Равновесия в неводных растворах

11

Реферат на тему:

Равновесия в неводных растворах

Выполнила студентка 5го курса

Кекало Екатерина

Минск

Содержание:

Общая схема равновесий в растворах ………………………………………3

1. Ассоциативно-диссоциативные процессы………………………..….3

2. Образование продуктов присоединения …………………….……4

3. Ионизация………………………………………………………………7

4. Электролитическая диссоциация………………………………….….8

Влияние растворителя на равновесие в химических системах…………….9

1. Влияние растворителя на молекулярные ассоциативно-диссоциативные процессы…………………………………………………………………...9

2. Влияние растворителя на константы устойчивости комплексных соединений………………………………………………………………...11

Список литературы ………………………………………………………..…13

ОБЩАЯ СХЕМА РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ

Процессы, сопряженные с образованием раствора, особенно электролитного, неизменно находились в центре внимания общей теории растворов. Именно вокруг вопросов, связанных с числом и характером стадий, предшествующих возникновению электролит-ного раствора, велись дискуссии между сторонниками различных теорий вопроса. Синтез этих двух основных направле-ний в учении о растворах в значительной мере был связан именно с установлением общей схемы равновесий в растворах.

1. Ассоциативно-диссоциативные процессы

Ассоциированная молекула растворенного вещества А_x при растворении в растворителе S может претерпевать молекулярную

диссоциацию:

Последняя может быть связана с физическим влиянием рас-творителя (например, ослаблением межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия в растворителях с высокой диэлектриче-ской проницаемостью). Однако большей частью энергия, нужная для разрыва связей в ассоциате, черпается из химического взаи-модействия между А_x и S:

Если молекулы растворителя ассоциированы, то образование раствора приводит к изменению этого состояния тем больше, чем больше концентрация раствора. Молекулярная диссоциация растворителя может быть вызвана хи-мическим взаимодействием между А и S:

Определение степени ассоциации растворенного вещества в растворе относится к числу наиболее распространенных в прак-тике физикохимического исследования экспериментов. В случае разбавленных растворов для решения этой задачи успешно при-меняют группу методов, основанных на законе Рауля - эбулиоскопию и, особенно, криоскопию. Большинство сведений о моле-кулярном состоянии растворенных веществ в разбавленных рас-творах, которыми располагает в настоящее время физическая химия, получены с помощью последнего метода. К недостаткам криоскопии и эбулиоскопии следует отнести сильное влияние на точность определения флуктуации концентрации в растворе (об-стоятельство, которое не всегда учитывается исследователями), а также приложимость этих методов лишь к весьма разбавлен-ным растворам.

Весьма полная информация о молекулярном состоянии рас-творенного вещества, особенно в тех распространенных случаях, когда образование ассоциатов обусловлено Н-связыо, может быть получено с помощью ИК (КРС)-спектроскопии. Уменьшение сте-пени ассоциации, сопряженное с разрывом Н-связей, приводит к сдвигу частот валентных колебаний ОН в длинноволновую область. Во многих случаях установлена весьма определенная корреляция между сдвигом максимума полосы поглощения и степенью ассоциации. Впрочем, так же, как я в случае методов, осно-ванных на законе Рауля, сколь-нибудь исчерпывающая количе-ственная информация о степени ассоциации по спектроскопиче-ским данным может быть получена в разбавленных растворах.

Ассоциативно-диссоциативные процессы в растворах с несколь-ко более высокой концентрацией могут быть исследованы с по-мощью ЯМР-спектроскопии: разрыв ассоциатов через Н-связь приводит к сдвигу сигнала протонного магнитного резонанса в Сто-рону более сильного поля. (В системах, где компоненты содержат арильное ядро, это явление не проявляется с необходимой для точного расчета степени ассоциации четкостью).

С повышением концентрации раствора точность методов опре-деления степени ассоциации быстро падает. Связано это не только с несовершенством экспериментальных и расчетных методик, ко-торые основаны на недостаточном теоретическом обосновании методов, но прежде всего на возрастании по мере роста концен-трации раствора степени неопределенности понятия «ассоциация». Действительно, в предельном случае -- в индивидуальной жидко-сти-- далеко не всегда бывает очевидным, какой критерий следует положить в основу понятия «степень ассоциации». Определен-ность, с которой физика вводит это понятие через представления о ближнем и дальнем порядках в жидкости, лимитируется отсут-ствием четкой границы между «порядками».

Для определения степени ассоциации индивидуальной жидко-сти предложено несколько методов. Весьма часто для этой цели применяют уравнение Рамзая -- Шильдса, использующее данные по поверхностному натяжению у:

где х--степень ассоциации; Т_кр -- критическая температура; Т -- температура жидкости; Д -- константа, равная приблизительно 279°К; d-- плотность; М -- формульная молекулярная масса.

Близко по характеру входящих в него величин к данному уравнению примыкает уравнение Беннета -- Митчелла

где V_M -- мольный объем; а М -- истинная молекулярная масса.

2. Образование продуктов присоединения (сольватация)

Переходя к рассмотрению следующей стадии равновесий в рас-творах, связанной со взаимодействием между компонентами рас-твора, необходимо, хотя бы кратко, остановиться на определении понятия «химическое взаимодействие в растворе».

Ответ на вопрос, что следует считать необходимым и достаточ-ным признаком для суждения об отсутствии химического взаимо-действия между компонентами раствора с самого начала был свя-зан с трудностями методологического характера. Как известно, не может быть дано сколь-нибудь строгого определения негативного понятия, а отсутствие взаимодействия несомненно принадлежит к числу таковых.

Далее, если считать признаком возникновения химической связи взаимодействие электронных облаков атомов химических элементов, то строго говоря, поскольку плотность электронного облака на любом конечном расстоянии от атомного ядра не равна нулю, следует признать наличие химического взаимодействия ме-жду любыми двумя атомами, находящимися друг от друга на лю-бом конечном расстоянии. Но, очевидно также и то, что исповедование этого положения лишило бы химию сколь-нибудь четких критериев в определении самого ее фундаментального понятия. Поэтому в определении понятия химическое взаимодействие (так же, как и атомный радиус) всегда лежит какое-либо предвари-тельно оговоренное условие, а само оно всецело зависит от этого условия.

По-видимому, наиболее удобным критерием, который мог бы служить для суждения о наличии или отсутствии химиче-ского взаимодействия в химической системе, является энергия взаимодействия. Можно было бы выбрать такую минимальную ее величину, которая могла бы быть отнесена к химическому процессу. Однако несовершенство и значительная сложность методов определения энергии взаимодействуя не позволяет в настоящее время считать такой выбор удачным.

Тип связи также не может служить критерием, который лег бы в основу суждения о наличии или отсутствии взаимодействия. В самом деле, между крайними случаями -- образованием чисто ковалентной или ионной связи и слабым вандерваальсовским взаимодействием -- существует множество промежуточных типов, одна классификация которых подчас вызывает значительные за-труднения.

Строго говоря, процесс молекулярной ассоциации (диссоциа-ции) должен быть отнесен к химическому взаимодействию. Дей-ствительно, если, например, ассоциат (АН)_Х через Н-связь под-вергается молекулярной диссоциации, то это сопряжено с раз-рывом Н-связи, т. е. по всем формальным признакам (в число которых включается и весьма значительная величина энергии связи) подходит под химическое взаимодействие. Однако ассоциа-тивно-диссоциативные процессы не принято относить к химиче-скому взаимодействию. В противном случае пришлось бы разгра-ничивать химическое взаимодействие, относящееся к первой стадии равновесий в растворах и межмолекулярное взаимодействие ме-жду компонентами раствора:

(предполагается для простоты, что молекулы растворителя также ассоциированы через Н-связь).

.Впрочем, вряд ли было бы целесообразным считать любое межмолекулярное взаимодействие данного типа химическим. Так, если АН и SH -- соединения тождественной химической природы, стоящие к тому же близко в гомологическом ряду (например, пропанол и бутанол, изомеры крезола, валериановая и масляная кислоты и т. п.), то образование новых межмолекулярных связей (перекрестных ассоциатов) не может быть отнесено к химиче-скому взаимодействию, хотя бы потому, что это взаимодействие практически не сопряжено с таким изменением энергетических ха-рактеристик системы, которое могло бы быть с уверенностью за-фиксировано.

Выбор критерия, которым следует пользоваться для суждения о взаимодействии в химической системе, в каждый данный период развития химии зависит от развития теория, а также методов ис-следования химических систем. Так, в настоящее время благодаря интенсивному развитию ИК- и радиоспектроскопии, появляется возможность получения гораздо более интимных сведений о хими-ческой системе, чем два-три десятилетия назад. И несомненно, что спустя определенный промежуток времени появятся методы исследования, которые углубят степень познания процессов, про-текающих в системе, столь же значительно, как это сделали упомянутые методы. Вот почему всегда, говоря о наличии или отсутствии химического взаимодействия, следует оговаривать, о какой степени приближения идет речь, так как очевидно, что уни-версального определения, одинаково пригодного для всех случаев, быть не может.

Хотя современные методы исследования позволяют зафиксиро-вать весьма слабые химические взаимодействия с энергией по-рядка десятой доли ккал/моль, в подавляющем большинстве слу-чаев в растворах они не могут быть с уверенностью обнаружены. Дело в том, что энергетические эффекты смешения соизмеримы, а зачастую значительно превышают указанную величину. Вот по-чему слабая энергетика химического взаимодействия в растворах не может быть выделена на фоне значительных тепловых эффек-тов смешения, а также теплового движения молекул.

В этих случаях предпочитают говорить'об отсутствии химиче-ского взаимодействия между компонентами, образующими рас-твор. Такая точка зрения является приближением, весьма пригод-ным для рассмотрения процессов, протекающих в растворах.

Таким образом, процесс химического взаимодействия между растворенным веществом АК и растворителем S

с точки зрения -представлений, которые будут соблюдаться и в этой книге, протекает не всегда. Он необходим лишь тогда, когда образуется электролитный раствор. В литературе химиче-ское соединение (АК)_mS_n часто называют сольватом, а сам про-цесс -- сольватацией. Прежде понятие «сольват» очень часто отождествляли с понятием «соединение неопределенного со-става», В тех же случаях, когда стехиометрия взаимодействия ме-жду АК и S была точно известна, употребляли термин «продукт присоединения». По мере усовершенствования методов исследова-ния растворов смысловое различие между этими двумя понятиями постепенно исчезает. В этой книге мы будем считать эти понятия синонимами, применяя, следуя традиции, укоренившейся в литературе, термин «сольватация» для обозначения процессов присо-единения молекул растворителя к ионам, а термин «продукт присоединения» -- для сольватов, образующихся в жидких системах. В случае ионных сольватов принято различать первичную и вторичную сольватные оболочки. При этом в первичную оболочку входит то сравнительно небольшое количество молекул раствори-теля, которые непосредственно связаны с ионом (причем энергия связи ион -- молекула растворителя соизмерима с энергией хими-ческой связи) и которые перемещаются в растворе вместе с ионом. Вторичная сольватная оболочка включает значительно большее число молекул растворителя. Границы этой оболочки опреде-ляются изменением физико-химических характеристик раствори-теля под влиянием иона.

Исследование стехиометрии и глубины взаимодействия в рас-творах, т. е. изучение стехиометрии и константы равновесия процесса является предметом обширнейшего раздела теории растворов.

3. Ионизация

Энергетический анализ процесса электролитической диссоциа-ции показывает, что сольват (AK)_mS_n не может непосредственно перейти в диссоциированные на ионы соединения. Так, продукт присоединения амина к кислоте RCOOH * NR₃' не может непосред-ственно дать ионы RCOO^- и [NR₃H]⁺. Для этого потребовалось бы затратить весьма значительную энергию, необходимую для раз-рыва связи --О-Н. Поэтому стадии электролитической диссо-циации продукта присоединения амина к кислоте предшествует, стадия ионизации продукта присоединения, заключающаяся в от-торжении протона от гидроксильной группы с переходом его на атом азота, причем образуется ионизированный комплекс RCOO^--[NR₃H]⁺.

В общем виде процесс ионизации передается схемой:

Нередко взаимодействие между компонентами раствора мо-жет ограничиваться стадией ионизации. Особенно часто это встре-чается в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, при сливании разбавленных бензоловых растворов трихлоруксусной кислоты и триэтиламина образуется практиче-ски нацело ионизованный продукт присоединения, однако элек-тропроводность раствора очень низка.

Наиболее удобным методом изучения стадии ионизации в рас-творах является исследование колебательных спектров. Однако константа ионизации при этом может быть рассчитана лишь тогда, когда электролитическая диссоциация протекает в малой степени, так как в подавляющем большинстве случаев на ИК-спектрах по-лосы поглощения, отвечающие ионам, находящимся и в свобод-ном состоянии и в ионизованном комплексе, неразличимы.

В жидких системах информация о стадии ионизации может быть получена на основании кондуктометрических измерений.

В растворителях с высокими диэлектрическими проницаемо-стями электролитическая диссоциация может протекать полностью и равновесная концентрация ионизованного комплекса будет пре-небрежимо мала. Однако это не означает, что электролитный рас-твор мог образоваться, минуя стадию ионизации. Развитие методов изучения быстрых реакций показывает, что даже в растворителях с весьма высокими диэлектрическими проницаемостями (вода, сер-ная кислота) возникновению свободных ионов неизбежно предше-ствует стадия ионизации.

4. Электролитическая диссоциация.

Ионизация сольвата является необходимым, но еще не обя-зательным условием образования электролитного раствора. Обя-зательным же условием диссоциации ионизированного комплекса на ионы является достаточно высокая диэлектрическая проницае-мость раствора. Лишь в этом случае ионизованный комплекс рас-падается на ионы:

Несмотря на то, что полная ионизация протекает достаточно часто, полная электролитическая диссоциация (сильные электро-литы) наблюдается значительно реже. Абсолютно подавляющее большинство изученных электролитных неводных растворов обра-зовано слабыми электролитами, реже -- электролитами средней силы.

Основные методы определения константы электролитической диссоциации обычно сводятся к кондукто- либо потенциометрическим методикам и приложимы лишь к весьма разбавленным растворам. Другие методы определения констант диссо-циации (например, спектрофотометрические) имеют ограниченное применение.

Современный арсенал методов исследования растворов позво-ляет почти всегда уверенно определять число стадий для каждого конкретного объекта.

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РАВНОВЕСИЕ В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Проблема влияния растворителя на равновесие процессов, про-текающих в химических системах, сводится в первую очередь к рассмотрению двух вопросов -- как изменяется равновесие процесса при переходе из газовой фазы в данный растворитель и от; одного растворителя к другому.

Влияние физических свойств растворителя на константы равно-весия процессов в химических системах может быть объяснено с электростатических позиций, если учесть, что в значительном числе случаев в первом приближении химические процессы сводятся к электростатическому взаимодействию, константа равновесия которого описывается уравнением Борна:

Из уравнения следует, что из физических свойств рас-творителя, определяющих константу равновесия, основным явля-ется диэлектрическая проницаемость. Действительно, почти во всех случаях можно установить весьма простую корреляцию между константами равновесий раз-нообразных процессов и диэлектрической проницаемостью.

Влияние диэлектрической проницаемости на равновесие в хи-мических системах может быть установлено и в случае взаимодей-ствия двух диполей.

1. Влияние растворителя на молекулярные ассоциативно-диссоциативные процессы

Во многих случаях молекулярная диссоциация ассоциированных компонентов, образующих жидкий раствор, обусловлена химическим взаимодействием между ними.

Табл.1. Константы равновесия и теплоты процесса (в кДж/моль) диссоциации димеров уксусной кислоты в различных растворителях

В табл.1 приведены значения констант равновесия про цесса распада димеров уксусной кислоты B паре и различных растворителях. Несмотря на то, что таблица состав-лена по данным различных авторов и данные эти относятся к до-вольно широкому интервалу температур, можно установить чет-кую корреляцию между ассоциированным состоянием уксусной кислоты и химическими свойствами растворителя. В паре молеку-лы уксусной кислоты практически полностью являются димерными. Во всех растворителях уксусная кислота находится в виде равновесной смеси димерных и мономерных молекул. Нетрудно заметить, что на положение равновесия диэлек-трическая проницаемость оказывает гораздо меньшее влияние, чем химические свойства растворителей. Так, в растворителях, характеризующихся весьма близкими значениями е -- гексане,

сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и диок-сане, величины К_мон разли-чается весьма существенно. В химически инертных по отношению к уксусной кислоте растворителях равновесие практически смещено в сторо-ну димера. Величина К_мон в бензоле приблизительно на по-рядок выше, чем в остальных инертных растворителях, что обусловлено взаимодействием (впрочем, довольно слабым) кислоты с бензолом по р-связям последнего. В диоксане же, который является растворителем с отчетливо выраженными основными свойствами, равновесие уже значительно смещено в сторону мономера.

Химические свойства растворенного вещества также в значи-тельной степени определяют его ассоциативное состояние. Так, ве-личины К_мон растворов уксусной, монохлоруксусной и трихлоруксусной кислот в диоксане, рассчитанные по криоскопическим данным состав-ляют 0,8; 24 и 8, т. е. увеличиваются по мере увеличения степени взаимодействия кислот с растворителем.

Причиной, обусловливающей распад ассоциированных молекул многих веществ, ншшстся в большинстве случаев образование Н-связи между компонентами раствора. Как известно, мерой проч-ности Н-связи (а, соответственно, и степени распада ассоциатов) является сдвиг максимума полосы поглощения, относящейся к группировке, которая участвует в образовании Н-связи. Спектро-скопическая литература изобилует примерами, иллюстрирующими эту закономерность.

Влияние растворителя на ассоциативное состояние растворен-ного вещества связано прежде всего с е. Это влияние отчетливо сказы-вается лишь в тех растворителях, энергией взаимодействия кото-рых с растворенным веществом можно пренебречь по сравнению с энергией связи молекул в ассоциате. Можно установить влияние растворителя и на константу рав-новесия конформационных превращений молекул в растворах. Поскольку последние сопряжены с изменением дипольного мо-мента, молекулы, следует ожидать влияния е на константу равновесия этого процесса.

В литературе имеются весьма скудные данные по влиянию растворителя на константу равновесия процессов образования продуктов присоединения . Исследования в этом направлении охватывают ограниченный круг растворителей в небольшом интер-вале диэлектрических проницаемостей; кроме того, не всегда удается разграничить влияние физических и химических факторов.

2. Влияние растворителя на константы устойчивости комплексных соединений

Рассмотрим вопросы, связанные с изменением константы рав-новесия (константы устойчивости) К_к процессов комплексообразо-вания, т. е. процессов присоединения к иону металла иона (в част-ном случае нейтральной молекулы) лиганда

при переходе от одного растворителя к другому, либо с измене-нием состава смешанного растворителя.

Многочисленные литературные данные свидетельствуют, что при переходе от одного растворителя к другому состав комплексного иона может изменяться -- вследствие внедрения молекул раство-рителя во внутреннюю сферу комплекса

или замены внедрившихся молекул одного растворителя молеку-лами другого

Изменение констант устойчивости комплексных, соединений с изменением растворителя (так далее будет называться переход от одного растворителя к другому, либо изменение состава двойного смешанного растворителя) обусловлено изменением как физиче-ских, так и химических характеристик среды. Кроме того, в случае комплексных соединений добавляется еще один специфический фактор, играющий большую роль в определении степени, с кото-рой растворитель влияет на изменение К_к -- это характер связи между центральным атомом и лигандом.

Для объяснения влияния физических свойств растворителя и, прежде всего, диэлектрической проницаемости на прочность ком-плекса в первом, а в большинстве случаев достаточно хорошем, приближении можно ограничиться представлениями о том, что взаимодействие данного типа подчиняется закономерностям элек-тростатического взаимодействия.

Влияние сольватационной способности растворителя на вели-чины Кк хорошо иллюстрируются примерами растворов роданидных комплексов металлов. Константы устойчивости этих комплексов в весьма близких по величинам е растворителях (метанол, ДМФ и ацетонитрил) различаются на много порядков. Кроме того, прочность комплексов в ацетонитриле значительно выше, чем в метаноле и ДМФ -- в соответствии с гораздо меньшей сольватационной спо-собностью первого по сравнению с последними.

Иногда изменение растворителя ведет к существенному изме-нению природы лиганда. Так, например, глицин, который в диоксане находится в молекулярной форме, в воде находится в форме Поэтому константа устойчивости комплекса никеля с глицином в смешанном растворителе вода -- диоксан изменяется чрезвычайно сильно, в то время как константы устойчивости ком-плексов никеля с лигандами, молекулярное состояние которых не зависит от растворителя, в этом смешанном растворителе изме-няются гораздо меньше.

Тесная зависимость характера изменения константы устойчиво-сти комплекса от растворителя вытекает уже из следующей эле-ментарной предпосылки: чем выше степень ионности связи, тем влияние е должно сказываться сильнее. В общем случае изменение устойчивости комплексов со связью Ме…..О с изменением е более резкое, чем в комплексах со связью Me……N. Иногда уменьшение е приводит к уменьшению устойчивости комплексов со связью Me…..N -- явление, которое не свойственно в общем случае ком-плексам со связью Me…..О.

Так же растворитель влияет на таутомерные равновесия, константы электролитической диссоциации, силу электролитов, кислотность неводных растворов и т.д.

Список литературы:

1. Мелвин-Хьюз Е. Равновесие и кинетика реакций в растворах. Л.Химия. 1975.

2. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.Мир.1984.

3. Баттлер Д, Ионные равновесия. Л. Химия. 1973,

4. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. М. Химия. 1984.

5. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах, М.Мир, 1983.

6. Фиштик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. Кишинев. Штиинца. 1989.

7. Комарь Н.П. Гомогенные ионные равновесия. Харьков. Вита школа. 1983.

8. Россотти Ф,, Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М. Мир. 1965.

9. Кугаевский А.А. Расчет равновесий в растворе. Харьков. Высшая школа. 1980.

10. Ю.Я, Фиал ко в, А,Н.Житомирский, Ю.А.Тарасенко. Физическая химия неводных растворов.