Ізомерія комплексних сполук

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ізомерія комплексних сполук

Вступ

Ізомерія - явище просторове і структурне. Вона визначається особливостями структури молекули і зміною порядку зв'язку атомів. Для неорганічних молекул ізомерія мало характерна, оскільки іонний або сильно полярний зв'язок не сприяє зміні розташування атомів в молекулах. Ізомерія виявляється вже в порівняно простих молекул, як синильна кислота (ціаністий водень), ізоціаністий водень, ціанова кислота і ізоціанова кислота:

,

,

,

Такий вигляд ізомерії, коли міняється розташування атома в молекулі, називається ізомерією положення.

У вуглеводнів, що мають різну просторову структуру вуглецевих ланцюгів, спостерігається особливий вигляд ізомерії. Так, вже в пентана можна виділити два види ланцюгів:

— Лінійні: CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ (нормальний пентан)

— Розгалужені:

2-метилбутан, ізопентан 2,2-диметилпропан, неопентан

Така ізомерія називається скелетною (ізомерією вуглецевого ланцюга), оскільки визначається різною формою вуглецевого скелета молекули.

У молекул вуглеводнів, що мають площину симетрії, з'являється цис-транс-ізомерія (геометрична ізомерія). Площина в молекулі може створюватися за рахунок замкнутого циклу атомів, як в циклоалканах. Тоді заступники, наприклад, алкіли або ж функціональні групи, що знаходяться при різних атомах вуглецю, можуть розташуватися просторово або по одну сторону площини (цис-изомер), або по різні сторони цієї площини (транс-ізомер). Так, в 1,2-диметилциклобутана маємо:

Геометричні ізомери мають різні фізичні константи і фізіологічні властивості, але схожі хімічні властивості.

Цис-транс-ізомери не можуть мимоволі переходити один в одного, оскільки вільне обертання довкола С = С відсутнє, внаслідок того, що витрати енергії на розрив подвійного зв'язку між атомами вуглецю, не компенсуються надалі утворенням нового подвійного зв'язку. Цис-транс-ізомерія поширена також у комплексних з'єднаннях.

Існують і інші специфічні види ізомерії. Наприклад, велике значення має оптична ізомерія, поширена в хіральних органічних і комплексних сполуках.

Під оптичною активністю органічної сполуки розуміють таку асиметричну структуру молекули, при якій вона має дзеркальне відображення, не сумісне з нею самою при проведенні різних операцій симетрії, - обертання, віддзеркалення в площині, інверсія довкола центру симетрії і так далі.

Розчини асиметричних форм одного з'єднання обертають площину поляризованого світла. Кути обертання однакові, проте одна форма обертає площину поляризованого світла вправо, а інша вліво. Залежно від напряму обертання енантіоморфні (асиметричні) форми називають правообертальними і лівообертальними і позначають відповідно d і l.

Асиметрія кристалів пов'язана з асиметричністю молекулярної будови речовини. Якщо атом вуглецю, що знаходиться в центрі тетраедра, пов'язаний з чотирма різними атомами або радикалами, то при одному і тому ж складі можливі два варіанти просторового розташування:

Жодними поворотами не можна поєднати ці фігури так, щоб положення всіх однакових атомів збігалося.

Таким чином молекули типу тетраедра з асиметричним атомом, що знаходиться в центрі, здатні утворювати ізомери, які по-різному обертають площину поляризованого світла. Такі ізомери називаються оптичними. Ізомерію такого типу називають оптичною ізомерією. Оптичні ізомери мають рівне по величині і протилежне по знаку обертання.

1. Геометрична ізомерія

Геометрична ізомерія є наслідком різного розташування лігандів в координаційному поліедрі. Вона переважно вивчена на з'єднаннях з координаційними числами 6 і 4.

Комплексні з'єднання з координаційним числом 6.

Автор координаційної теорії вважав, що, розташовуючись біля центрального атома, ліганди утворюють певну геометричну конфігурацію. При симетричному розташуванні шести рівноцінних лігандів довкола центрального атома можливі три геометричні фігури: плоский шестикутник, тригональная призма і октаедр.

Для комплексів типу МА₄Х₂ (наприклад: [Co(NH₃)₄(NO₂)₂]Cl ) кожна з цих фігур допускає певне число ізомерів. Для плоского шестикутника їх може бути три, тригональна призма також допускає існування трьох ізомерів, а для октаедра можливе існування двох ізомерів.

Для комплексних з'єднань з координаційним числом 6 типа МА₄Х₂ існує не більше двох ізомерів. На цій підставі Вернер дійшов до висновку, що комплекси з координаційним числом шість мають октаедричну будову. Ізомер, в якому ліганди Х розташовані на одному ребрі октаедра називають цис-ізомером, а ізомер, в якому ліганди Х розташовані по діагоналі, - транс-ізомером.

Для комплексів складу МА₃Х₃ (наприклад: [Pt(NH₃)₃Cl₃]Cl) октаедрична модель також допускає існування двох ізомерів.

Ізомерні з'єднання, як правило, відрізняються за кольором, формою кристалів і по відношенню до певних реагентів.

Комплекси складу МА₅Х не повинні давати ізомерів при будь-якому з розглянутих симетричних полієдрів.

Слід зауважити, що конфігурація правильного октаедра реалізується далеко не завжди. Найчастіше октаедр декілька спотворений. Особливо часто це має місце при нерівноцінних лігандах. Спотворення можуть бути пов'язані з різними відстанями лігандів від центрального атома. Крім того, бувають спотворення, пов'язані з розворотом паралельних граней.

Комплексні з'єднання з координаційним числом 4.

Існує лише дві симетричні геометричні фігури, які можуть відображати будову комплексних з'єднань з координаційним числом 4. Це плоский квадрат і тетраедр.

Для комплексів тетраедрів МА_mХ_4-m геометрична ізомерія не виявляється ні при якому складі комплексу. Комплекси, що мають будову плоского квадрата при складі МАХ₃ також не повинні мати ізомерів, а при складі МА₂Х₂ існують в двох ізомерних формах:

Плоскоквадратну будову мають комплекси платини (II), паладію (II), нікелю (II), золота (III), міді (II) і (III), срібла (II) і (III). А комплекси тетраедрів характерні для кобальту (II), нікелю (II), цинку (II), кадмію (II), ртуті (II), алюмінію (III), галію (III), індію (III), талію (III).

2. Оптична ізомерія

Все сказане вище, по відношенню до з'єднань тетраедрів вуглецю, про оптичну ізомерію повною мірою можна віднести і до комплексних з'єднань, побудованих за типом тетраедра.

Комплексні з'єднання будови тетраедра, в яких всі чотири ліганди різні теоретично можуть утворювати оптичні ізомери. Такі комплексні з'єднання досі невідомі.

Координаційна теорія передбачала можливість існування оптичних ізомерів для комплексів октаедричного типу. Так комплексне з'єднання [CoЕn₂NH₃Cl]Cl може існувати у вигляді двох геометричних ізомерів, а для комплексу цис-конфігурації можливе існування двох оптичних ізомерів.

У 1911 р. Вернер розділив цис-[CoЕn₂NH₃Cl]²⁺ на оптичні антиподи. Це був тріумф координаційної теорії.

В даний час отримано велике число оптично діяльних комплексних з'єднань октаедричного типу. Як правило, ці з'єднання містять циклічні ліганди. Особливо доступними виявилися з'єднання з трьома циклічними лігандами. Наприклад: [MEn₃]X₃ і M₃[M(C₂O₄)₃], де М - Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III) та ін.; М - іон лужного металу.

Для октаедричних з'єднань з шістьма лігандами теоретично може існувати 15 геометричних ізомерів. Кожен з них може бути розщеплений на оптичні антиподи. Оптично активні молекули не повинні мати площин і центрів симетрії, але можуть мати осі симетрії. Тому термін «асиметричні» молекули в застосуванні до оптично активних з'єднань виявився неточним. Оптично активні молекули з чотирма різними заступниками, що не мають жодних елементів симетрії називають хіральними.

3. Ізомерія гідрату

Класичними прикладами ізомерії гідрату є гідрати хлориду хрому (III). Існує три з'єднання складу CrCl₃ * 6H₂O, що відрізняються за кольором і електричній провідності: [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂* H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl *2H₂O. Відмінність в будові ізомерів гідратів полягає в неоднаковому розташуванні молекул води. У одному випадку вона входить у внутрішню сферу комплексу, а в інших випадках частина молекул води є кристалізаційною.

Як характерні приклади ізомерів гідратів можна також привести комплекси кобальту [Co(NH₃) 5NO₃](NO₃)₂ * H₂O і [Co(NH₃) ₅H₂O](NO₃)₃. Встановлено, що в одних умовах кристалогідрат здатний переходити в аквакомплекс, а в інших, навпаки, аквакомплекс можна перевести в кристалогідрат.

4. Координаційна ізомерія і полімерія

Координаційна ізомерія властива з'єднанням, що складаються з комплексного катіона і комплексного аніона, центральні атоми яких різні. Координаційні ізомери відрізняються різним розподілом лігандів між центральними атомами, що входять в аніонний і катіонний комплекси. Прикладом координаційних ізомерів можуть служити з'єднання [Pt(NH₃)₄][PdCl₄] і [Pd(NH₃)₄][PtCl₄]. Якщо з'єднання утворені іонами одного і того ж металу, але в різних мірах окислення, то в цьому випадку можуть існувати координаційні ізомери.

Ізомерні з'єднання мають один і той же склад, але різна будова. Їх молекулярні маси однакові. У координаційній хімії вельми поширені випадки, коли одному і тому ж аналітичному складу відповідає декілька речовин, що відрізняються молекулярною масою або типом електролітичного розпаду. Наприклад, комплекси [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Pt(NH₃)₃Cl][PtNH₃Cl₃], [Pt(NH₃)₃Cl]₂[PtCl₄], [Pt(NH₃)₄][PtNH₃Cl₃]₂, [Pt(NH₃)₄][PtCl₄] мають один і той же аналітичний склад Pt(NH₃)₂Cl₂, але їх молекулярні маси в 2-3 рази перевищують молекулярну масу найбільш легкого комплексу. Ці з'єднання називають координаційними полімерами. Хоча, по суті, їх не можна розглядати як полімерні форми, проте в літературі до цих пір інколи називають з'єднання [Pt(NH₃)₃Cl][PtNH₃Cl₃] і [Pt(NH₃)₄][PtCl₄] димерними, а [Pt(NH₃)₃Cl]₂[PtCl₄] і [Pt(NH₃)₄[PtNH₃Cl₃]₂ - тримерними. Правильніше було б перших два з'єднання назвати двокомплексними, а два останніх - трьохкомплексними.

5. Іонізаційна ізомерія

Іонізаційна ізомерія властива лише комплексам катіонного типу. Прикладом подібних ізомерних з'єднань можуть служити комплекси [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ і [Pt(NH₃) ₄ Br ₂]Cl ₂. У першому комплексі іони Cl^- входять у внутрішню сферу, а іони Br^- знаходяться в зовнішній. У другому комплексі, навпаки, у внутрішню сферу входять іони Br^-, а в зовнішній розташовуються іон Cl^-. При первинній дисоціації даних комплексів, в розчині першого будуть виявлені бромід іони, а в розчині другого хлорид іони:

[Pt(NH₃) ₄Cl₂]Br₂ - [Pt(NH₃) ₄Cl₂]²⁺ + 2Br^-

[Pt(NH₃) ₄Br ₂]Cl -2 [Pt(NH₃) ₄Br ₂]²⁺ + 2 Cl -

ізомерія атом сполука молекула

Але в розчинах дуже часто відбувається заміщення внутрисферних лігандів на зовнішньосферні. Тому тривале існування іонізаційних ізомерів в розчинах неможливе. Час встановлення рівноваги в реакції заміщення визначається різницею в стійкості відповідних комплексів і їх лабільністю.

6. Конформаційна ізомерія

Одинарний у- зв'язок допускає вільне обертання зв'язаних атомів і груп атомів, тому внаслідок теплового руху молекули міняють свою форму. Неідентичні стани, через які проходять ці молекули в процесі вільного обертання, називаються конформаціями. Молекули, що знаходяться в різних конформаційних станах, мають різну енергію. Інколи існує декілька стійких конформаційних станів. Відносно стабільні з'єднання, обертання, що виходять в результаті, довкола одинарних зв'язків називаються конформаційними ізомерами. Наприклад, для газоподібного етану серед безкінечного числа різних конформацій характерні два крайні положення метильних груп.

а - загальмована форма, б - затулена.

Існування конформаційних ізомерів можливе і для комплексних з'єднань. Наприклад, 1,3-пропілендиамінові комплекси існують в двох формах: «крісла» і «ванни».

7. Формальна ізомерія

Формальними ізомерами називають комплексні з'єднання, які не связанны між собою генетично і не здатні переходити одне в інше, але мають однаковий елементний склад. Наприклад, [Pt(NH₃)(NH₂C₂H₅)Cl₂] і

[Pt(NH₂CH₃) ₂Cl₂].

Висновки

Отже ізомерія визначається особливостями структури молекули і зміною порядку зв'язку атомів. Для неорганічних молекул ізомерія мало характерна, оскільки іонний або сильно полярний зв'язок не сприяє зміні розташування атомів в молекулах. Розрізняють геометричну ізомерію, оптичну ізомерію, ізомерію гідрату, координаційну, іонізаційну, конформаційну ізомерію і кожна з них має свої особливості.

Список використаної літератури

1. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. - М., 1971;

2. Берсукер И.Я. Электронное строение и свойства координационных соединений. - Л.,1986; Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. - Л., 1997;

3. Скорик Н.А., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. -- М., 1975;

4. Химическая энциклопедия: В 5 т. / Под ред. И.Л. Кнунянц. - М., 1990. - Т. 2.

Размещено на Allbest.ru