією. Також можна досить легко контролювати будову наночастинок, управляючи енергією звуку, а також змінюючи час дії ультразвуку [2-6].

1.2 Методи синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів

сонохімічний синтез цинк оксид

Для сонохімічного синтезу 2 ммоль цинк ацетату розчиняють у чистому етанолі під дією ультразвуку. Окремо готують розчин (NaOH з чистим етанолом). Розчин лугу повільно додають до розчину цинк ацетату при 0°C при постійному перемішуванні. Колбу із сумішшю занурюють у попередньо нагріту до 65°C водяну баню. Перед центрифугуванням суміш піддають дії ультразвуком протягом 20 хв. Процес седиментації здійснюється шляхом центрифугування 3000 обертів за хвилину протягом 10 хвилин. Зневоднення осаду здійснюється в печі при 50°C протягом 1-2 год [7].

Прямий синтез наночастинок ZnO без механохімічної реакції складається з двох етапів. Першим є одержання цинк ацетату і створення суміші Zn(CH₃COO)₂ і H₂C₂O₄·2H₂O за кімнатної температури протягом певного часу. Другий крок полягає у термічному розкладанні ZnC₂O₄·2H₂O за 450°С з утворенням наночастинок ZnO. При дослідженні отриманих наночастинок ZnO виявлено, що їх структурі властива дифракція рентгенівських променів, що вони характеризуються структурним типом гратки, властивої для вюрциту (гексагональна сингонія, просторова група P6₃mc). Середній розмір зерна наночастинок ZnO в діапазоні 24-40 нм, залежно від механічного подрібнення. Зі спектра UV-VIS дифузного відображення наночастинок ZnO можна визначити ширину забороненої зони, яка змінюється від 3,1 до 3,3 еВ, що свідчить про слабкий червоний зсув в порівнянні з 3,37 еВ для об'ємних ZnO. Такі ж результати, отримані при дослідженні наночастинок методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії та методом комбінаційного розсіяння [8].

Нанокристалічні порошки ZnO синтезують за допомогою нового і простого методу - конденсації пари. З поверхні Zn кластерів випаровують рідкі краплі Zn, а потім конденсують в наночастинки ZnO в камері, заповненій сумішшю газів аргону та кисню. Як результат, ZnO синтезують з О₂ з витратами 0,1 ? V (О₂) ? 0,2 (л/хв). Результати дослідження свіжоприготованого ZnO порошку показують, що порошок має високу питому поверхню (38 м²/г) і має частинки розміром 30 нм, з властивою їм гексагональною структурою [9].

Кристалічні НЧ цинк оксиду отримують шляхом змішування водного розчину цинк нітрату і гексаметилентетраміну (ГMT) за 60 і 80°C. Результати електронної мікроскопії та рентгеноструктурного аналізу показують, що отримують наночастинки ZnO діаметром від 15-33 нм і 25-43 нм. Розмір наночастинок ZnO зменшується зі збільшенням концентрації ГMT. Значно більші частки ZnO утворюються з гідроксиду амонію як агента без гідролізу ГMT. Таким чином, ГMT в амонію гідроксиді є джерелом поверхнево - активної речовини в реакції для збереження нанорозмірних частинок ZnO [10].

Цікавий спосіб одержання паличкоподібних і пластинчастих наночастинок запропоновано в роботі. На першому етапі на очищену з боросилікатного скла підкладку наносять тонкий шар наночастинок ZnO. Покривають підготовленою рідиною за рівномірного змішування наночастинок ZnO з нітроцелюлозою, етилацетататом та бутилацетатом разом з цирконієвими кулями діаметром 2,7 мм і поміщали у пластикову пляшку на 40 год. Згодом підготовлені підкладки прожарюють за 400°С протягом 1 год. На другому етапі еквімолярні кількості ZnCl₂ і гексаметилентетраміну (ГMT) розчиняють у воді або 50 об.% розчині етиленгліколю. Потім водним розчином покривають наночастинки ZnO на скляних підкладках, їх занурюють в свіжоприготований розчин, що містить бажаної концентрації суміш ZnCl₂ та ГMT і розчин витримують за 95°С протягом 12 годин у зачиненій скляній пляшці. Потім наночастинки ZnO відділяють з скляної підкладки і промивають дистильованою водою та ацетоном, сушать у вакуумі при 80°С протягом 1 години. Отримують наночастинки ZnO з паличкоподібною і пластинчастою структурами [11].

Синтезувати двовимірні (наноплівки) і одновимірні (нанодроти) ZnO наноструктури можна методом електрохімічного осадження. Синтез електроосадженням проводять в трьохелектродних скляних комірках занурених у водяну баню за 70°C. Для синтезу використовують прилад, що містить робочий електрод і електрод порівняння, як електрод порівняння використовують Ag / AgCl електрод з амперометричним потенціалом -1,1 В, як робочий електрод з площею 10 х 5 мм² є індій-олово-оксидне (ITO) покриття скляної підкладки (з листка опір 4-8 Ом), а платинова спіраль служить електродом [12].

Для синтезу наностержнів ZnO змішуть у співвідношенні 1:4 ацетат цинку і гідразин гідрат у воді при перемішуванні. Гідразин легко взаємодіє з ацетатом цинку у формі суспензії, утворюється осад гідратного комплексу. Перемішування суспензії проводять впродовж 15 хвилин, а потім суміш піддають мікрохвильовому випромінюванню при потужності мікрохвильової печі 150 Вт протягом 10 хв. Суспензія стає прозорою з білим осадом на дні. Осад відфільтровують, промивають абсолютним спиртом і дистильованою водою кілька разів, а потім висушують у вакуумі за 60°С протягом 4 год. Отримані наностержні ZnO досліджені різними методами, які підтвердили відповідність властивостей отриманого продукту [13].

Одномірні структуровані наночастинки ZnO отримують під час звичайного термічного відпалу з нанострічок ацетату цинку за 300°С (за нормального атмосферного тиску). Всі хімічні речовини повинні мати кваліфікацію ч.д.а і використовуватися без додаткового очищення. Для синтезу в склянку поміщають ацетат цинку, емульгатор - цетилтетраамоній бромід (ЦТАБ) та дистильовану воду. За інтенсивного перемішування магнітною мішалкою додають амоніак (25 мас%). Тоді розчин поміщають в автоклав з нержавіючої сталі з тефлоновим покриттям. Автоклав тримають в печі з температурою 50°C протягом 24 годин. На дно тефлонової чашки осідають синтезовані частинки. Після фільтрації осад ретельно промивають (три рази) дистильованою водою та етанолом для видалення всіх лужних солей і поверхнево-активних речовин, які можуть міститись в осаді. Отриманий осад цинк оксиду сушать за кімнатної температури на повітрі протягом 12 годин. Прожарювання прекурсорів в повітрі призводить до утворення одновимірних структурованих агрегатів наночастинок ZnO [14].

Велике число публікацій присвячене сольвотермальному синтезу, зокрема гідротермальному. Цим методом можна одержувати наночастинки різної морфології та розмірів. Методи відрізняються природою солі цинку, розчинника, допоміжних речовин та температурними режимами. Наностержні цинк оксиду були одержані під час термолізу цинк ацетилацетонату у етилендіаміні. В автоклаві розчин нагрівають повільно до 310°С і витримують за цієї температури протягом 20 год. Білий осад, що утворився був відокремлений від розчинника центригуванням і ретельно промитий спиртом, а потім дистильованою водою. Одержують частинки розміром 70 нм. Сушать за 40°C у вакуумному-ексикаторі над KOH [15].

Для синтезу голчастих наночастинок ZnO порошкоподібний цинк поміщають у водний розчин (C₁₆N)₂OH (0,05 моль/л) під дією ультразвуку. Суміш переносять у герметичні автоклави з тефлоновим покриттям з нержавіючої сталі, температура якої 170°С. Через 24 години отримані продукти центрифугують і промивають декілька разів дистильованою водою та етанолом, для видалення поверхнево-активних речовин. Кінцеві продукти висушують на повітрі при 50°C [16].

Для синтезу наностержнів ZnO в колоїдних системах цинк ацетат розчиняють в дистильованій воді. До розчину повільно додають NaOH і перемішують протягом 10 хвилин до утворення прозорого розчину Zn(OH)₄^2-. Потім розчин завантажують в автоклав з тефлоновим покриттям, в який пізніше додають поліефір та етанол. Автоклав герметично закривають і витримують при температурі 150°C протягом 10 годин. Після цього розчин охолоджують до кімнатної температури, осад відфільтровують, промивають декілька разів спиртом та дистильованою водою і висушують у вакуумі при температурі 60°C протягом 4 годин [17].

Для синтезу наностержнів на основі методу гель піролізу розчиняють цинк ацетату і ПВС у суміші етанол : вода у співвідношенні (70:30). Отриману суміш нагрівають до 70°С до утворення однорідного розчину золю. Для випаровування розчинника отриманий золь нагрівають до 120°C, при цьому утворюється твердий однорідний гель. Кінцевий гель нагрівають при 400°С протягом 4 годин. Під час процесу, полімерні мережі повільно спалюють через зовнішню поверхню і кальцинована сіль цинк ацетату перетворюється в наностержні ZnO. Отримані зразки роздавлюють для утворення дрібного порошку [18].

1.3 Властивості цинк оксиду і його застосування

Цинк оксид - білий, іноді з жовтуватим відтінком аморфний порошок без запаху. Молярна маса 81,41 г/моль. Практично нерозчинний у воді (за 18°C - 0,00052 г/100 мл і за 29°C - 1,6 10^?4 г/100 мл) та спирті, розчинний у розчинах лугів, розведених мінеральних кислотах (під час взаємодії з кислотами утворює солі), у водному розчині амоніаку, володіє амфотерними властивостями.

Поглинає вуглекислоту повітря і перетворюється на цинк карбонат основний. Тому його зберігають у добре закупореній тарі. Температура плавлення за тиску 52 атм становить близько 2000°C, за атмосферного тиску 1950°C. Густина ZnO у вигляді порошку становить 5,5…5,6 г/см³, а у вигляді кристалів - 5,7 г/см³. ZnO кристалізується в гексагональній (ґратка вюртциту) або в кубічній сингонії (ґратка сфалериту).

ZnO - традиційна назва «цинкові білила» вказує на використання цинку для фарб. Наночастинки цинк оксиду володіють унікальними властивостями (в тому числі і бактерицидними). Він володіє протизапальними та адсорбованими властивостями.

Широкозонний напівпровідник цинк оксид ZnO є відомим матеріалом для створення світловипромінюючих приладів. Для об'ємного ZnO характерне випромінювання в ультрафіолетовій (~380 нм) та видимій (~530 нм) областях, причому спектральні характеристики видимого випромінювання ZnO сильно залежать від кристалічної структури кристала, наявності та типу дефектів.

Фізичні властивості ZnO дають змогу застосовувати його також для виготовлення газових сенсорів, провідних прозорих плівок, поверхневих акустичних хвилеводів, п'єзоелектричних приймачів. ZnO - добре відомий люмінесцентний матеріал.

Особливою характеристикою ZnO є досить велика ширина забороненої зони - 3,3 еВ за 300 K. Крім того, для ZnO характерна велика енергія зв'язку екситона (близько 60 меВ), що забезпечує високу стабільність екситона навіть за кімнатної температури.

Внаслідок цього якісний матеріал може ефективно випромінювати світло близького ультрафіолетового діапазону. ZnO - напівпровідниковий матеріал з прямими міжзонними переходами.

ZnO - володіє різносторонньою дією на організм. В багатьох лікарських препаратах ZnO є провідним компонентом, а в ряді комплексних дерматологічних та косметичних препаратах - основною складовою [19]. Завдяки його антисептичної дії цинк оксид використовується також в лікувальних мазях.

Наночастки з ZnO служать для ультрафіолетового захисту в сонцезахисних кремах [20]. Наночастинки ZnO володіють підвищеною антибактеріальною активністю.

У порівнянні з органічними антибактеріальними засобами наночастинки ZnO володіють більшою довговічністю, меншою токсичністю, кращою винахідливістю і термостійкістю [19]. Здатність наночастинок цинк оксиду до розсіювання електромагнітних хвиль може використовуватись в тканинах для одягу, щоб надати їм властивості невидимості в інфрачервоному діапазоні за рахунок поглинання випромінюваного людським тілом тепла. Це дозволяє виготовляти невидимі в широкому діапазоні частот - від радіо до ультрафіолету камуфляжі. Такий одяг незамінний у військових та антитерористичних операціях [20].

РОЗДІЛ 2. ОПИС МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕННЯ

2.1 Скануюча електронна мікроскопія

Скануюча електронна мікроскопія (англ. Scanning Electron Microscopy, SEM) - метод дослідження поверхневої структури мікрооб'єкта шляхом аналізу відбитого “електронного зображення”. Цей метод, дозволяє отримувати зображення поверхні зразка з роздільною здатністю до кількох нанометрів. Зображення, які отримують в скануючому електронному мікроскопі, виглядають трьохмірними і зручними для вивчення структури поверхні. Додаткові методи дозволяють отримувати інформацію про елементний склад поверхні.

Сфокусований електронний промінь пробігає прямокутну ділянку зразка, внаслідок чого з поверхні емітуються вторинні та пружно-відбиті електрони. Сигнали цих променів детектуються і направляються на синхронізовану скануючу розгортку монітора, утворюючи зображення поверхні в різних режимах променів. Ширина скануючої зони визначає величину збільшення зображення. Крім вторинних та пружно-відбитих променів аналізуються ще інші сигнали від інших детекторів, які знаходяться навколо камери мікроскопа.

Просторова роздільна здатність скануючого електронного мікроскопа залежить від поперечного розміру електронного пучка, який у свою чергу залежить від характеристик електронно-оптичної системи, що фокусує пучок. Роздільна здатність також обмежена розміром області взаємодії електронного зонда із зразком, тобто від матеріалу мішені. Розмір електронного зонда і розмір області взаємодії зонда із зразком набагато більші відстані між атомами мішені, таким чином, роздільна здатність скануючого електронного мікроскопа не є достатньо великою, щоб відображати атомарні масштаби. В залежності від механізму реєстрації сигналу розрізняють декілька режимів роботи скануючого електронного мікроскопа: режим вторинних електронів, режим відбитих електронів, режим катодолюмінісценції [21].

2.2 Рентгенофазовий аналіз

Рентгенівські види аналізу - методи вивчення внутрішньої будови твердих тіл та за допомогою рентгенівського проміння. Ці методи дають можливість встановити наявність тих чи інших фаз і визначити їх кристалічну структуру.

Основним завданням є ідентифікація за набором міжплощинних віддалей і відносними інтенсивностями різноманітних фаз і їх суміші на основі аналізу дифракційної картини одержаної з досліджуваних полікристалічних зразків.

В основі рентгенівських методів аналізу лежать дві особливості рентгенівських променів:

1) здатність проникати в речовину;

2) здатність дифрагувати від частинок, з яких складається речовина.

Дифракцію рентгенівських променів можна розглядати як відбиття цих променів від атомних площин кристалу і описати рівнянням Вульфа-Брегга, згідно з яким максимуми інтенсивності дифракційної картини повинні задовольняти умови:

nл=2dsinи,

де n - ціле число (1, 2, 3...), яке називається порядком відбиття, л - довжина хвилі рентгенівського випромінювання, d - мінімальна міжплощинна віддаль, и - кут відбиття [22].

В основі рентгенофазового аналізу лежать наступні принципи:

- порошкова дифрактограма є індивідуальною характеристикою кристалічної речовини;

- кожна кристалічна фаза дає завжди однаковий дифракційний спектр, що характеризується набором міжплощинних відстаней і інтенсивностей ліній, які належать тільки даній кристалічній фазі;

- рентгенодифракційний спектр від суміші індивідуальних фаз є суперпозицією їх дифракційних спектрів;

- по дифракційному спектру суміші можлива кількісна оцінка співвідношення кристалічних фаз, що присутні у досліджуваному зразку.

Знаючи довжину хвилі монохроматичного (характеристичного) рентгенівського випромінювання і кути відбиття, обчислюють міжплощинні віддалі, параметри елементарної комірки, встановлюють структуру і просторове розташування атомів в кристалічній ґратці [23].

РОЗДІЛ 3. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

3.1 Сонохімічний метод синтезу НЧ цинк оксиду (зразки 109, 110, 123, 126, 140, 141, 191-194, 210)

У хімічному стакані на 250 мл оснащеному механічною мішалкою розчинили наважку цинк ацетату масою 2 г (0,01 моль) у 100 мл дистильованої води. До утвореного розчину додали 3 мл концентрованого розчину аміаку або 8 мл 10 % розчину натрій гідроксиду. Утворену суспензію цинк (ІІ) гідроксиду розкладали при перемішуванні нагріванням на киплячій водяній бані протягом 15-30 хв, або витримували за кімнатної температури при перемішуванні протягом 1 години. Утворений осад відфільтрували, промили дистильованою водою та перенесли в чистий стакан на 250 мл, додали туди 50 мл дистильованої води і 50 мл органічного розчинника. Для частини зразків додавали ще розчин 0,25 г стабілізуючої добавки. Одержану суспензію піддали дії ультразвуку потужністю 50W протягом 30-60 хв. Після цього осад відфільтрували і промили два рази дистильованою водою і ацетоном. Утворений цинк оксид сушили на повітрі.

Синтез НЧ цинк оксиду методом хімічного осадження (зразки 124, 164, 165, 184, 195, 228, 229).

У хімічному стакані на 250 мл оснащеному механічною мішалкою розчинили наважку цинк ацетату масою 2 г (0,01 моль) у 100 мл дистильованої води. До утвореного розчину додали 3 мл концентрованого розчину аміаку або 8 мл 10 % розчину натрій гідроксиду. Для частини зразків додавали ще розчин 0,25 г стабілізуючої добавки. Утворену суспензію цинк (ІІ) гідроксиду розкладали при перемішуванні нагріванням на киплячій водяній бані протягом 30 хв. Утворений осад відфільтрували, промили два рази дистильованою водою та ацетоном. Утворений цинк оксид сушили на повітрі.

Таблиця 2.1. Умови синтезу зразків НЧ цинк оксиду.

№	Сіль цинку, моль	Основа, моль	Добавка 0,25 г	Розчинник,	Час нагрівання, хв	Час дії ультра звуку, хв	Вихід, %
109	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NaOH (0,02)	-	вода 100	30	30	83,2
110	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NH4OH (0,02)	-	вода 100	30	30	82,3
123	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NaOH (0,02)		вода + МЕА (50/50)	30	30	76.5
124	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NaOH (0,02)	-	вода 100	30	-	86,6
126	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NH4OH (0,02)	ПВС	вода 100	30	30	84.7
140	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NaOH (0,02)	-	вода+ЕГ (50/50)	30	30	87.1
141	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NaOH (0,02)	-	вода+ЕГ (50/50)	30	60	86.8
164	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NaOH (0,02)	-	вода+діоксан (50/50)	30	-	85.5
165	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NaOH (0,02)	-	вода+морфолін (50/50)	30	-	82.0
184	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NaOH (0,02)	натрій пальмітат	вода (100)	15	-	88,5
191	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NH4OH (0,02)	-	вода+ЕГ (100/25)	кімн. 60	30	84.7
192	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NaOH (0,02)	-	вода+ЕГ (100/25)	кімн. 60	30	87.0
193	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NaOH (0,02)	-	вода+гліцерил (100/25)	кімн. 60	30	86,2
194	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NaOH (0,02)	-	вода+діоксан (100/25)	кімн. 60	30	85,4
195	ZnCl2 (0,01)	NaOH (0,02)	натрій саліцилат	вода + толуен (100/25)	15	-	88,3
210	Zn(CH3COO)2 (0,01)	NaOH (0,02)	-	вода+діоксан (100/25)	кімн. 60	30	86.6
228	ZnCl2 (0,01)	NaOH (0,02)	-	вода+діоксан (50/50)	15	-	86,4
229	ZnCl2 (0,01)	NaOH (0,02)	-	вода+морфолін (50/50)	15	-	85,7

3.2 Результати дослідження

Одержані НП усіх зразків є білі дрібнодисперсні, легко розтираються у пальцях до пилевидного стану. Всі одержані нами зразки НЧ цинк оксиду досліджували методом рентгенофазового аналізу (РФА) для підтвердження хімічної будови та якісного оцінювання їх розміру. Для цього зразки були досліджені методом порошкового РФА на рентгенівському приладі ДРОН-4 у рентгенівській лабораторії ВНУ імені Лесі Українки. Дифрактограми деяких зразків наведені на рисунку 2.1.

Рис. 2.1. Експериментальні дифрактограми синтезованих НЧ цинк оксиду (зразки 109, 110, 123 та 124) та теоретична дифрактограма для гексагональної форми цинк оксиду, структурного типу вюрцит.

Порівнюючи кути відбиття експериментальних та теоретичних дифрактограм, можна зробити висновок, що у всіх випадках одержується виключно гексагональна форма цинк оксиду з кристалічною структурою типу вюрциту.

Для оцінки розміру та морфології синтезованих нами НЧ цинк оксиду зразки були передані на дослідження методом скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) у Інститут металофізики імені Курдюмова НАН України (м. Київ). Нажаль, ще не всі зразки передані нами досліджено цим методом. На рисунку 2.2. наведені СЕМ-зображення нанопорошків цинк оксиду синтезованих відповідними методами.

Зразок 110	Зразок 124	Зразок 126
Зразок 140	Зразок 141	Зразок 191

Аналізуючи зображення зразків синтезованих з водних розчинів за однакових умов (верхній рядок) 110 (з використанням УЗ) і 124 (без використання УЗ) при однаковому масштабі зображення ми переконуємося у доцільності застосування УЗ обробки синтезованих зразків. Перший зразок має досить однорідні за розмірами та морфологією НЧ (лускоподібні мультиподи товщиною 20-40 нм і розмірами пластинок від 100 до 300 нм. Другий зразок сформований із значно крупніших пластинок приблизно такої ж товщини і значно різних за розмірами (від 150 до 500 нм). Наступний зразок 126 синтезований у присутності ПВС. Видовжені пластинки значно менших розмірів ніж у обох перших випадках, товщина 10-15 нм і розмірами від 100 до 300 нм

У нижньому ряду наведено СЕМ-зображення зразків синтезованих у водно-етиленгліколевому розчині. Різниця в умовах синтезу наступна: час УЗ обробки зразків 140 і 191 30 хв, а зразка 141 - 60 хв. Зразки 140 і 141 одержані при кип'ятінні реакційної суміші на водяній бані протягом 30 хв, а зразок 191 синтезований за кімнатної температури. Перше, що відразу помітно, це вплив органічного розчинника на морфологію частинок. У всіх випадках тут маємо паличкоподібні частинки, на відміну від пластинок, одержаних з водних розчинів. Друге, час дії ультразвуку мало впливає на розмір часток, оскільки розміри частинок майже однакові у обох зразків 140 і 141. Якщо цинк гідроксид після осадження не нагрівали, а розклад відбувався мабуть уже при дії УЗ (зразок 191), то частинки значно меншого розміру (в довжину) і більш однорідні.

ВИСНОВКИ

1. Проведено огляд літературних джерел по методах синтезу, властивостях та застосуванню наночастинок взагалі, та зокрема НЧ цинк оксиду.

2. Проведено 18 синтезів нанопорошків цинк оксиду, основна частина з них - сонохімічним методом і частина методом хімічного осадження, щоб можна було порівняти вплив УЗ на якість одержаних зразків. Синтези проводили у водному та водно-органічних розчинах. Деякі зразки синтезовані у присутності стабілізаторів ПВС та натрієвих солей пальмітинової і саліцилової кислот.

3. Всі одержані зразки досліджено методом РФА і встановлено, що незалежно від методу синтезу та умов синтезу у всіх випадках утворюється цинк оксид у гексагональній формі структурного типу вюрциту.

4. Для частини зразків проведено дослідження методом скануючої електронної мікроскопії, що дає змогу встановити середні розміри одержаних НЧ та їх морфологію. СЕМ-дослідження підтверджують ефективність УЗ-обробки зразків, частинки одержуються дрібніших розмірів і більш однорідні за морфологією. У водних розчинах формуються пластинки, а у водно-етиленгліколевих - паличкоподібні частинки.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Ершов Б. Г. Наночастинки металів у водних розчинах: електронні, оптичні та каталітичні властивості / Б. Г. Єршов / / Журнал російського хімічного товариства ім. Д. І. Менделєєва. - 2001. - Т. XLV, № 3 . - С. 5 - 9.

2. Генералов М. Б. Криохимическая нанотехналогия: Учеб. пособие для вузов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 325 с.: ил.

3. Павлюхина Л. А. Журнал прикладной химии / Л. А. Павлюхина, Г. В. Одегова, Т. О. Зайкова. - 1994. Т.67. Вып. 7. С. 1139.

4. Белошапко А. Г. Физика горения и взрыва / А. Г. Белошапко, А. А. Букаемский, И. Г. Кузьмин, А. М. Ставер. - 1993. Т.29. № 6. С. 111 - 116.

5. Алымов М. И. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов / М. И. Алымов, В. А. Зеленский. - М.: МИФИ, 2005. - 52 с.

6. Балоян Б. М. Наноматериалы. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения / Б. М. Балоян, А. Г. Колмаков, М. И. Алымов, А. М. Кротов // Учеб. пособие. - М.: Международный университет природы, общества и человека «Дубна», Филиал «Угреша», 2007. - С. 125.

7. Yin Y. T. Fabrication of ZnO Nanorods in One Pot via Solvothermal Method / Y. T. Yin, S. H. Wu, C. H. Chenb, L. Y. Chen // J. Chin. Chem. Soc. - 2011. - V. 58. - № 5.

8. A simple route for growing thin films of uniform ZnO nanorod arrays on functionalized Si surfaces / C. Liu, Y. Masuda, Y. Wu, O. Takai // Thin Solid Films. - 2006. - V. 503. - P. 110 - 114.

9. Kulkarnia S. K. Synthesis and optical properties of ZnO nanocomposites / S. K. Kulkarnia, A. S. Ethiraja // Progress in Materials Science. - 2006. - V. 17. - P. 1224 - 1229.

10. Kuchmii S. Y. Photochemically synthesized ZnO nanocomposite / S. Y. Kuchmii // Mater. Chem. and Physics. - 2005. - V. 2. - P. 254 - 257.

11. Panchakarla L. S. Synthesis of nanorods of ZnO, N-doped ZnO / L. S. Panchakarla, M. О. Hanapi, A. М. Govindaraj // Mater. Res. Bull. - 2007. -V. 10. - P. 734 - 739.

12. Pradhan D. Parametric study on dimensional control of ZnO nanowalls and nanowires by electrochemical deposition / D. Pradhan, S. Sindhwani, K. Leung // Nanoscale Res. Lett. - 2010. - V. 17. - Р. 1727 - 1736.

13. Bhat D. K. Facile synthesis of ZnO nanorods by microwave irradiation of Zinc-Hydrazine Hydrate complex / D. K. Bhat // Nanoscale Res. Lett. - 2007. - V. 3. - Р. 31 - 35.

14. Zhang Y. Converting layered Zinc Acetate nanobelts to one-dimensional structured ZnO nanoparticle aggregates and their photocatalytic activity / Y. Zhang, F. Zhu, J. Zhang and L. Xia // Nanoscale Res. Lett. - 2008. - V. 3. - Р. 201 - 204.

15. Schmidt-Mende L. ZnO - nanostructures, defects, and devices / L. Schmidt- Mende, J. L. MacManus-Driscoll // Mater. today. - 2007. - V. 10. - P. 40 - 48.

16. Shang Y. Synthesis and Characterization of Needle-Like ZnO by Gemini Surfactant-Assisted Hydrothermal Process / Y. Shang, H. Liu, Y. Hu // Journal of Dispersion Science and Technology. - 2006.

17. Zhang Z. Fabrication of ZnO Nanorods in Colloidal Systems Formed by PEO-PPOPEO Block Copolymers / Z. Zhang, J. Mu // Journal of Dispersion Science and Technology. - 2006. - V. 27. - P. 769 - 772.

18. Karami H. Synthesis and Characterization of ZnO Nanorods Based on a New Gel Pyrolysis Method / H. Karami, E. Fakoori // Journal of Nanomaterials. - 2011. - V. 2011.

19. Шуленбург М. “Наночастицы - крохотные частицы с огромным потенциалом” // Федеральное министерство образования и научных исследований (BMBF). - 2008.

20. Федорец И. Д. Структура и свойства гамма-активорованных наночастиц оксида цинка / И. Д. Федорец, Н. П. Хлапова, Н. П. Дикий, А. Н. Довбня, Е. П. Медведева, Ю. В. Ляшко, Н. С. Луцай, Д. В. Медведев, В. Л. Уваров // “Вісник Харківського університету”. - 2010. № 916. Вып. 3. С. 47.

21. Штанский Д. В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях // Российский химический журнал. - 2002.

22. Ковба Л. М. Рентгенофазовый анализ / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. - М.: изд. Московского университета, 1976. - С. 180.

23. Шевченко Л. Л. Кристалохимия / Л. Л. Шевченко. - К.: Вища школа, 1993. - С. 94.

Размещено на Allbest.ru