Конверсия биогаза на содержащих катализаторах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

катализатор биогаз конверсия метан

Цель работы. Создание новых высокоэффективных нанесенных катализаторов для процессов углекислотной и пароуглекислотной конверсии биогаза; подбор технологических параметров процессов для получения синтез-газа с регулируемым соотношением Н2/СО.

Научная новизна. Разработаны новые нанесенные катализаторы, модифицированные металлами, обладающие высокой активностью, стабильностью и селективностью в процессе углекислотной и паро-углекислотной конверсии биогаза в синтез-газ. Определены оптимальные условия проведения процесса взаимодействия метана с углекислотным газом с получением синтеза-газа с повышенным содержанием водорода.

Практическая ценность. Синтезированы новые катализаторы для процессов углекислотной и пароуглекислотной конверсии метана. Катализатор отличается высокой активностью и устойчивостью к углеобразованию. Разработаны условия процессов углекислотной и пароуглекислотной конверсии биогаза и получения синтез-газа с повышенным содержанием водорода.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции в Швеции, г. Лунд Международная конференция "Катализ для возобновляемых ресурсов: топливо, энергия, химикаты", 22-28 июля, 2013.

Результаты работ опубликованы в двух тезисах доклада:

1. S.S. Itkulova, G.D. Zakumbaeva, S.Y. Nabidollayev, A.A. Mukazhanova, A. Yermaganbetova, Y. Nurmakanov / Syngas production by biogas reforming over the Сo-based multicomponent catalysts// In book of abstracts: 2 Intern .Confer. "Catalysis For Renewable Sources: Fuel, Energy, Chemicals", Lund, Sweden, 22-28 July, 2013.

2. Мукажанова А.А., Иткулова Ш.С., Закумбаева Г.Д., Нурмаканов Е.Е., Ермаганбетова А.К., Набидоллаев С.Е. // Конверсия биогаза на содержащих катализаторах / В сб. трудов Международной научно-практической конференции "Перспективы использования альтернативных и возобновляемых источников энергии в Украине" 9-13 сентября 2013 г., г. Судак (АР Крым, Украина), 2013, с. 102-105.

Одни тезисы направлены в печать:

"Производство синтез-газа из биогаза на содержащих катализаторах, модифицированных добавкой РЗЭ" авторов Иткулова Ш.С., Закумбаева Г.Д., Нурмаканов Е.Е., Абдуллин А.М., Иманкулова С.А., Нургалиев Н.Н., Оспанова А.Ж., Набидоллаев С.Е. // II Российский конгресс по катализу "РОСКАТАЛИЗ", Самара, Россия.

1. Литературный обзор

1.1 Биогаз: состав, источники его получения и применение

1.1.1 Состав и источники получения биогаза

Биогаз - общее название горючей газовой смеси, получаемой при разложении органических субстанций в результате анаэробного микробиологического процесса (метанового брожения). Для эффективного производства биогаза из органического сырья создаются комфортные условия для жизнедеятельности нескольких видов бактерий при отсутствии доступа кислорода. Принципиальная схема процесса образования биогаза представлена ниже на рисунке 1 [1]:

Рисунок 1 Принципиальная схема процесса образования биогаза

В зависимости от вида органического сырья состав биогаза может меняться, но, в общем случае, в его состав входят метан (CH4, доля - 63%), углекислый газ (CO2, доля - 33%), небольшое количество сероводорода (H2S, доля - 2%), аммиака (NH3, доля - 1%) и водорода (H2, доля - 1%) [2].

Так как биогаз на 2/3 состоит из метана - горючего газа, составляющего основу природного газа, его энергетическая ценность (удельная теплота сгорания) составляет 60-70% энергетической ценности природного газа, или порядка 7000 ккал на м³. 1 м³ биогаза также эквивалентен 0,7 кг мазута или 1,5 кг дров [3].

Биогаз широко применяется как горючее топливо в Германии, Дании, Китае, США и других развитых странах. Он подается в газораспределительные сети, используется в бытовых целях и в общественном транспорте. Сегодня начинается широкое внедрение биогазовых технологий на рынках СНГ и Прибалтики.

Сырьем для получения биогаза может служить широкий спектр органических отходов - твердые и жидкие отходы агропромышленного комплекса, сточные воды, твердые бытовые отходы, отходы лесо-промышленного комплекса.

Качество отходов характеризуется влажностью, выходом биогаза на единицу сухого вещества и содержанием метана в биогазе.

Современные технологии позволяют перерабатывать в биогаз любые виды органического сырья, однако наиболее эффективно использование биогазовых технологий для переработки отходов животноводческих и птицеводческих ферм, предприятий АПК и сточных вод, так как они характеризуются постоянством потока отходов во времени и простотой их сбора.

Биогаз, полученный из осадка сточных вод, навоза, отходов сельскохозяйственных культур и пищевых отходов в варочном котле, иногда называют канализационным газом. Он обычно имеет относительно высокое содержание метана (не менее, 55%). Канализационный газ, полученный от совместного брожения различных субстратов, иногда отличаются от того, что образуется исключительно из осадка сточных вод [4].

Газ совместного брожения означает, что различные субстраты поддаются процессу сбраживания одновременно, например, отсортированные пищевые отходы или отходы забойного цеха вместе с навозом и осадком сточных вод. По сравнению с брожением осадка из очистных сооружений, процесс совместного брожения обычно приводит к получению биогаза с большим содержанием метана.

Свалочный газ - это газ, который добывают из полигонов, имеет наименьшее содержание метана (45-55%), потому что добыча метана со свалочной массы не контролируется и не оптимизируется таким же образом, как это происходит в реакторе [5, 6]. Производство метана на свалках - это медленный процесс, который может продолжаться в течение 30-50 лет.

Сжиженный биогаз (сжиженный горючий биогаз) - это сжиженный природный газ, полученный охлаждением и сгущением метана. Биогаз конденсируется при температуре от -162°C и содержит больше энергии на единицу объема, чем биогаз в газообразной форме [7]. Это позволяет более эффективно транспортировать биогаз, что в свою очередь помогает решить проблемы, связанные с логистикой и распределением биогаза.

Био-метан - это общее название газа, который состоит в основном из метана и может быть получен из биологического материала, например, путем анаэробного брожения или термической газификации. Конечный продукт, полученный при термической газификации, в сочетании с метанированием и кондиционированием, называют синтетическим природным газом (синтез-газ) [5]. Он может быть использован таким же образом, как природный газ или обогащенный биогаз.

Синтез-газ получается путем разложения богатых углеродом материалов при нагревании. Газ, который производится, проходит несколько стадий до окончательного синтеза метана, качество которого соответствует требованиям качества автомобильного топлива или для введения в газовые сети. Технология была продемонстрирована и в настоящее время введена в производство [8].

Биогаз и природный газ состоят в основном из метана, имеющего различное происхождение. Биогаз получают в результате разложения органического материала, который уже находится в круговороте веществ биосферы выше земной коры. В то время как природный газ происходит от аналогичной анаэробной переработки органических материалов, которая произошла миллионы лет назад и в результате которой газ, скрыт в глубине слоев ископаемых пород.

Типичный нормальный кубический метр метана имеет теплотворную способность 9,97 кВт-ч, в то время как углекислый газ не имеет их вовсе. Содержание энергии биогаза, следовательно, непосредственно связанно с содержанием метана [9, 10].

При сгорании биогаза выбросы пыли и частиц в окружающую среду незначительны. Выхлопные газы механических транспортных средств, которые использую биогаз, имеют менее неприятный запах, их двигатель работает тише и вибрирует меньше по сравнению с дизельным двигателем. Выбросы окиси углерода, углеводородов, соединений серы и оксидов азота также меньше, чем тогда, когда бензин или дизельное топливо используется в качестве топлива [11].

При сжигании биогазa не происходит выбрасывания парниковых газов в атмосферу, что не дает вклада в парниковый эффект. Биогаз легче воздуха. Если происходит утечка, метан поднимается в воздух. Биогаз имеет более высокую температуру воспламенения, чем бензин и дизельное топливо, что снижает риск пожаров и взрывов при авариях. Бак для биогаза имеет надежную конструкцию, которая придает ему большую устойчивость к стрессам [12].

1.1.2 Производство биогаза в Швеции

В Швеции биогаз начали производить на муниципальных очистных сооружениях с 1960-х. Основным стимулом было желание сократить объемы шлама. Тем не менее, нефтяной кризис 70-х годов изменил отношение к ископаемому топливу, что привело к исследованиям и разработкам биогазовых технологий и строительству новых заводов с целью снижения экологических проблем и зависимости от нефти. Промышленность начала действовать первой: сахарные и целлюлозные заводы начали использовать анаэробное брожение для очистки сточных вод в 1970-х и 1980-х годах. В это время несколько небольших заводов анаэробного брожения навоза были также построены на фермах [13].

В 1980-х годах несколько установок на полигонах приступили к сбору биогаза, который производился на их очистных сооружениях. Эта деятельность быстро расширилась 1990-х годах. Несколько новых биогазовых установок было построено, начиная с середины 1990-х годов для переработки отходов пищевой промышленности и забойного цеха, а также отходов из кухонь домашних хозяйств и ресторанов.

Большое количество различных органических материалов пригодно для производства биогаза в качестве субстратов - это шламы от очистки сточных вод, пищевые отходы, навоз, растительные материалы и технологические воды пищевой промышленности [14].

Одновременное использование различных субстратов, называется совместным брожением, и является процессом для муниципальных биогазозаводов, где пищевые отходы обычно являются одним из субстратов. В некоторых случаях, предварительная обработка необходима для оптимизации условий хранения, закачивания, помешивая/взбалтывания и микробиологичес-кого разложения [15].

В 2006-2008 годах общее количество вырабатываемого биогаза увеличилось более чем на 12%. Основная доля увеличения произошла за счет установок совместного брожения и промышленных заводов. Рост будет продолжаться, несмотря на то, что количество свалочного газа значительно сократится в результате запрета Швеции на хранение органических материалов на полигонах, который был введен в 2005 году [16].

В соответствии с национальной шведской статистикой в Швеции в 2010 году насчитывалось 135 производителей биогаза на очистных сооружениях. Число работающих биогазовых заводов на полигонах было 57. Количество заводов на фермах и установок совместного брожения по-прежнему небольшое, но увеличивается. Известно, что в 2010 году было 14 заводов на фермах и 18 заводов совместного брожения. Общее количество биогазовых установок в соответствии с последними данными 233 (рисунок 2).

Производство биогаза на совместных биогазовых установках возрастает, соответственно увеличиваются знания о самом процессе и субстратах. Кроме этого, все больше субстратов используют при производстве биогаза. Также увеличивается число ферм с биогазовыми установками. Это обосновано несколькими факторами: улучшением знаний технологических процессов, развитием и частично стандартизацией технологий, увеличились государственные субсидии [17].

В 2010 году в общей сложности было произведено 1,4 млрд. КВт/ч энергии из биогаза. Это все еще мало по сравнению с общим потреблением энергии в стране, которое составляет около 400 млрд. КВт/ч. Однако, потенциал гораздо больше [18,19]. Известно, что общий теоретический потенциал производства биогаза из органических отходов, осадков сточных вод, навоза и других органических материалов, как, например, отходы пищевой промышленности, составляет 10-15 млрд. КВт/ч в год.

Рисунок 2. Количество заводов по производству биогаза в Швеции в 2010 г.

Биогаз, или био-метан, также может быть получен при термической газификации древесины и лигнин-целюлозного материала. Теоретически потенциал производства биогаза из лигнин-целюлозных отходов от предприятий лесного хозяйства и лесной промышленности, включая черный щелок, составляет 59 млрд. КВт/ч в год, а из отходов и навоза - приближается к 69-74 млрд. КВт-ч. На основе стратегии шведского правительства по развитию биогаза в Швеции, вместе с примерно 50 текущими или планируемыми биогазовыми проектами в стране, общий объем производства биогаза в 2012 году ожидалось увеличить примерно до 3,5 млрд. КВт-ч / год. Такое развитие основывается на уже существующих технологиях (Шведская энергетическая ассоциация) [20].

В настоящее время происходит существенное увеличение производства биогаза, которое измеряется как в объеме, так и в энергии. Это произошло в основном за счет быстрого увеличения количества заводов совместного брожения во многих муниципалитетах. Другой способ оценки шведского производства биогаза - это объем реакторов брожения, который может достигать 480 000 м3 на установках, производящих биогаз из сточных вод. В настоящее время мощность таких установок почти такая же, как потребности в количестве субстрата. Расширение производства затребует большее количество сырья [21, 23].

1.1.3 Биогазовые установки

Биогазовая установка - устройство, осуществляющее переработку органических отходов в биогаз и органические удобрения. Биогазовая станция - более широкое понятие, оно включает комплекс инженерных сооружений, состоящий из устройств для подготовки сырья, производства биогаза и удобрений, очистки и хранения биогаза, производства электроэнергии и тепла [22].

В био-реакторе поддерживается постоянная температура, необходимая для активной деятельности бактерий (от 31 до 70С°). Работа всей установки регулируется автоматикой. Число занятых на биогазовых станциях среднего масштаба не превышает 10-15 человек [24].

Мощность биогазовых станций варьируется в пределах от 1 КВт (бытовые установки) до нескольких десятков МВт. Биогазовая станция работает по следующему принципу. Жидкие биоотходы насосами перекачиваются по бардопроводу или трубопроводу навозоудаления. Для этого нужна канализационная насосная станция, ее размещают в специальном технологическом помещении. Твердые отходы (например, навоз, помет) доставляются по транспортерной ленте, со специального хранилища помет или навоз доставляется трактором [25]. Жидкие отходы попадают не прямо в реактор, а в предварительную емкость. В этой емкости происходит гомогенизация массы и подогрев (иногда охлаждение) до необходимой температуры. Обычно объем такой емкости достаточен на 2-3 дня. Твердые отходы могут сгружаться в емкость с жидкими отходами и перемешиваться с ними, либо загружаться в специальный шнековый (винтовой) загрузчик. Из емкости гомогенизации и загрузчика твердых отходов биомасса (навоз или помет или барда) поступает в реактор, где происходит ферментация [26].

Реактор - это газонепроницаемый и полностью герметичный резервуар из кислотостойкого железобетона. Это конструкция теплоизолируется слоем утеплителя. Толщина утеплителя рассчитывается под конкретные климатические условия. Внутри реактора поддерживается фиксированная для микроорганизмов температура, затем биомасса перемешивается. Материал всех перемешивающих устройств - нержавеющая сталь. В отдельных случаях перемешивание не механическое, а гидравлическое. Масса раздается насосами по трубкам в слой, где живут колонии бактерий. Реакторы бывают с деревянным или железобетонным сводом. Срок службы реактора более 25-30 лет. Подогрев реактора ведется теплой водой. Температура воды на входе в реактор 60°С. Температура воды после реактора около 40°С [27,28].

В биогазовой установке с теплоэлектрогенератором вода от охлаждения генератора используется для подогрева реактора. Температура воды после генератора составляет 90°С. В зимний период биогазовой установке требуется до 70% вторичного тепла, отведенного от теплоэлектрогенератора, в летний - около 10%. Затраты тепловой и электрической энергии на нужды самой установки составляют от 5 до 15% всей энергии, которую дает биогазовая установка. Среднее время гидравлического отстаивания внутри реактора (в зависимости от субстратов) - 20-40 дней.

Для кукурузного силоса период брожения составляет 70-160 дней. На протяжении этого времени органические вещества внутри биомассы преобразовываются микроорганизмами. Период брожения определяет объем реактора [29].

Всю работу по сбраживанию отходов проделывают анаэробные микроорганизмы. В биореактор микроорганизмы вводятся один раз при первом запуске. На выходе имеется два продукта: биогаз и биоудобрения (компостированный и жидкий субстрат). Биогаз сохраняется в емкости для хранения газа - газгольдере. Газгольдер герметически накрывает реактор сверху. Над газгольдером дополнительно располагается тентовое накрытие. В пространство между газгольдером и тентом закачивается воздух для создания давления и теплоизоляции. В отдельных случаях газгольдер представляет собой многокамерный мешок. Такой мешок в зависимости от проектного решения может крепиться сверху бетонного свода ремнями, либо в специальной бетонной емкости. Запас объема газгольдеров обычно 0,5-1 день. Из газгольдера идет непрерывная подача биогаза в газовый или дизель-газовый теплоэлектрогенератор. Здесь уже производится тепло и электричество. Крупные биогазовые установки имеют аварийные факельные установки на тот случай, если двигатель/двигатели не работают и биогаз надо сжечь. Газовая система может включать в себя вентилятор, конденсатоотводчик, десульфулизатор и т.п. Всей системой управляет система автоматики. Система контролирует работу насосной станции, мешалок, системы подогрева, газовой автоматики, генератора [30, 31].

Для управления установкой требуется всего одна штатная единица, при этом человек тратит на контроль биогазовой установки в среднем 2 часа. Переброженная масса - это биоудобрения, готовые к использованию. Жидкие биоудобрения отделяются от твердых с помощью сепаратора и сохраняются в емкости для хранения биоудобрения. В Германии этот субстрат (аммиачная вода) в основном используется как удобрение из-за высокой концентрации аммиака (NH4) [32]. Твердые удобрения хранятся на специальном участке. Из емкости хранения жидких удобрений насосами масса перекачивается в бочки-прицепы и вывозится на свои поля или на продажу. Как вариант возможна комплектация биогазовой установки линией фасовки и упаковки биоудобрений в бутылочки по 0,3, 0,5, и 1 л. Если биоудобрения не представляют никакого интереса для собственника и требуется избавиться от жидкого субстрата, тогда биогазовая установка комплектуется устройствами с дополнительными степенями очистки [33].

1.1.3.1 Производство биогаза бактериальным брожением

Сырье для производства биогаза - это, прежде всего, разнообразные органические отходы агропромышленного комплекса, которые богаты целлюлозой и прочими полисахаридами. Преобразование органических отходов в биогаз происходит в результате целого комплекса сложных биохимических превращений. Этот процесс получил название ферментации биомассы. Он происходит только благодаря бактериям и осуществляется в специальных технологических установках-ферментаторах. Биогазовые установки являются также оборудованием для переработки навоза и прочих органических отходов [34].

В настоящее время разработано и применяется достаточно большое количество технологий получения биогаза, основанных на использовании различных вариаций температурного режима, влажности, концентраций бактериальной массы, длительности протекания биореакций и так далее, при этом содержание метана в биогазе варьируется в зависимости от химического состава сырья и может составлять от 50 до 90% [35]. В биореакторах происходит распад органического вещества. Значительная часть компонентов переходит в газ и в раствор. Брожение называется метановым, т. к. одним из основных конечных продуктов распада органических веществ является метан [34, 35].

Общая схема метанового брожения предложена Баркером. Он рассматривает весь процесс, состоящий из двух фаз. В первой фазе (кислое или водородное брожение) из сложных органических веществ с участием воды образуются кислоты (уксусная, муравьиная, молочная, масляная, пропионовая и др.), спирты (этиловый, пропиловый, бутиловый и др.), газы (углекислый, водород, сероводород, аммиак), аминокислоты, глицерин и др. Этот распад осуществляют обычные сапрофитные анаэробные бактерии, которые широко распространены в природе, быстро размножаются и живут при рН среды 4,5-7. Кислое брожение характеризуется обильным образованием и выделением кислот, что сопровождается подкислением среды и снижением рН до 5-4,5, а также появлением неприятного гнилостного запаха [35].

Во второй фазе (щелочное или метановое брожение) метан-образующие бактерии осуществляют дальнейшее разложение веществ, образовавшихся в первой фазе. При этом выделяется газ, состоящий из метана, углекислого газа, водорода и азота [36]. Схема Баркера не имеет строгой термодинамической основы. Однако представление о двух фазах процесса достаточно удобно для ведения технологического контроля, и этим широко пользуются на практике [37].

Другие исследователи считают, что в анаэробном разрушении органического вещества следует выделить три стадии, и выделяют три физиологические группы бактерий. На первой стадии гетерогенная группа анаэрбных бактерий, так называемые "первичные" анаэробы, подвергают ферментативному гидролизу сложные многоуглеродные вещества, представляющие собой основные классы органических соединений - белки, липиды и полисахариды. При этом вместе с бактериями, осуществляющими гидролиз полимеров, функционируют микроорганизмы, которые расщепляют моносахара, органические кислоты, спирты и метанол. Результатом деятельности этих микроорганизмов является образование водорода, углекислого газа, низкомолекулярных жирных кислот и спиртов, а также некоторых других соединений. В этой стадии участвуют облигатные анаэробные бактерии: Clos-tridium, Bacteroides, Ruminococcus, Butyrivibrio, а также факультативные: Escherichiacoliи Bacillussp [38].

На второй стадии - ацетогенные микроорганизмы, такие, как Syntrophobacter, Syntrophomonas, Desulfovibrio, ферментируют Н2 и СО2 и другие одноуглеродные соединения, а также некоторые более сложные вещества в низкомолекулярные органические кислоты через промежуточное образование ацетил-КоА. Происходят следующие реакции [39]:

1) окисление органических кислот:

а) молочной

б) пропионовой

в) масляной

2) окисление спиртов.

1.1.4 Биоэнергетика

Сегодня в мире продолжают развиваться явления, нарушающие цивилизованное течение жизни: исчерпываются традиционные источники энергии, растет стоимость их добычи, интенсивно загрязняется окружающая среда, разрушается биосфера, образовывается чрезмерное количество органических отходов промышленного, сельскохозяйственного и бытового происхождения [38]. Ликвидация всех этих проблем должна осуществляться ускоренными темпами.

Биоэнергетика - это выбор, имеющий глобальную перспективу для дальнейшего успешного развития цивилизации. Преодоление современных и предотвращение вероятных экологических кризисов невозможно без применения новейших эко-био-технологий для очистки сточных вод, био-сорбции тяжелых металлов из стоков, обезвреживания опасных газовых выбросов, обогащения воздуха кислородом, использования перспективных средств обезвреживания твердых и жидких промышленных отходов, биодеградации нефтяных загрязнений в почве и воде, биодеградации химических пестицидов и инсектицидов, повышения эффективности методов биологического восстановления загрязненных почв, замены ряда агро-химикатов на биотехнологические препараты и т. д. [39]. Важными направлениями также должны стать разработка эко-био-технологий, направленных на производство биогаза и водорода из органических отходов, микробиологическая деструкция ксенобиотиков, применение биоиндикации и био-тестирования в системе экологического мониторинга.

По принятой ООН терминологии, все виды энергии, в основе которых лежит солнечная энергия, называются возобновляемыми. В России и Европе доля солнечной энергии в виде биомассы к гидроэнергии составляет 6% в общем производстве энергии, в развивающихся странах - 80%. Согласно решению Евро-союза, к 2010 г. необходимо удвоить от 6 до 12% использование возобновляемых источников энергии. В сценарии Мирового энергетического Совета к 2050 г. предусматривается также удвоение доли использования мировых возобновляемых источников энергии (с 20 до 40%) в общем производстве энергии. Возобновляемые источники энергии будут замещать уголь, нефть, газ и уран в производстве электроэнергии и тепла [40].

В России до сих пор к биогазу относились как к экзотическому топливу, и о его промышленном использовании никто серьезно не задумывался. Однако переход к рынку и окончание эры дешевой нефти заставляют пересмотреть отношение к биогазу по крайней мере в наиболее запущенном секторе экономики - сельском хозяйстве [41].

По мере исчерпания нефти биогаз должен стать не только источником получения энергии, но и сырьем для производства химических продуктов, традиционно получаемых из нефти. В перспективе биогаз, как возобновляемый материал, может стать основой для создания нефтезаменяющих технологий.

1.2 Химические процессы переработки биогаза

Процессы переработки метана в химические продукты можно разделить на два направления: прямая конверсия в продукты и непрямая конверсия через промежуточные соединения, например через синтез-газ. В последние 50 лет наиболее активно исследовали процессы парциального окисления метана (ПОМ) и окислительной конденсации в этан и этилен (ОКМ). Также активно изучались процессы прямой окислительной функциализации метана до CH3X, где Х- атом ил функциональная группа [42]. Но наиболее распространенным и экономически выгодным остается способ конверсии метана в синтез-газ. Синтез-газ, в свою очередь, является сырьем для получения водорода, аммиака, метанола, формальдегида и т.д. Кроме того, метан является перспективным алкилирующим и гидрирующим агентом в синтезе непредельных углеводородов, а также сырьем для gas-to-liquid технологий[43].

Из природного газа, содержащего С2-С4 фракции, выделяют ценные компоненты, которые являются сырьем для промышленности нефтехимического синтеза. Так, из этана путем термического крекинга получают этилен и далее полиэтилен, гликоли, этилбензол, этиленоксид, стирол, этанол и другие соединения, а путем прямого каталитического хлорирования - винилхлорид. Пропан используют для получения этилена, пропилена, акриловой кислоты, оксоспиртов, пропиленоксида, пропиленгликолей, а-метилстирола, фенола, ацетона, аллилхлорида, эпихлоргидрина, глицерина, перхлор-этилена, изопрена, додецилбензола, полипропилена и др. Бутан каталитическим окислением превращают в уксусную кислоту и малеиновый ангидрид. Из бутана также получают н-бутилены, применяемые в качестве промежуточного сырья для получения бутадиена, полиизопрена, метилакрилата, полиизобутиленов, бутилкаучуков и других продуктов [44].

1.2.1 Методы получения синтез-газа

1.2.1.1 Паровой риформинг

Паровой риформинг - это конверсия углеводородов водяным паром на никелевых катализаторах.

Основная реакция обратимая, эндотермическая и протекает с увеличением объема:

CnHm+nH2O nCO+(m/2+n)H2 ДH>0 (1)

CH4+H2O CO+3H2 ДH = +206 кДж/моль (2)

Побочные реакции, сопровождающие этот процесс:

Реакция водяного газа (реакция сдвига):

CO+H2O CO2+H2 ДH = -41 кДж/моль (3)

Реакции образования углерода:

2CO > C+CO2 (4)

CO+H2 > C+H2O (5)

CH4 > C+2H2 (6)

CnHm > nC+m/2H2 (7)

Наиболее благоприятными условиями для проведения паровой конверсии являются повышенная температура и пониженное давление. Однако в крупнотоннажных производствах процесс ведут при повышенном давлении, так как дальнейшее применение синтез-газа в синтезе аммиака, метанола и жидких углеводородов требует высокого давления. Процесс обычно ведут при температуре 900-950^оС и давлении 4 МПа. Это накладывает жесткие требования на прочностные характеристики используемых конструкционных материалов. Основным элементом каталитических реакторов паровой конверсии являются толстостенные трубы из высоколегированных сталей, получаемые методом непрерывного литья [45, 46]. Соотношения пар/углерод выбирают исходя из того, что избыток водяного пара увеличивает соотношение H2/CO в продуктах реакции и подавляет реакцию образования углерода. Процесс ведут на никелевых катализаторах, имеющих, для снижения диффузионных ограничений, форму колец типа колец Рашига или Паля. [47]

На рисунке 3 представлена принципиальная схема процесса паровой конверсии природного газа компании Technip.

К достоинствам этого процесса можно отнести отсутствие необходимости в кислороде, что заметно снижает капитальные затраты и делает его более безопасным. Недостатками же являются необходимость использования дорогостоящих реакторов с повышенными прочностными характеристиками, большой объем потребляемого пара, образование оксидов азота на стенках риформеров и высокое содержание водорода в синтез-газе, что требует отделения части водорода для последующего использования синтез-газа для получения метанола и жидких топлив.

Рисунок 3 Схема процесса паровой конверсии с очисткой природного газа от соединений серы (фирма Technip) [48].

1.2.1.2 Парциальное окисление

Процесс парциального окисления ведут при температуре 1350-1600°Си давлении до 15 МПа, без использования катализатора и в присутствии водяного пара при соотношении пар/углерод около 0,2. Побочным продуктов является сажа, которая может образовываться двумя путями: термическим крекингом части углеводородов или по реакции Будуара [49].

Основные реакции:

CnHm+n/2O2 nCO+m/2H2 (8)

CnHm+nH2O nCO+(m/2+n)H2 (9)

CnHm+nO2 nCO+m/2H2 (10)

Термодинамические расчёты процесса описаны в работе. На рисунке 4 представлен общий вид установки парциального окисления природного газа кислородом.

Рисунок 4 Схема процесса парциального окисления природного газа в синтез-газ

Главные различия в существующих технологиях этого процесса сводятся к методам утилизации тепла и очистки от сажи. Следует отметить, что, благодаря простоте аппаратурного оформления, этот процесс получил широкое распространение в мировой промышленной практике [50].

1.2.1.3 Углекислотная конверсия

Основная реакция процесса сильно эндотермическая, протекает при температуре 1000-1100оС и давлении 0,1 - 2 МПа в присутствии катализатора [51].

CH4+CO2 > 2CO+2H2, ДH = + 261 кДж/моль (11)

Кроме реакции (11) в смеси CH4 и CO протекают реакции образования углерода (12), стадиями которой являются реакции Будуара (4), паровая конверсия метана (11) и конверсия CO водяным паром (3).

CH4+2CO2 > С+2CO+2H2O, ДH = + 641 кДж/моль, (12)

Процесс практически не применяется как самостоятельный из-за низкого соотношения СО/Н2 в синтез-газе и высокой вероятности закоксовывания катализатора. Но его перспективность растет в связи с появлением новых катализаторов и ростом интереса к процессам утилизации промышленных выбросов СО2 (парниковый эффект) [52, 63]. Большой интерес представляет комбинирование процессов паровой и углекислотной конверсии метана благодаря возможности варьирования соотношения СО/Н2 в получаемом синтез-газе и снижения отравления катализаторов. Недостатком процесса является образование С2-углеводородов, и как следствие, требуется очистка получаемого синтез-газа [54].

1.2.1.4 Автотермический риформинг (АТР)

Автотермический риформинг - это процесс каталитического парциального окисления метана, в котором необходимое тепло выделяется непосредственно внутри реактора за счет частичного сгорания метана. Этот процесс, по сути, является комбинацией парциального окисления и паровой конверсии. Проводится автотермический риформинг в адиабатических реакторах, в которых на входе в реактор метан частично сгорает, нагреваясь до 1000оС, а затем, в слое катализатора (никель на оксиде алюминия в виде толстостенных колец Рашига) непрореагировавшая его часть подвергается паровой конверсии с поглощением тепла [55].

В общем виде реакция автотермического риформинга может быть записана следующим образом:

Cn+Hm+n/2O2+n/2H2O nCO+(m/2+n)H2 (13)

Процесс автотермического риформинга является очень гибким и может проводиться в широком интервале температур, давлений, состава сырья и соотношения пар/углерод. В качестве сырья может использоваться природный газ, сжиженный нефтяной газ (LPG) и нафта, выкипающая до 200°С. В последнем случае в процессе образуется некоторое количество сажи, что может приводить к существенным осложнениям [56].

Схема современного промышленного реактора автотермического риформинга представлена на рисунке 5.

Рисунке 5 Реактор автотермического риформинга.а) горелка; б) футеровка; в) водяная рубашка; г) катализатор; д) решётка [57].

1.2.1.5 Комбинированный метод

Комбинированный метод представляет собой последовательность процессов паровой конверсии и автотермического риформинга. В качестве окислителя используют воздух или кислород. Процесс ведут при более мягких условиях: температуре 700-800оС и давлении 3-4 Мпа [58, 59]. К преимуществам данного метода относятся возможность варьирования соотношения СО/Н2 для синтеза аммиака или метанола и производства жидких углеводородов [60].

1.2.2 Сравнение способов получения синтез-газа

При сравнении существующих промышленных способов получения синтез-газа (таблица 1) можно сделать следующие выводы:

· максимальный расход пара происходит при паровом риформинге;

· максимальный расход кислорода происходит при парциальном окислении;

· максимальное соотношение Н2/СО получается при паровом риформинге, а минимальное - при парциальном окислении;

· максимальное содержание остаточного метана наблюдается при паровом риформинге;

· минимальное содержание СО2 в полученном синтез-газе наблюдается при парциальном окислении [61].

Таблица 1 Показатели различных процессов получения синтез-газа

Параметр	Паровой риформинг	Парциальное окисление	АТР	Комбинированный метод
Пар/углерод	2,7	0,2	1,2	1,45
Кислород/углерод	-	0,64	0,62	0,48
H2/CO	4,8	1,9	2,6	3,0
Остаточное содержание СН4, %	3,3	0,15	0,48	0,8
Содержание CO2 в синтез-газе, %	6,9	2,3	7,7	7,6

Важную роль в выборе технологии получения синтез-газа и в достигаемых экономических показателях процесса играет мощность установки (рисунок 6).

Рисунок 6 Зависимость относительной стоимости установки от объёма производимого синтез-газа [63].

При небольшой производительности установок их относительная стоимость для всех процессов примерно одинакова [62]. Но с увеличением мощности, относительная стоимость установок парового риформинга заметно выше. Следовательно, при больших мощностях экономически целесообразнее вести процессы получения синтез-газа с высоким соотношением Н2/СО.

1.2.3 Недостатки процессов конверсии биогаза и способы их устранения. Катализаторы парциального окисления метана в синтез-газ

К недостаткам парциального окисления биогаза можно отнести необходимость использования кислорода, а не воздуха, для снижения разбавления азотом получаемого синтез-газа. Это приводит к значительному увеличению капитальных затрат и стоимости получаемого продукта. Так же большим недостатком является взрывоопасность образующихся смесей СН4 и О2. Одним из путей устранения этих проблем может служить применение реакторов с кислород проводящими мембранными стенками [64]. Исследования в этой области позволили создать мембранный трубчатый реактор из сложных оксидов Sr-Fe-Co-O и испытать его при температуре 900оС в течении 1000часов. Были достигнуты следующие показатели процесса: конверсияCH4 98% при селективности (отношение количества целевого продукта к общему количеству полученных продуктов) по СО 90%. Но прочностные характеристики мембран пока не позволяют им активно конкурировать на рынке [65, 66].

Второй возможностью решения проблемы взрывоопасности и дорогостоящего разделения воздуха может быть использование катализаторов - оксидов металлов с решеточным кислородом. При этом катализатор работает в цикле: стадия получения синтез-газа и стадия реокисления катализатора воздухом. В качестве таких катализаторов были изучены системы, содержащие переходные элементы: Ni, Fe, Cu, Cr, редкоземельные и др. Оксидные системы на основе СеО2модифицированные Gd и Nd позволили снизить коксообразование и температуру окисления, а введение в их состав благородных металлов увеличило их активность в окислении метана в отсутствие газофазного кислорода. Добавление ZrO2 в состав носителя способствует увеличению скорости окисления метана [67].

Проблема дезактивации катализатора является общей для всех традиционных процессов конверсии метана (ПОМ, паровая и углекислотная). Это связано со спеканием активных частиц и ростом нанотрубок углерода, которые блокируют активные центры и разрушают катализатор. Предотвратить этот процесс можно увеличив долю окислителя в смеси, но при этом изменится состав синтез-газа, что нежелательно.

Поэтому активно ведется поиск более стабильных и эффективных катализаторов.

Наиболее активными катализаторами являются металлы VIII группы (кроме Fe), которые активны в разложении метана на С и Н. Именно разрыв связи С-Н является ключевым моментом в процессе получения синтез-газа [68]. Существует два механизма окисления метана:

последовательный: глубокое окисление метана до CO2 и H2O кислородом катализатора (решеточным или адсорбированным)

CH4+4Окат > CO2+2H2О, (14)

и последующая паровая и углекислотная конверсия метана; прямой: полная диссоциация метана и кислорода на поверхности

CH4=(CH4 > CH3 > CH2 > CH > C)C+4Hадс, (15)

О2 > 2Оадс (16)

и взаимодействие адсорбированных частиц

C+Оадс > CO, (17)

2Hадс > H2 (18)

В качестве катализаторов ПОМ рассматривают системы, имеющие в составе Ni, Pt, Pd, Ru, Rh. Применение Ce и Zr вс оставе катализатора дает преимущество в эффективности (за счет большей подвижности кислорода в решетке) и стабильности [69].

Сопоставление свойств Pt/CeO2, Pt/ZrO2 и Pt/CexZr1-хO2 в ПОМ показало, что наиболее активен и стабилен катализатор Pt/CexZr1-хO2. Его способность отдавать кислород обеспечивает высокую скорость окисления углеродистых отложений [70, 71].

Важным фактором является дисперсность металлов VIII группы. Твердые растворы NiO--MgO, нанесенные на металлические пены, активны в ПОМ при высокой объемной скорости газовой смеси.

Скорость накопления углерода на твердых растворах существенно ниже, чем в присутствии порошкообразных оксидов NiO--MgO без носителя.

Характер взаимодействия активного компонента с носителем может быть изменен путем модифицирования последнего [72].

1.3 Синтез Фишера-Тропша

1.3.1 История

История знает немало примеров, когда в силу острой необходимости рождались новые оригинальные подходы к решению давно существующих жизненно важных проблем. Так, в предвоенной Германии, лишенной доступа к нефтяным источникам, назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых прежде всего следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля [73].

В 1926 году была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша "О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении", в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо-оксид цинка или кобальт - оксид хрома) при 2700С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана [74].

Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша. Смесь CO и H2 в различных соотношениях, называемая синтез-газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья.

Следует отметить, что к моменту разработки синтеза Фишера-Тропша существовал другой способ получения жидкого топлива - не из синтез-газа, а непосредственно из угля прямой гидрогенизацией. В этой области значительных успехов добился также немецкий химик Ф. Бергиус, который в 1911 году получил из угля бензин. Справедливости ради подчеркнем, что синтез Фишера-Тропша возник не на пустом месте - к тому времени существовали научные предпосылки, которые базировались на достижениях органической химии и гетерогенного катализа [75]. Еще в 1902 году П. Сабатье и Ж. Сандеран впервые получили метан из СО и H2 В 1908 году Е. Орлов открыл, что при пропускании монооксида углерода и водорода над катализатором, состоящим из никеля и палладия, нанесенных на уголь, образуется этилен [76].

Промышленность искусственного жидкого топлива достигла наибольшего подъема в годы второй мировой войны. Достаточно сказать, что синтетическое топливо почти полностью покрывало потребности Германии в авиационном бензине. После 1945 года в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза жидких топлив из СО и Н2. Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 году разразился нефтяной кризис - нефтедобывающие страны ОПЕК (Организация стран - экспортеров нефти - Organization of Petroleum Exporting Countries) резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья, и здесь первое место, бесспорно, принадлежит углю. Мировые запасы угля огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы, и их может хватить на сотни лет. Нет никаких сомнений, что в обозримом будущем использование синтез-газа будет играть ключевую роль не только и не столько для производства "угольных" топлив (здесь трудно пока конкурировать с нефтяным топливом), но прежде всего для целей органического синтеза. В настоящее время в промышленном масштабе по методу Фишера-Тропша получают бензин, газойль и парафины только в Южной Африке. На установках фирмы "Sasol" производят около 5 млн т в год жидких углеводородов [77, 78].

Первым способом получения синтез-газа была газификация угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксила углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов ХХ века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать [79].

В настоящее время в промышленности используют три основных метода получения синтез-газа.

1) Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:

C+H2O - H2+CO (19)

Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-10000С. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивая нужный тепловой баланс:

C+1/2O2 > CO (20)

2) Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al2O3) при повышенных температурах (800-9000С) и давлении:

CH4+H2O > CO+3H2 (21)

В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое другое углеводородное сырье, например биогаз.

3) Парциальное окисление углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 13000С:

CnH2n+2+1/2nO2 > nCO+(n+1)H2 (22)

Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти-мазут. Соотношение СО:Н2 существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа. При газификации угля и парциальном окислении это соотношение близко к 1:1, тогда как при конверсии метана соотношение СО:Н2 составляет 1:3. В настоящее время разрабатываются проекты подземной газификации, то есть газификации угля непосредственно в пласте. Интересно, что эта идея была высказана Д.И. Менделеевым более 100 лет назад. В перспективе синтез газ будут получать газификацией не только угля, но и других источников углерода вплоть до городских и сельско-хозяйственных отходов [80].

1.3.2 Продукты синтеза Фишера-Тропша

Синтез Фишера-Тропша может рассматриваться как восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод-углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями[81]:

nCO+2nH2 > (CH2)n+nH2O (23)

2nCO+nH2 > (CH2)n+nCO2 (24)

Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются б- и в-олефи- ны, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н2 существенно сказываются на распре-делении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды [82].

В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.) используются как высоко-дисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы: железо-марганцевые, железо-молибденовые и др.

За 70 лет с момента открытия синтеза не утихают споры по поводу механизма реакции. В настоящее время рассматриваются три различных механизма реакции. Первый механизм, называемый карбидным, впервые предложенный Фишером и Тропшем и в дальнейшем нашедший поддержку у других исследователей, предполагает образование С-С-связей в результате олигомеризации метиловых фрагментов на поверхности катализатора. На первой стадии происходит адсорбция СО и образуется поверхностный карбид, а кислород превращается в воду или СО [83]:

Рисунок 7 Механизм образования поверхностного углерода

На второй стадии поверхностный карбид гидрируется с образованием фрагментов СНх (х=1-3)

Рисунок 8 Механизм гидрирования поверхностного углерода

Удлинение цепи происходит в результате реакции поверхностных метила и метилена и далее путем внедрения метиленовых групп идет рост цепи:

Рисунок 9 Механизм роста цепи

Стадия обрыва цепи происходит в результате десорбции алкена с поверхности катализатора:

Рисунок 10 Стадия обрыва цепи

Второй механизм, названный гидроксикарбеновым, предполагает также гадрирование координированного на металле СО с образованием поверх-ностных гидроксокарбеновых фрагментов, в результате конденсации которых и происходит образование С-С-связей:



Рисунок 11 Схема гидроксикарбенового механизма

Третий механизм, который можно назвать механизмом внедрения, предполагает образование С-С-связей в результате внедрения СО по связи металл-углерод (о способности СО к внедрению по связи металл-алкил говорилось выше):

Рисунок 12 Схема механизма внедрения СО

Накоплен достаточно богатый экспериментальный материал, свидетельствующий в пользу того или иного варианта механизма, однако приходится можно сделать однозначный выбор между ними. Можно предположить, что в связи с большой важностью синтеза Фишера-Тропша исследования в этом направлении будут интенсивно продолжаться, и мы станем свидетелями новых воззрений на механизмы протекающих реакций [84].

1.4 Паровая конверсия биогаза

Биогаз является привлекательным сырьем для процесса парового риформинга из-за обильного содержания метана и диоксида углерода. Впервые процесс паровой конверсии биогаза был коммерчески реализован компанией Standard Oil of New Jersey в 1930-е годы [83]. В настоящее время 95% синтез-газа в промышленных условиях производятся паровой конверсией природного газа [39].

Паровая конверсия протекает в 5-6 ступеней, при давлении 30-40 атм и температуре 750-8500С, в трубчатых реакторах с неподвижным слоем никелевого катализатора. Процесс ведут при избытке водяного пара (отношение Н2О:СН4 = 3:1), что позволяет увеличить степень конверсии, снизить выделение сажи и продлить срок службы катализатора. Это приводит к дополнительным энергетическим затратам [84].

Основные недостатки паровой конверсии [85]: 1) высокая стоимость перегретого водяного пара; 2) образование значительных избыточных количеств СО2; 3) получаемый синтез-газ состава Н2:СО = 3:1 удобен для синтеза аммиака, но неудобен для синтеза метанола, уксусной кислоты и углеводородов по методу Фишера-Тропша.

Французскими исследователями проведены работы по изучению Ni/CeО2 катализатора в процессе пароуглекислотного риформинга метана [86]. Надо сказать, что этот катализатор весьма активен. Рабочие температуры для него варьировались в пределах 600-800^оС. Отметим, что Ni/CeО2 катализаторе отношение получаемого Н2/СО = 2,3 который меньше чем на катализаторах использованных в производстве в 1930-е годы.

В основном для процессов парового риформинга биогаза используются Ni-катализаторы [87, 88, 89, 90, 91].

Исследователями из Кореи [92] были изучены Ni/Al2O3 каталитические системы в процессе бириформинга метана. Было установлено, что при температуре 850оС конверсия метана составляет 98%, а СО2 - 82,4%.

В 2009 году ученые из Малайзии в своей работе привели результаты 2000 часового процесса паровой конверсии биогаза. Авторы тестировали свои катализаторы на основе Ni и Co для паровой конверсии экспериментальной смеси биогаза.

Авторами [93] был исследован мезопористый Ni2xCe1-xO2 катализатор где x=0.05, 0.13, 0.2. Катализатор подходил как и для углекислотного риформинга так и для паровой конверсии метана. Входе опыта при 4000С-9000С был получен синтез-газ и водород, а конверсия метана составляла 50-80%.

В работе [94] были исследованы Ni-катализаторы нанесенные на церий-алюминиевые носители, с соотношением CH4:CO2 в исходной смеси 1,5. Наивысшее соотношение водорода к оксиду углерода составила 1,3.

Кроме никелевых катализаторов исследуются также родиевые катализаторы - 4% Rh/Al2O3 [95]. Соотношение H2:CO выше на 40% при 3500С, а при 7000С оно снижается и содержание водорода превышает количество оксида углерода лишь на 2%.

Исследователями [96] был изучен Rh-Ni катализаторы, нанесенные на оксид магния или алюминия, промотированные оксидами церия и циркония в конверсии биогаза в обычном реакторе и микрореакторной системе. Ими было показано, что все катализаторы обладают активностью в данной реакции, при этом использование микрореакторной системы оказалось более эффективным.