Гомогенный катализ диспропорционирования пероксида водорода акваионами железа двухвалентного

Размещено на http://www.allbest.ru

11

Размещено на http://www.allbest.ru

Гомогенный катализ диспропорционирования пероксида водорода акваионами железа двухвалентного

Содержание

Введение

Теоретическая часть

Экспериментальная часть

Расчеты и результаты

Список литературы

Приложение

Введение

С начала XIX-го века химическое производство является одной из важнейших отраслей всей мировой промышленности. Жизнь современного мира невозможно представить без таких важных химических процессов, как производство минеральных кислот, удобрений, полимеров, сверхчистых полупроводниковых материалов, лекарств и т.д. Неоспорим тот факт, что без развития методов химического синтеза человек не достиг бы того уровня развития, на каком он находится сегодня.

В свою очередь, химическое производство сложно вообразить без процессов катализа. Все вышеупомянутые отрасли химической промышленности в той или иной степени являются каталитическими, да и в лабораторной практике катализ играет заметную роль. Важность каталитических процессов отражается и в том, что именно за их изучение различными учеными было получено около десятка Нобелевских премий. Применений различных катализаторов в химическом производстве позволяет сэкономить не только огромное количество времени, но и денег, что играет сегодня в мире немаловажную роль. По этим причинам так важно изучение каталитических процессов, их особенностей и законов.

В данной работе была изучена реакция каталитического разложения пероксида водорода в жидкой фазе под действием гомогенного катализатора - иона железа (II) Fe²⁺ и влияние на нее различных условий.

Теоретическая часть

Легкость разложения пероксида водорода является одним из характерных свойств этого соединения (см. реакцию 1).

2H₂O₂ > H₂O + O₂ (1)

Известно, что эта реакция ускоряется под влиянием излучений, например, УФ, а также в присутствии гетеро- и гомогенных катализаторов. Наиболее глубоко изучены процессы ее разложения под действием галогенов, платины, железа и ферментов, хотя известно, что многие другие реагенты также оказывают на этот процесс каталитическое действие. В частности, например, к таким веществам относится большое число переходных металлов в свободном виде, в виде оксидов и нерастворимых (гетерогенный катализ) и растворимых солей (гомогенный катализ).

В общем случае гомогенного катализа для описания протекающих процессов выдвигается обычно две общие теории. По одной из них постулируется возникновение активных промежуточных продуктов, обычно пероксидов, возникающих из исходного пероксида водорода под действием солей металлов, и их последующее разложение с регенерированием катализатора. По второй предполагается циклический процесс следующего вида:

Восстановленный катализатор + H₂O₂ > Окисленный катализатор + H₂O

Окисленный катализатор + H₂O₂ > Восстановленный катализатор + O₂

Из схемы легко понять, что итоговым процессом является разложение перекиси в соответствии с реакцией (1).

Что касается частного случая катализа этой реакции ионами Fe²⁺, то в настоящее время принято считать верным следующий цепной радикальный механизм:

Fe²⁺ + H₂O₂ > Fe³⁺ + OH• + OH^- (2)

Fe²⁺ + OH• > Fe³⁺ + OH^- (3)

H₂O₂ + OH• > HO₂• + H₂O (4)

Fe³⁺ + HO• > Fe²⁺ + O₂ + H⁺ (5)

Fe³⁺ + O₂^- > Fe²⁺ + O₂ (5')

Fe²⁺ + HO₂• > Fe³⁺ + HO₂^- (6)

К особенностям данного механизма относят то, что в его ходе невозможно выделить стадии продолжения цепи, а активные частицы, отвечающие за разложение пероксида, образуются и расходуются в ходе реакции. Кроме того, известно, что в зависимости от соотношения концентрации пероксида и катализатора могут протекать не все приведенные выше реакции. В частности, можно выделить три диапазона концентраций:

1. 0,5 < [H₂O₂]/[Fe²⁺] < 200 : реализуется вся совокупность стадий 2-6;

2. 200 < [H₂O₂]/[Fe²⁺] < 10⁴ : протекают стадии 2, 4, 5 (5'), 6

3. [Fe²⁺]/[H₂O₂] > 2 : протекают стадии 2 и 3, т.е. происходит стехиометрическое окисление Fe²⁺ в Fe³⁺, а диспропорционирование пероксида не протекает вообще.

Кроме того, отмечается, что скорость реакции возрастает с ростом pH, что связывают с конкурированием реакций 5 и 5'; однако следует помнить, что при превышении pH начинают протекать процессы гидролиза железа (III), а при pH>3,5 наблюдается переход от гомогенного течения реакции к гетерогенному с участием малорастворимых солей Fe³⁺ и, как следствие, падением скорости реакции.

Так как в ходе диспропорционирование по брутто-реакции (1) выделяется молекулярный кислород, то за ее ходом удобно следить по изменению объема (в открытой системе, волюмометрия) или давления (в закрытой, барометрия).

В данной работе была исследована кинетика каталитической реакции диспропорционирования H₂O₂ в присутствии различных количеств катализатора Fe²⁺, а также влияние pH на скорость протекания реакции. Глубина протекания реакции определялась барометрическим методом.

Экспериментальная часть

Для проведения эксперимента перед началом опытов готовились растворы:

1. Раствор пероксида водорода H₂O₂ ~1М из ~30% раствора путём разбавления последнего водой в 10 раз в мерной колбе объемом 200 мл. Концентрация используемого раствора уточнялась перманганатометрическим титрованием. 3 аликвоты 1 мл ~1M раствора H₂O₂ титровали 0,2N раствором KMnO₄ в среде 25 мл 0,6N серной кислоты, по результатам титрований вычислялась точная концентрация используемого раствора.

2. Для приготовления растворов катализатора железа (II) отбирали рассчитанную навеску соли Мора [FeSO₄•(NH₄)₂SO₄] •6H₂O, далее растворяли ее в 0,2N растворе серной кислоты.

Установка для проведения эксперимента состояла из термостатированной склянки-реактора с инжектором в виде разборной пробки с резиновой мембраной, магнитной мешалки и установки для измерения давления, подключенной к компьютеру. Для поведения эксперимента рассчитанный объем раствора перекиси (и кислоты в опытах с варьированием pH) помещался в реактор и разводился водой у счетом общего объема реакционной смеси 50 мл. Реактор герметично присоединяли к барометрической установке, раствор термостатировали в течение нескольких минут, после чего с помощью шприца в смесь вводился раствор катализатора. Смесь в каждом случае приобретала светло-коричневый цвет за счет частичного окисления железа (II) в железо (III). Далее за экране монитора в графическом виде наблюдали зависимость давления в системе от времени.

Расчеты и результаты

Исходя из предположения, что реакция

H₂O₂ > H₂O + 0,5O₂

имеет первый порядок по пероксиду, получаем

где k_эфф - эффективная константа скорости реакции,

[H₂O₂] = a-2x - концентрация пероксида в момент времени t,

a - исходная концентрация пероксида,

x - количестов молей выделившегося кислорода в момент t.

После преобразований и интегрирования получаем:

где x_? - количество выделившегося кислорода в конце реакции. Согласно закону Менделеева-Клапейрона, при фиксированных T, V количество газа пропорционально его парциальному давлению в системе, поэтому справедливо

где P_? и P - соотвественно парциальное давление кислорода в конечный и текущий момент времени. Строя график в координатах ln(P_?/P_?-P) - t, находим эффективную константу скорости реакции.

Для нахождения зависимостей эффективной константы от различных параметров, энергии активации реакции, предэкспоненциального фактора и порядков реакции по компонентам проводились серии экспериментов с варьированием одного из параметров: одной из концентраций или температуры. Результаты экспериментов приведены в таблице 1. (См. рис. 1-9 в приложении.)

Таблица 1. Результаты экспериментов

Из таблицы можно видеть, что все эксперименты были разделены на 4 серии по варьируемому параметру. Из серий экспериментов 1,2,3//1,4,5//1,6,7 путем построения зависимостей вида lg(k_эфф) - lg(варьируемая концентрация) были соответственно определены порядки зависимостей константы от концентрации пероксида, железа, pH; из экспериментов 1,8,9 были найдены эффективная энергия активации реакции и ее предэкспоненциальный фактор. Результаты сведены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты серий экпериментов

Список литературы

гомогенный катализ пероксид водорода

1. Зудин, В.Н., Иванченко, В.А., Коваленко, Г.А., Кузнецова, Л.Л., Рогов, В.А., Соколовский, В.Д., Талзи, Е.П. Практикум по химической кинетике: методическое пособие. // НГУ. Новосибирск. 1999.

2. Шамб, У., Сеттерфилд, Ч., Вентворс, Р. Перекись водорода. // ИЛ. Москва. 1958

3. Замараев, К.И. Химическая кинетика: курс лекций. // НГУ. Новосибирск. 2004.

Приложение

Рис.1. Эксперимент №1

Рис.2. Эксперимент №2

Рис.3. Эксперимент №3

Рис.4. Эксперимент №4

Рис.5. Эксперимент №5

Рис.6. Эксперимент №6

Рис.7. Эксперимент №7

Рис.8. Эксперимент №8

Рис.9. Эксперимент №9

Рис.10. Нахождение E_a, k^o_эф

Рис. 11. Нахождение порядка по пероксиду

Рис. 12. Нахождение порядка по железу

Рис. 13. Нахождение порядка по протонам

Размещено на Allbest.ru