Решающим показателем, определяющим соотношение компонентов в товарных бензинах, часто является детонационная стойкость. Высокая детонацион-ная стойкость достигается тремя основными путями:

использование в качестве базовых бензинов наиболее высокооктановых вторичных продуктов переработки нефти или увеличение их доли в товарных бензинах.

предусматривается широкое использование высокооктановых компонен-тов, вовлекаемых в товарные бензины.

состоит в применении антидетонационных присадок.

В настоящее время широко используют все три пути повышения стойкости.

Для отдельных групп УВ, входящих в состав бензинов, можно сделать следующие краткие выводы об их стойкости.

Алканы нормального строения: начиная с пентана углеводороды этого ряда характеризуются очень низким октановым числом, причём чем выше их молекулярная масса, тем октановые числа ниже. Существует почти линейная зависимость от их молекулярной массы.

Алканы разветвлённого строения: разветвление молекул предельного ряда резко повышает их детонационную стойкость, так у октана октановое число 20, а у 2,2,4 - триметилпентана 100. Наибольшие октановые числа отмечаются для изомеров с парными метильными группами у одного углево-дородного атома (неогексан, триптан, эталонный изооктан), а также у других триметильных изомеров октана. Благодаря высоким антидетонационным свойствам изоалканов - они весьма желательные компоненты бензина.

Алкены: появление двойной связи в молекуле у/в нормального стро-ения вызывает значительное повышение детонационной стойкости, по срав-нению с соответствующими предельными углеводородами.

Циклоалканы: первые представители рядов циклопентана и циклогек-сана обладают хорошей детонационной стойкостью, особенно это относится к циклопентану. Их приёмистость к ТЭС также очень высока. Эти углеводо-роды являются ценными составными частями бензина. Наличие боковых це-пей нормального строения как у циклопентановых, так и циклогексановых углеводородов приводит к снижению их октанового числа. При этом, чем длиннее цепь, тем ниже октановые числа. Разветвление боковых цепей и уве-личение их количества повышают детонационную стойкость циклоалканов.

Арены: почти все простейшие арены ряда бензола имеют октановые числа около 100 и выше. Арены и ароматизированные бензины наряду с разветвленными алканами - лучшие компоненты высокооктановых бензинов. Однако содержание аренов в бензинах следует ограничить примерно до 40 - 50%. Чрезмерно ароматизированное топливо повышает общую температуру сгорания, что влечёт за собой увеличение теплонапряжённости двигателя.

Вышеприведенные данные помогают понять особенности детонацион-ных характеристик типичных компонентов компаундирования. А именно:

В бензинах прямой перегонки нефти содержится много парафиновых углеводородов слабо разветвлённого строения с низкой детонационной стой-костью; октановые числа таких бензинов невелики. Лишь из отдельных «от-борных» нефтей можно получить бензины прямой перегонки с октановым числом А-70. Бензины прямой перегонки и их головные фракции используют в небольшом объёме для приготовления автомобильного бензина А-76.

Бензины, полученные каталитическим крекингом, имеют более высокую детонационную стойкость, что обусловлено главным образом уве-личением содержания в бензиновых фракциях ароматических и изопарафи-новых углеводородов. Антидетонационные свойства бензинов каталитичес-кого крекинга зависят от фракционного состава сырья, режима крекинга, сос-тава катализатора и могут колебаться в широких пределах. Бензины катали-тического крекинга часто используют как базовые для приготовления товар-ных высокооктановых бензинов.

Процесс каталитического риформинга позволяет получать бензины с высокой детонационной стойкостью за счёт ароматизации и частичной изомеризации.

При разработке рецептуры товарного бензина следует учитывать, что детонационная стойкость смеси различных компонентов не является адди-тивным свойством. Октановое число компонентов в смеси может отличать-ся от октанового числа этого компонента в чистом виде. Каждый компонент имеет свою смесительную характеристику или, как принято называть, окта-новое число смешения, причём для данного компонента оно непостоянно, и зависит от массы введённого компонента, состава базового бензина и присут-ствия других компонентов. Октановые числа смешения газовых бензинов, бензинов прямой перегонки из парафинистого и смешанного сырья некото-рых технически чистых углеводородов изостроения обычно близки к их окта-новым числам в чистом виде. Октановое число смешения высокооктанового компонента обычно тем выше, чем ниже октановое число базового топлива.

При подборе компонентов для приготовления товарных бензинов необ-ходимо обеспечить равномерность распределения октанового числа по фрак-циям бензина. В бензинах прямой перегонки низкокипящие фракции имеют более высокую детонационную стойкость, чем высококипящие. В бензинах каталитического крекинга октановые числа различных фракций близки меж-ду собой. В бензинах платформинга некоторые головные фракции имеют низкую детонационную стойкость, высококипящие ароматизированные фракции имеют октановое число выше 100.

Для получения товарного бензина с равномерным распределением де-тонационной стойкости по фракциям к бензину платформинга добавляют только тот высокооктановый компонент, который кипит в интервале от 70 до 110-130°С. При составлении рецептур смешения товарных бензинов явление фракционирования необходимо учитывать, а также, следует иметь в виду, что содержание ароматических углеводородов в автомобильных бензинах не должно быть более 45-50%. Это в стандартах не предусмотрено, однако опыт эксплуатации показывает, что такое содержание ароматических углеводо-родов является оптимальным.

Моторный и исследовательский методы определения октанового числа

К этой группе антидетонаторов относятся тетраэтилсвинец (ТЭС) и тетраметилсвинец (ТМС), а также их смеси и некоторые другие алкилсвин-цовые соединения. В настоящее время данный вид присадок используется редко (15% от общего объёма выпускаемого бензина) из-за негативного влияния на окружающую среду.

Высокооктановые добавки на основе кислородсодержащих соединений;

Данный вид добавок - на основе изобутилена и одноатомных спиртов нормального и изостроения. Их синтез осуществлялся на цеолитсодержащих алюмосиликатах. Определены оптимальные условия, позволяющие повысить октановое число по исследовательскому методу до 125 и по моторному ме-тоду до 116. Составлена топливная композиция на базе бензина каталитичес-кого крекинга и полученной добавки в количестве 10%.

Антидетонационные присадки, содержащие спирты изостроения, не-давно начали использоваться на НПЗ в Литвинове. Авторы предлагают ис-пользовать для получения автомобильного бензина два основных компонен-та: продукты риформинга и спиртов изостроения, дополненные обработан-ным после риформинга бензином из процесса гидрокрекинга вакуумного дистиллята нефти.

Наиболее широко в производстве чистого бензина применяются эфи-ры. В связи с ужесточением в ряде штатов США требований к экологической чистоте бензина рассматривается возможность использования алкиловых эфиров (МТБЭ, ЭТБЭ и др.) для производства неэтилированного бензина с низкой упругостью паров по Рейду и низким содержанием вредных веществ в выхлопных газах. Осуществляющаяся в настоящее время программа разра-ботки экологически чистого бензина включает использование МТБЭ как основного компонента в производстве такого рода бензина с высоким окта-новым числом. В процессе обсуждаются результаты исследований по сниже-нию выбросов NO_x, CO и сажи, и влияние кислородсодержащих соединений на характеристики горения топлив на основе алкиловых эфиров, поведение летучих соединений, входящих в состав топливных композиций. Компания Shell предложила использовать экологически чистый бензин на основе МТБЭ состава: 5.5% эфира, углеводородная основа, моющая присадка. Фирма Chevron предложила использовать экологически чистое автомобильное топ-ливо следующего состава: 85-96%_об. базового бензина и 4-15%_об. алкилата (смесь 40-60% МТБЭ, 20-30% изопропилового спирта, 20-30% МеОН). В этом случае удалось повысить октановое число до 129 пунктов по исследо-вательскому методу и до 117 - по моторному методу.

Рассмотрен способ получения метил-трет-С₄-С₅-алкиловых эфиров как компонента высокооктанового бензина. Синтез ведётся реакцией МеОН с соответствующим изоолефином при молекулярном соотношении (0.3-0.5):1 в прямоточном реакторе при 40-80⁰С и давлении 5-7 атм. Рассмотрены усло-вия, повышающие конверсию изоалкана до 100%.

Ещё одной кислородсодержащей высокооктановой присадкой является метиловый спирт. Последний обладает хорошей стабильностью, топливо на его основе содержит 85-95%_об. МеОН; 3-15%_об. Н₂О; 0.0005-0.001% солей щелочных металлов; 0.01-0.05% фтористого ПАВ и красителя. Разработаны различные варианты использования метанола в качестве моторного топлива, перспективы его применения и способы синтеза синтетического жидкого топлива на основе МеОН.

Таким образом, на основании годичного опыта использования новых высокооктановых кислородсодержащих добавок в бензинах Optane 95 и 98 , разработанных ведущей французской фирмой ELF, делается вывод, что их применение для 12 стран ЕЭС позволит обеспечить выполнение жёстких стандартов по лимитированию выбросов CO и NO_x в атмосферу.

Высокооктановые добавки, не вошедшие в первую и вторую группы;

В качестве альтернативы ТЭС и МТБЭ применяют:

Железосодержащие органические соединения. Это присадки типа ФК-4; ДАФ; ДАФ-2; Фероз. Разработаны на Ачинском НПЗ.

Присадки на основе Mn-органики. Это присадки ЦТМ; МЦТМ. Разрабо-таны компанией ЛукОйл.

добавки на основе N-метил-анилина. Это присадки АДА, Экстралин. Разработаны на Комсомольском и Ачинском НПЗ.

Депарафинизированный рафинат. После извлечения ароматики из бензина риформинга остаётся рафинатная фаза, включающая алканы С₄ - С₈ и имеющая октановое число 67.8 с содержанием ароматики не более 0.1%. Этот продукт было предложено использовать как компонент автомобиль-ного бензина. В этом случае его предложено подвергнуть изомеризации, ректификации, извлекать из него н-Alk с помощью молекулярных сит. Депарафинизированный рафинат в этом случае трансформируется в высо-кооктановый компонент бензина. Показано, что компаундирование изоал-канов в состав бензина позволяет получать этилированный А-98 и неэти-лированный А-96 бензины.

Предложено применять в качестве антидетонационной добавки толуоль-ный концентрат (90% толуола).

Вода в топливной системе в больших количествах вредно сказывается на работу двигателя. Вода накапливается в топливном баке, в поплавковой камере карбюратора и других элементах системы питания, попросту выпа-дая в осадок, поскольку тяжелее бензина. Своим появлением здесь она обязана присутствием влаги в воздухе, которая может конденсироваться на поверхности бензина при его хранении или транспортировке. А вот удалить ее из бензина или системы питания ав-томобиля весьма сложно. Представлена возмож-ность использования присадки, способной свя-зывать воду. Она позволяют образовать относи-тельно устойчивое соединение воды с бензином и как следствие повышают октановое число.

Химические процессы, протекающие в двигателе при сгорании топлива

С момента запуска двигателя в камере сгорания топлива происходят множество химических прессов. Причём получаемые продукты прямо зави-сят от состава бензина и от природы антидетонационной добавки. В случае использования кислородсодержащих присадок в процессе горения будет об-разовываться преимущественно вода, и вред экологии будет минимальный. Но, если в бензине содержится ароматика, то продуктами горения такого бен-зина будут полициклические ароматические соединения, которые являются канцерогенами.

Особенно большой вред экологии и двигателю автомобиля наносят этилированные топлива. При сгорании топлива ТЭС разлагается, при этом образуются активные радикалы:

Pb(C₂H₅)₄ Pb(C₂H₅)₃ + C₂H₅

Эти радикалы имитируют окисление углеводородов, обычно стабиль-ных в отсутствии ТЭС. Образующиеся гидроперекиси способствуют более мягкому горению. Но побочными продуктами при использовании ТЭС зачас-тую являются продукты его окисления. Например, (C₂H₅)₂Pb(OH)₂; (C₂H₅)₂Pb(OR)₂; (C₂H₅)₂PbOROH; PbO. Эти вещества накапливаются в двига-теле и приводят к его поломке. Кроме того, они наносят большой вред эколо-гии, так как свинец является канцерогеном.

Вредные химические вещества,