- 2 -

Министерство науки и образования Украины

Национальный Технический Университет Украины «КПИ»

Факультет менеджмента и маркетинга

ДОМАШНЯЯ КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА

по курсу физико-химических основ технологических процессов

на тему:

«Основные химические законы и их использование в химической промышленности

Выполнила:

студентка I курса; гр. УЗ-72

Павловская Е. Л.

Проверил:

Малафеев Ю. М.

Киев 2007

• Введение 3
• Закон Авогадро 4
• Закон Бойля-Мариотта 6
• Закон Гей-Люссака 6
• Закон объемных отношений 6
• Закон действующих масс 7
• Зависимость скорости реакции 8
• Закон Кюри 9
• Закон постоянства состава вещества 9
• Закон сохранения массы вещества 10
• Периодический закон и периодическая система Д.И. Менднлеева на основе
• представления о строении атома 11
• Формулировка периодического закона Менделеева в свете теории строения атома 11
• Связь периодического закона и периодической системы со строением атомов ………….. 12
• Структура периодической системы Д.И.Менделеева 15
• Периодическая законность химических элементов ….……………………………………….. 17
• Закон постоянства состава (продолжение) 44
• Закон кратных отношений (Д.Дальтон, 1803г.) 45
• Закон объемных отношений (Гей-Люссак, 1808г.; продолжение) 45
• Закон Авогадро ди Кваренья (1811г.) 46
• Уравнение Клайперона-Менделеева 46
• Планетарная модель строения атома (Э.Резерфорд, 1911г.) 47
• Ядро аиома 47
• Изотопы 47
• Радиоактивность 48
• Оснрвные виды радиоактивного распада 48
• Ядерные реакции 49
• Законы сохранения в ядерных реакциях 49
• Деление ядер урана 50
• Синтез легких ядер 51
• Заключение 53
• Список использованной литературы 55
• Введение
• Когда впервые обнаруживается, что некоторая идея объясняет или коррелирует многие факты, то такую идею называют гипотезой. Гипотезу можно подвергнуть дальнейшей проверке и экспериментально подтвердить выводы, которые из нее следуют. Если гипотеза при этом согласуется с результатами эксперимента, то ее называют теорией или законом.
• Теория, например атомная теория, обычно включает некоторые представления о строении той или иной части Вселенной, тогда как закон может быть просто обобщением положений, относящихся к экспериментально выявленным фактам. Так, существует закон постоянства углов между гранями в кристаллах. Этот закон утверждает, что при изменении углов между соответствующими гранями нескольких кристаллов одного и того же чистого вещества оказывается, что величины этих углов одинаковы. Закон просто выражает тот факт, что углы между соответствующими гранями кристалла чистого вещества одинаково независимо от того, большой это кристалл или маленький; какого либо объяснения самому этому факту закон не дает. Объяснение дает атомная теория кристаллов теория, которая исходит из того, что атомы кристаллов расположены в определенном порядке.
• Закон Авогадро
• Амадео Авогадро в 1811г. выдвинул гипотезу, которая в дальнейшем была подтверждена опытными данными и потому стала называться законом Авогадро:4

Одинаковые объемы различных газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержат одинаковое число молекул.

Таким образом, Авогадро указал, что противоречие между законом объемных отношений Гей-Люссака и учением Дальтона легко устраняется, если ввести представление о молекуле и атоме как о различных формах материи. Закон Гей-Люссака есть закон о числе молекул, а не атомов, находящихся в объеме газа.

Авогадро предположил, что молекулы простых газов состоят из двух одинаковых атомов. Таким образом, при соединени водорода с хлором их молекулы хлористого водорода. Из одной молекулы водорода и одной молекулы хлора образуются две молекулы хлористого водорода.

H₂+Cl₂=2HCl

Из закона Авогадро вытекает важное следствие: при одинаковых условиях 1 моль газа занимает одинаковый объем. Этот объем легко вычислить, если известна масса 1л газа.

Экспериментально установлено, что масса 1л кислорода при нормальных условиях (при температуре 273?К (0?С) и давлении 1 атм.) равна 1,429г. Следовательно, объем, занимаемый 1 молем при этих условиях, равен:

При нормальных условиях 1 моль любого газа занимает объем, равный 22.4л. Этот объем называется молярным объемом газа.

Молярный объем газа - это отношение объема вещества к количеству этого вещества:

, где

Vm - молярный объем газа (м?/моль или л/моль);

V - объем вещества,

n - количество вещества системы.

Точное значение молярного объема газа 22.4135±0.0006 л/моль.

На основе закона Авогадро определяют молекулярные массы газообразных веществ по их плотности.

По закону Авогадро массы m1 и m2 л каждого из двух разных газов равняются произведению молярной массы М1 и М2 на число - постоянная (число) Авогадро: число частиц (атомов, молекул или ионов) в моле вещества.

=моль ??

или , где

D-относительная плотность газа.

Отношение массы определенного объема одного газа к массе такого же другого газа, взятого при тех же условиях (объем, температура, давление), называется плотностью первого газа по второму.

Обычно плотности газов определяют по отношению к самому легкому газу - водороду (обозначают Dh2). Молярная масса водорода равна 2.016 г/моль или приближенно 2 г/моль, следовательно:

Молекулярная масса вещества в газообразном состоянии равна удвоенной плотности по водороду.

Если плотность определяют по воздуху, то исходят из средней молярной массы, равной 29 г/моль).

Молярную массу газа можно определить, исходя из его молярного объема при нормальных условиях в соответствии с формулами n=m/M, n=V/Vm. Если в этих формулах n для одного и того же газа имеет одинаковое значение, то , и .

При нормальных условиях л/моль, тогда

В условиях, отличных от нормальных, для приведения объема газа к нормальным условиям пользуются газовыми законами.

Закон Бойля-Мариотта

При постоянной температуре объем данного количества газа обратно пропорционально давлению, под которым он находится.

, где

p-давление;

V-объем газа

Закон Бойля-Мариотта выполняется при очень малых давлениях

Закон Гей-Люссака

При постоянном давлении изменение объема газа прямо пропорционально температуре.

, где

T - абсолютная температура (К)

Закон объемных отношений

Первые количественные исследования реакций между газами принадлежат французскому ученому Ж. Г. Гей-Люссаку (1778-1850). Гей-Люссак, изучая взаимодействие газообразных веществ, вывел закон простых объемных отношений:

При одинаковых условиях (при неизменной температуре и давлении) объемы газов, вступающих, в реакцию, относятся друг к другу, а так же к объемам газообразных продуктов, как небольшие целые числа.

Так, 1 объем водорода и 1 объем хлора дают 2 объема хлористого водорода. 2 объема водорода и 1 объем кислорода - 2 объема водяного пара, 3 объема водорода и 1 объем азота - 2 объема аммиака.

Одним из первых признал закон кратных отношений Гей-Люссака шведский химик Й. Я. Берцелиус (1779-1848), предположивший, что основное свойство газов заключается в том, что равные объемы газов при одинаковых условиях содержат одинаковое число атомов.

Закономерность, установленную Гей-Люссаком, невозможно было объяснить, руководствуясь учением Дальтона о том, что простые вещества состоят из атомов. В самом деле, если в равных объемах газов, например водорода и хлора, содержится одинаковое число атомов, то при их взаимодействии должен получиться один объем хлористого водорода, а не два, как показывал опыт.

Закон Гей-Люссака был объяснен итальянским физиком А. Авогадро (1776-1856).

Закон действующих масс

Скорость химической реакции пропорциональна концентрации регулирующих веществ.

Для реакции

A+B=C+D

Закон действующих масс запишется следующим образом:

, где CA и CB - концентрации вещества А и В (моль/л),

k - коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ и от температуры.

k=v, когда концентрации каждого их реагирующих равны 1 моль/л или их произведение равно единице.

Данное уравнение носит название кинетического уравнения реакции.

Концентрация твердого вещества в процессе химического превращения не меняется), процесс идет на поверхности), поэтому скорость в реакциях с участием твердого тела определяется только концентрацией газов или растворенных веществ.

В сложных (многостадийных реакциях) скорость всего процесса зависит от скорости наиболее медленной реакции.

Зависимость скорости реакции

Согласно правилу Фант-Гоффа, при повышении температуры на каждые 10°С скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза. Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10°С, называется температурным коэффициентом реакции. Это правило является приближенным.

В 1889г. шведский ученый С. Аррениус предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от температуры:

, где

k- константа скорости

A- постоянный коэффициент, характерный для каждой реакции,

R- универсальная газовая постоянная,

T- абсолютная температура,

Ea- энергия, названная Аррениусом энергией активации. Энергия активации измеряется в кДж/моль.

Реакционно-способными являются не все молекулы, а только активные, энергия которых в момент контакта составляет величину не меньшую Ea. В результате сообщения неактивным частицам вещества необходимой дополнительной энергии они превращаются в активные. Такой процесс носит название активации.

Энергия активации - это энергия, которую необходимо сообщить частицам реагентов для того, чтобы превратить их в активные. Энергия активации - это энергетический барьер реакции.

Затраченная на активацию молекул энергия выделяется полностью или частично при образовании продуктов реакции. Если при образовании продуктов реакции выделяется больше энергии, чем было необходимо для активации выделяется больше энергии, чем было необходимо для активации молекул, то такая реакция называется экзотермической, если меньше - то эндотермической. Для протекания эндотермических реакций необходимо подводить энергию из вне.

Закон Кюри

Пьер Кюри в 1895г. показал, что парамагнитная восприимчивость сильно зависит от температуры и для многих веществ обратно пропорциональна абсолютной температуре. Уравнение, выражающее эту зависимость,

,

называют законом Кюри, а входящую в него величину называют мольной константой Кюри; D выражает диамагнитный вклад (он обычно отрицателен).

Первый член этого уравнения можно рассчитать на основе принципа Больцмана при допущении, что данное вещество содержит постоянные магнитные дипольные моменты, способные ориентироваться в магнитном поле. Такой теоретический расчет был выполнен французским ученым Полем Ланжевеном в 1905г. Он вывел уравнение

, где

величина дипольного магнитного момента в расчете на один атом или молекулу.

Это уравнение позволяет рассчитать значения магнитных моментов по экспериментальной магнитной восприимчивости парамагнитных веществ, измеренной в некотором интервале температур. На основании полученных значений можно определить число не спаренных электронов в молекулах веществ.

Закон постоянства состава вещества

Закон постоянства состава был впервые сформулирован французским ученым Ж. Прустом в 1808г.

Современная формулировка закона такова:

Всякое чистое вещество независимо от способа его получения имеет постоянный качественный и количественный состав.

Закон постоянства состава вещества вытекает из атомно-молекулярного учения. Вещества с молекулярной структурой состоят из одинаковых молекул, потому и состав таких веществ постоянен. При образовании из двух элементов нескольких соединений атомы этих элементов соединяются друг с другом в молекулы различного, но определенного состава. Например, азот с кислородом образует шесть соединений.

В начале ХХ века выяснилось, что соединения переменного состава встречаются не только среди соединений металлов друг с другом, но и среди других твердых тел, например оксидов, сульфидов, нитридов, карбидов и других неорганических веществ, имеющих кристаллическую структуру.

Для многих соединений переменного состава установлены пределы, в которых может изменяться их состав. Например, оксид урана (IV) имеет состав UO2.5 до UO3, оксид ванадия (II) - от VO0.9 до VO1.3

Таким образом, в формулировку закона постоянства состава вносится уточнение:

Состав молекулярной структуры, т. е. состоящих из молекул является постоянным независимо от способа получения. Состав соединений с молекулярной структурой (с атомной, ионной и металлической решеткой) не является постоянным и зависит от условий получения.

Закон сохранения массы вещества

М. В. Ломоносов впервые сформулировал закон сохранения массы вещества в 1748г., а экспериментально подтвердил его на примере обжига металлов в запаянных сосудах в 1756г. Современная формулировка закона такова:

Масса веществ, вступивших в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции.

Независимо от Ломоносова это закон был установлен в 1789г. французским химиком Лавуазье, который показал, что при химических реакциях сохраняется не только общая масса веществ, но и масса каждого из элементов, входящих в состав взаимодействующих веществ.

Закон сохранения массы веществ М. В. Ломоносов связывал с законом сохранения энергии (количества движения). Он рассматривал эти законы в единстве как все общий закон природы. Ломоносов писал:

«Все перемены в натуре случающиеся такого суть состояния, что, сколько чего у одного тела отнимается, столько присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте. Сей всеобщий естественный закон простирается и в самые правила движения: ибо тело, движущее своей силою другое, столько же оные у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает».

Взгляды Ломоносова были подтверждены современной наукой. В 1905г. А. Эйнштейн показал, что между массой тела (m) и его энергией (E) существует связь, выражаемая уравнением:

,где

с - скорость света в вакууме.

Закон сохранения массы дает материальную основу для составления уравнений химических реакций.

Периодический закон и периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева на основе представлений о строении атома

1. Формулировка периодического закона Д. И. Менделеева в свете теории строения атома.

Открытие периодического закона и разработка периодической системы химических элементов Д. И. Менделеевым явились вершиной развития химии в XIX веке. Обширная сумма знаний о свойствах 63 элементов, известных к тому времени, была приведена в стройный порядок.

Д. И. Менделеев считал, что основной характеристикой элементов являются их атомные веса, и в 1869 г. впервые сформулировал периодический закон.

Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.

Весь ряд элементов, расположенных в порядке возрастания атомных масс, Менделеев разбил на периоды, внутри которых свойства элементов изменяются последовательно, разместив периоды так, чтобы выделить сходные элементы.

Однако, несмотря на огромную значимость такого вывода, периодический закон и система Менделеева представляли лишь гениальное обобщение фактов, а их физический смысл долгое время оставался непонятным. Лишь в результате развития физики XX века - открытия электрона, радиоактивности, разработки теории строения атома - молодой, талантливый английский физик Г. Мозле установил, что величина зарядов ядер атомов последовательно возрастает от элемента к элементу на единицу. Этим открытием Мозле подтвердил гениальную догадку Менделеева, который в трех местах периодической таблицы отошел от возрастающей последовательности атомных весов.

Так, при ее составлении Менделеев поставил ₂₇Со перед ₂₈Ni, ₅₂Ti перед ₅ J, ₁₈Аг перед ₁₉К, несмотря на то, что это противоречило формулировке периодического закона, то есть расположению элементов в порядке увеличения их атомных весов.

Согласно закону Мозле заряды ядер данных элементов соответствовали положению их в таблице.

В связи с открытием закона Мозле современная формулировка периодического закона следующая: свойство элементов, а так же формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов.

2. Связь периодического закона и периодической системы со строением атомов.

Итак, главной характеристикой атома является не атомная масса, а величина положительного заряда ядра. Это более общая точная характеристика атома, а значит, и элемента. От величины положительного заряда ядра атома зависят все свойства Элемента и его положение в периодической системе. Таким образом, порядковый номер химического элемента численно совпадает с зарядом ядра его атома. Периодическая система элементов является графическим изображением периодического закона и отражает строение атомов элементов.

Теория строения атома объясняет периодическое изменение свойств элементов. Возрастание положительного заряда атомных ядер от 1-до 110 приводит к периодическому повторению у атомов элементов строения внешнего энергетического уровня. А поскольку от числа электронов на внешнем уровне в основном зависят свойства элементов; то и они периодически повторяются. В этом физический смысл периодического закона.

В качестве примера рассмотрим изменение свойств у первых и последних элементов периодов. Каждый период в периодической системе начинается элементами атомы, которых на внешнем уровне имеют один s-электрон (незавершенные внешние уровни) и потому проявляют сходные свойства - легко отдают валентные электроны, что обуславливает их металлический характер. Это щелочные металлы - Li, Na, К, Rb, Cs.

Заканчивается период элементами, атомы которых на внешнем уровне содержат 2 (s²) электрона (в первом периоде) или 8 (s¹p⁶) электронов (во всех последующих), то есть имеют завершенный внешний уровень. Это благородные газы Не, Ne, Ar, Kr, Xe, имеющие инертные свойства.

Именно вследствие сходства строения внешнего энергетического уровня похожи их физические и химические свойства.

В каждом периоде с возрастанием порядкового номера элементов металлические свойства постепенно ослабева-ют и возрастают неметаллические, заканчивается период инертным газом. В каждом периоде с возрастанием порядкового номера элементов металлические свойства постепенно ослабева-ют и возрастают неметаллические, заканчивается период инертным газом.

В свете учения о строении атома становится понятным разделение всех элементов на семь периодов, сделанное Д. И. Менделеевым. Номер периода соответствует числу энергетических уровней атома, то есть положение элементов в периодической системе обусловлено строением их атомов. В зависимости от того, какой подуровень заполняется электронами, все элементы делят на четыре типа.

1. s-элементы. Заполняется s-подуровень внешнего уровня (s¹ - s²). Сюда относятся первые два элемента каждого периода.

2. р-элементы. Заполняется р-подуровень внешнего уровня (р¹ - p⁶)- Сюда относятся последние шесть элементов каждого периода, начиная со второго.

3. d-элементы. Заполняется d-подуровень последнего уровня (d1 - d¹⁰), а на последнем (внешнем) уровне остается 1 или 2 электрона. К ним относятся элементы вставных декад (10) больших периодов, начиная с 4-го, расположенные между s- и p-элементами (их также называют переходными элементами).

4. f-элементы. Заполняется f-подуровень глубинного (треть его снаружи) уровня (f¹ - f¹⁴), а строение внешнего электронного уровня остается неизменным. Это лантаноиды и актиноиды, находящиеся в шестом и седьмом периодах.

Таким образом, число элементов в периодах (2-8-18-32) соответствует максимально возможному числу электронов на соответствующих энергетических уровнях: на первом - два, на втором - восемь, на третьем - восемнадцать, а на четвертом - тридцать два электрона. Деление групп на подгруппы (главную и побочную) основано на различии в заполнении электронами энергетических уровней. Главную подгруппу составляют s- и p-элементы, а побочную подгруппу - d-элементы. В каждой группе объединены элементы, атомы которых имеют сходное строение внешнего энергетического уровня. При этом атомы элементов главных подгрупп содержат на внешних (последних) уровнях число электронов, равное номеру группы. Это так называемые валентные электроны.

У элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предпоследних (вто-рых снаружи) уровней, в чем и состоит основное различие в свойствах элементов главных и побочных подгрупп.

Отсюда следует, что номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей. В этом заключается физический смысл номера группы.

С позиций теории строения атома легко объясняется возрастание металлических свойств элементов в каждой группе с ростом заряда ядра атома. Сравнивая, например, распределение электронов по уровням в атомах ₉F (1s² 2s² 2р⁵) и 53J (1s² 2s² 2р⁶ 3s² Зр⁶ 3d¹⁰ 4s² 4р⁶ 4d¹⁰ 5s² 5p⁵) можно отметить, что у них по 7 электронов на внешнем уровне, что указывает на сходство свойств. Однако внешние электроны в атоме йода находятся дальше от ядра и поэтому слабее удерживаются. По этой причине атомы йода могут отдавать электроны или, иными словами, проявлять металлические свойства, что нехарактерно для фтора.

Итак, строение атомов обуславливает две закономерности:

а) изменение свойств элементов по горизонтали - в периоде слева направо ослабляются металлические и усиливаются неметаллические свойства;

б) изменение свойств элементов по вертикали - в группе с ростом порядкового номера усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические.

Таким образом: по мере возрастания заряда ядра атомов химических элементов периодически изменяется строение их электронных оболочек, что является причиной периодического изменения их свойств.

3. Структура периодической Системы Д. И. Менделеева.

Периодическая система Д. И. Менделеева подразделяется на семь периодов - горизонтальных последовательностей элементов, расположенных по возрастанию порядкового номера, и восемь групп - последовательностей элементов обладающих однотипной электронной конфигурацией атомов и сходными химическими свойствами.

Первые три периода называются малыми, остальные - большими. Первый период включает два элемента, второй и третий периоды - по восемь, четвёртый и пятый - по восемнадцать, шестой - тридцать два, седьмой (незавершённый) - двадцать один элемент.

Каждый период (исключая первый) начинается щелочным металлом и заканчивается благородным газом.

Элементы 2 и 3 периодов называются типическими.

Малые периоды состоят из одного ряда, большие - из двух рядов: чётного (верхнего) и нечётного (нижнего). В чётных рядах больших периодов расположены металлы, и свойства элементов слева направо изменяются слабо. В нечётных рядах больших периодов свойства элементов изменяются слева направо, как у элементов 2 и 3 периодов.

В периодической системе для каждого элемента указывается его символ и порядковый номер, название элемента и его относительная атомная масса. Координатами положения элемента в системе является номер периода и номер группы.

Элементы с порядковыми номерами 58-71, именуемыми лантаноидами, и элементы с номерами 90-103 - актиноиды - помещаются отдельно внизу таблицы.

Группы элементов, обозначаемые римскими цифрами, делятся на главные и побочные подгруппы. Главные подгруппы содержат 5 элементов (или более). В побочные подгруппы входят элементы периодов, начиная с четвёртого.

Химические свойства элементов обуславливаются строением их атома, а точнее строением электронной оболочки атомов. Сопоставление строения электронных оболочек с положением элементов в периодической системе позволяет установить ряд важных закономерностей:

1. Номер периода равен общему числу энергетических уровней, заполняемых электронами, у атомов данного элемента.

2. В малых периодах и нечётных рядах больших периодов с ростом положительного заряда ядер возрастает число электронов на внешнем энергетическом уровне. С этим связано ослабление металлических и усиление неметаллических свойств элементов слева направо.

Номер группы, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей (валентных электронов).

В подгруппах с ростом положительного заряда ядер атомов элементов усиливаются их металлические и ослабляются неметаллические свойства.

Периодическая законность химических элементов.

После открытий Лавуазье понятие о химических элементах и простых телах так укрепилось, что их изучение положено в основу всех химических представлений, а вследствие того взошло и во все естествознание. Пришлось признать, что все вещества, доступные исследованию, содержат очень ограниченное число материально разнородных элементов, друг в друга не превращающихся и обладающих самостоятельною весомою сущностью и что все разнообразие веществ природы определяется лишь сочетанием этих немногих элементов и различием или их самих, или их относительного количества, или при одинаковости качества и количества элементов - различием их взаимного положения, соотношения или распределения. «Простыми» телами должно при этом назвать вещества, содержания лишь один какой-либо элемент, «сложными» - два или более. Но для данного элемента могут существовать многие видоизменения простых тел, ему отвечающих, зависящие от распределения («строения») его частей или атомов, т.е. от того вида изомерии, который называется «аллотропией». Так углерод, как элемент, является в состоянии угля, графита и алмаза, которые (взятые в чистом виде) дают при сжигании один и тот же углекислый газ и в том же количестве. Для самих же «элементов» ничего подобного не известно. Они видоизменениям и взаимным превращениям не подвергаются и представляют, по современным воззрениям, неизменную сущность изменяющегося (химически, физически и механически) вещества, входящую как в простые, так и в сложные тела.

Весьма, в древности и до ныне, распространенное представление о «единой или первичной» материи, из которой слагается все разнообразие веществ, опытом не подтверждено, и все попытки, к сему направленные, оказались его опровергающими. Алхимики верили в превращение металлов друг в друга, доказывали это разными способами, но при поверке все оказалось или обманом (особенно в отношении к производству золота из других металлов), или ошибкой и неполнотой опытного исследования. Однако, нельзя не заметить, что если бы завтра оказалось, что металл А превращается целиком или отчасти в другой металл В, то из этого вовсе не будет еще следовать, что простые тела способны друг в друга превращаться вообще, как, например, из того, что долгое время закись урана считали за простое тело, а она оказалась содержащей кислород и действительный металлический уран - вовсе не следует делать никакого общего заключения, а можно только в частности судить о бывшей и современной степенях знакомства с ураном, как самостоятельным элементом. С этой точки зрения должно взглянуть и на оповещенное Емменсом (Stephen - Н. Emmeus) превращение мексиканского серебра отчасти в золото (май-июнь 1897 г.), если справедливость наблюдений оправдается и Argentaurum не окажется подобным алхимистическим оповещением подобного же рода, не раз бывшим и также прикрывавшемся покровом секрета и денежного интереса. Что холод и давление могут содействовать перемене строения и свойств - давно известно, хотя бы по примеру олова Фрицше, но нет фактов, позволяющих предполагать, что изменения эти идут столь глубоко и доходят не до строения частиц, а до того, что ныне считается атомами и элементами, а потому утверждаемое Емменсом превращение (хотя бы и постепенно) серебра в золото будет оставаться сомнительным и мaлозначущим даже в отношении к серебру и золоту, пока, во-первых, «секрет» не будет на столько раскрыт, что опыт может быть всеми воспроизведен, и во-вторых, пока обратный переход (при накаливании и уменьшении давления?) золота в серебро не будет установлен, или пока не будет установлена фактическая его невозможность или трудность. Легко понять, что переход спирта углекислоты в сахар труден, хотя обратный идет легко, потому что сахар бесспорно сложнее спирта и углекислоты. И мне кажется очень мало вероятным переход серебра в золото, если обратно - золото не будет переходить в серебро, потому что атомный вес и плотность золота чуть не в два раза более, чем серебра, из чего должно, по всему известному в химии, заключить, что если серебро и золото произошли из одного материала, то золото сложнее серебра и должно превращаться в серебро легче, чем обратно. Поэтому я думаю, что г. Емменсу для убедительности не только следовало бы раскрыть «секрет», но и попробовать, да и показать, если можно, превращение золота в серебро, тем более, что при получении из дорогого металла другого, в 30 раз более дешевого, денежные интересы будут, очевидно, на далеком плане, а интересы правды и истины окажутся явно на первом, теперь же дело представляется, на мой взгляд, с обратной стороны.

Д. Менделеев (окт. 1897).

При таком представлении о химических элементах - они оказываются чем-то отвлеченным, так как в отдельности мы их не видим и не знаем. К такому почти идеалистическому представлению столь реалистическое знание, как химия, пришло по совокупности всего доныне наблюденного, и если это представление можно отстаивать, то лишь как предмет глубоко укоренившегося убеждения, доныне оказавшегося совершенно согласным с опытом и наблюдением. В этом смысле понятие о химических элементах имеет глубоко реальное основание во всей науке о природе, так как, например, углерод нигде, никогда, никем и нисколько не превращен в какой-либо другой элемент, тогда как простое тело - уголь превращено в графит и алмаз и, быть может, когда-нибудь можно будет превратить его и в вещество жидкое или газообразное, если удастся найти условия упрощения сложнейших частиц угля. Главное понятие, с которым возможно приступить к объяснению П. законности, состоит именно в коренном различии представлений об элементах и о простых телах. Углерод - элемент, нечто неизменное, содержащееся, как в угле, так и в углекислом газе или в светильном, как в алмазе, так и в массе изменчивых органических веществ, как в известняке, так и в дереве. Это - не конкретное тело, а весомое (материальное) вещество с суммой свойств. Как в парах воды или в снеге нет конкретного тела - жидкой воды, а есть то же весомое вещество с суммой ему одному принадлежащих свойств, так во всем углеродистом содержится материально-однородный углерод: не уголь, а именно углерод. Простые тела суть вещества, содержащие только один какой-либо элемент, и понятие о них становится прозрачно-ясным только тогда, когда признается укрепившееся представление об атомах и частицах или молекулах, из которых слагаются однородные вещества; причем понятию об элементе отвечает атом, а простому телу - частица. Простые тела, как и все тела природы, составлены из частиц: вся их разница от сложных тел состоит лишь в том, что частицы сложных тел содержат разнородные атомы двух или многих элементов, а частицы простых тел - однородные атомы данного элемента. Все, что излагается далее, должно относить именно к элементам, т.е. напр. к углероду, водороду и кислороду, как составным частям сахара, дерева, воды, угля, кислородного газа, озона и т.п., но не простым телам, элементами образуемыми. При этом, очевидно, является вопрос: как же можно находить какую-либо реальную законность в отношении к таким предметам, как элементы, существующие лишь как представления современных химиков, и что же реально осуществимое можно ожидать, как следствие из расследования каких-то отвлеченностей? Действительность отвечает на подобные вопросы с полною ясностью: отвлечения, если они правдивы (содержат элементы истины) и соответствуют реальности, могут служить предметом точно такого же исследования, как и чисто материальные конкретности. Так химические элементы, хотя суть отвлеченности, подлежат расследованию совершенно такому же, как простые или сложные тела, которые можно накалить, взвесить и вообще подвергать прямому наблюдению. Сущность дела здесь в том, что у химических элементов, на основании опытного исследования простых и сложных тел, ими образуемых, открываются свои индивидуальные свойства и признаки, совокупность которых и составляет предмет исследования. Мы и обратимся теперь к перечислению некоторых из особенностей, принадлежащих химическим элементам, чтобы затем показать П. законность химических элементов.

Свойства химических элементов должно разделить на качественные и количественные, хотя бы первые из них и сами по себе подлежали измерению. К числу качественных прежде всего принадлежит свойство образовать кислоты и основания. Хлор может служить образцом первых, так как и с водородом, и кислородом образует явные кислоты, способные с металлами и основаниями давать соли, начиная с первообраза солей - поваренной соли. Натрий же поваренной соли NaCl может служить образцом элементов, дающих только основания, так как кислотных окислов с кислородом он не дает, образуя или основание (окись натрия), или перекись, обладающую характерными признаками типической перекиси водорода. Все элементы суть более или менее кислотные или основные, с явными переходами от первых ко вторым. Это качественное свойство элементов электрохимики (с Берцелиусом во главе) выразили, отличив сходных с натрием, на основании того, что первые при разложении током являются на аноде, а вторые на катоде. Тоже качественное различие элементов выражается отчасти и в различении металлов и металлоидов, так как основные элементы относятся к числу таких, которые в виде простых тел дают настоящие металлы, а кислотные элементы образуют в виде простых тел металлоиды, не имеющие вида и механических свойств настоящих металлов. Но во всех этих отношениях не только невозможно прямое измерение, позволяющее устанавливать последовательность перехода от одних свойств к другим, но и нет резких различий, так что есть элементы в том или ином отношении переходные или такие, которые можно отнести и в тот, и в другой разряд. Так алюминий, по внешнему виду явный металл, отлично проводящий гальв. ток, в своем единственном окисле Аl2O3 (глинозем) играет роль то основную, то кислотную, так как соединяется и с основаниями (напр. Na2O, MgO и др.), и с кислотными окислами, например образуя серноглиноземную соль A12(SO4)3=Al2O33O3; и в том, и в другом случае он обладает слабо выраженными свойствами. Сера, образуя несомненный металлоид, во множестве химических отношений сходна с теллуром, который по внешним качествам простого тела всегда относился к металлам. Такие случаи, очень многочисленные, придают всем качественным признакам элементов некоторую степень шаткости, хотя и служат к облегчению и, так сказать, оживлению всей системы знакомства с элементами, указывая в них признаки индивидуальности, позволяющей предугадывать еще не наблюденные свойства простых и сложных тел, образующихся из элементов. Эти сложные индивидуальные особенности элементов придавали чрезвычайный интерес открытию новых элементов, не позволяя никоим образом сколько-нибудь предвидеть сумму физических и химических признаков, свойственных веществам, ими образуемым. Все, чего можно было достигать при изучении элементов, ограничивалось сближением в одну группу наиболее сходных, что уподобляло все это знакомство с систематикою растений или животных, т.е. изучение было рабским, описательным и не позволяющим делать какие-либо предсказания по отношению к элементам, еще не бывшим в руках исследователей. Ряд иных свойств, которые мы назовем количественными, выступил в надлежащем виде для химических элементов только со времени Лорана и Жерара, т.е. с 50-х годов текущего столетия, когда была подвергнута исследованию и обобщению способность взаимного реагирования со стороны состава частиц и укрепилось представление о двуобъемных частицах, т.е. о том, что в парообразном состоянии, пока нет разложения, всякие частицы (т.е. количества веществ, вступающие в химическое взаимодействие между собою) всех тел занимают такой же объем, какой занимают два объема водорода при той же температуре и том же давлении. Не входя здесь в изложение и развитие начал, укрепившихся при этом, ныне общепринятом представлении, достаточно сказать, что с развитием унитарной или частичной химии в последние 40 или 50 лет получилась твердость, прежде не существовавшая, как в определении атомных весов элементов, так и в определении состава частиц простых и сложных тел, ими образуемых, и стала очевидною причина различия свойств и реакций обыкновенного кислорода О2 и озона O3, хотя оба содержат только кислород, как и разность маслородного газа (этилена) C2H4 от жидкого цетена С16Н32, хотя оба содержат на 12 весовых частей углерода по 2 весовых части водорода. В эту многознаменательную эпоху химии выступило в ней для каждого хорошо обследованного элемента два более или менее точных количественных признака или свойства: вес атома и тип (форма) состава частиц соединений, им образуемых, хотя ничто не указывало еще ни на взаимную связь этих признаков, ни на соотношение их с другими, особенно качественными, свойствами элементов. Вес атома, свойственный элементу, т.е. неделимое, наименьшее относительное количество его, входящее в состав частиц всех его соединений, особенно был важен для изучения элементов и составлял их индивидуальную характеристику, пока чисто эмпирического свойства, так как для определения атомного веса элемента надобно узнать не только эквивалент или относительный весовой состав некоторых его соединений с элементами, вес атома которых известен из иных определений, или условно принят известным, но и определить (по реакциям, плотностям паров и т.п.) частичный вес и состав хоть одного, а лучше многих из соединений, им образуемых. Этот путь опыта столь сложен, длинен и требует такого совершенно очищенного и тщательно изученного материла из числа соединений элемента, что для многих, особенно для редких в природе элементов, при отсутствии особо понудительных причин, оставалось много сомнений относительно истинной величины атомного веса, хотя весовой состав (эквивалент) некоторых соединений их и был установлен; таковы, напр., были уран, ванадий, торий, бериллий, церий и др. При чисто эмпирическом значении веса атома не было и особого интереса углубляться в этот предмет для элементов, редко подвергаемых исследованию, тем не менее для большой массы обыкновеннейших элементов величины атомных весов можно было уже в начале 60-х годов считать твердо установленными, особенно после того, как Канницаро твердо установил для многих металлов, напр. Са, Ва, Zn, Fe, Сu и т.п. явное их отличие от К, Na, Ag и т.п., показав, что частицы напр. хлористых соединений первых из них содержат вдвое более хлора, чем вторых, т.е. что Са, Ва, Zn и т.д. дают CaCI2, BaCI2 и т.д., т.е. двуатомны (двуэквивалентны или двувалентны), тогда как K, Na и т.п. одноатомны (одноаквивалентны), т.е. образуют KCI, NaCI и т.п. В эпоху около середины текущего столетия вес атома элементов послужил уже одним из признаков, по которым стали сличать сходственные элементы групп.

Другой из важнейших количественных признаков элементов представляет состав частиц высших соединений, им образуемых. Здесь более простоты и ясности, потому что Дальтонов закон кратных отношений (или простоты и цельности числа атомов, входящих в состав частиц) уже заставляет ждать только немногих чисел и разобраться в них было легче. Обобщение выразилось в учении об атомности элементов или их валентности. Водород есть элемент одноатомный, ибо дает по одному соединению HX с другими одноатомными же элементами, представителем которых считался хлор, образуя НСl. Кислород двуатомен, потому что дает H2O или соединяется вообще с двумя X, если под Х подразумевать одноатомные элементы. Так получают НСlO, Сl2О и т.д. В этом смысле азот считается трехатомным, так как дает NH3, NCl3; углерод четырехатомным, потому что образует СН4, СО2 и т.д. Сходные элементы одной группы, напр. галоиды, дают и сходные частицы соединений, т.е. имеют одну и ту же атомность. Через все это изучение элементов очень сильно двинулось вперед. Но было немало трудностей разного рода. Особую трудность представили соединения кислорода, как элемента двуатомного, способного замещать и удерживать X2, в силу чего совершенно понятно образование Cl2O, HClO и т.п. соединений с одноатомными элементами. Однако, тот же кислород дает не только НСlO, но и HClO2, НСlO3 и НСlO4 (хлорная кислота), точно также как не только H2O, но и H2O2 (перекись водорода). Для объяснения пришлось признать, что кислород, в силу своей двуатомности, обладая двумя сродствами (как говорят), способен втиснуться в каждую частицу и встать между всякими двумя атомами, в нее входящими. Трудностей при этом получилось много, но остановимся на двух, по-моему, важнейших. Во-первых, оказалась как бы грань О4 для числа кислородных атомов, входящих в частицу, а этой грани нельзя ждать на основании допущенного. При том, приближаясь к грани, получались часто соединения не менее, а более прочные, чего уже вовсе нельзя допустить при представлении о втиснутых атомах кислорода, так как чем более их взойдет, тем вероятнее было иметь непрочность связей. А между тем НСlO4 прочнее НСlO3, эта последняя прочнее НСlO2 и НСlO, тогда как НСl опять тело химически очень прочное. Грань же О4 выступает в том, что водородным соединениям разной атомности:

НСl, H₂S, Н₃Р и H₄Si

отвечают высшие кислородные кислоты:

НСlO₄, H₂SO₄, Н₃РО₄ и H₄SiO₄,

в которых одинаково содержатся четыре атома кислорода. Из этого даже выходит тот неожиданный вывод, что считая Н - одно-, а О - двуатомными элементами, по кислороду способность к соединению выходит обратная, чем по водороду, т.е. по мере того как у элементов увеличивается свойство удерживать атомы водорода или возрастать в атомности, уменьшается способность удерживать кислород; хлор, так сказать, одноатомен по водороду и семиатомен по кислороду, а фосфор или аналогический с ним азот трехатомен в первом смысле, а во втором - пятиатомен, что видно и по другим соединениям, например NH₄CI, POCl₃, РСl₅ и т.п. Во-вторых, все, что знаем, явно указывает на глубочайшее различие в присоединении кислорода (втискивании его, судя по представлению об атомности элементов) в том случае, когда образуется перекись водорода, от того, когда происходит напр. из H₂SO₄ (сернистая кисл.) серная кислота H₂SO₄, хотя H2O2 отличается от Н2O точно также атомом кислорода, как H2SO4 от H2SO3, и хотя раскислители в обоих случаях переводят высшую степень окисления в низшую. Разность в отношении к реакциям, свойственным H2O2 и H2SO4, особенно выступает по той причине, что серной кислоте отвечает своя перекись (надсерная кислота, аналог которой надхромовая недавно изучена Wiede и содержит, по его данным, H2CrO5), обладающая совокупностью свойств перекиси водорода. Значит, есть существенная разность в способе присоединения кислорода в «солеобразных» окислах и настоящих перекисях и, значит, простым втискиванием атомов кислорода между другими выражать все случаи присоединения кислорода недостаточно, а если выражать, то скорее всего это следует применять к перекисям, а не к образованию, так сказать, нормальных соединений кислорода, приближающихся к RHnО4, где n, число атомов водорода, не бывает более 4, как и число атомов кислорода в кислотах, содержащих один атом элементов R. Приняв сказанное во внимание и означая вообще через R атом элементов, вся совокупность сведений о солеобразных окислах приводится к тому выводу, что число самостоятельных форм или видов окислов очень не велико и ограничивается следующими восемью:

R2O, напр. K2O, Ag2O.

R2O2 или RO, напр. CaO, FeO.

R2O3, напр. Al2O3, N2O3.

R2O4 или RO2, напр. CO2, SiO2.

R2O5, напр. N2O5, P2O5.

R2O6 или RO3, напр. SO3, CrO3.

R2O7, напр. Cl2O7, Mn2O7.

R2O8 или RO4, напр. OsO4, RuO4.

Эта стройность и простота форм окисления вовсе не вытекает из учения об атомности элементов в его обычной форме (при определении атомности по соединению с Н или Сl) и есть дело прямого сличения кислородных соединений самих по себе. Вообще учение о постоянной и неизменной атомности элементов заключает в себе трудности и несовершенства (не насыщенные соединения, подобные СО, пересыщенные, подобные JCl3, соед. с кристаллизационною водою и т.п.), но оно в двух отношениях имеет и поныне важное значение, а именно с ним достигнута простота и стройность выражения состава и строения сложных органических соединений, и в отношении к выражению аналогии сродственных элементов, так как атомность, по чему бы ее не считали (или состав частиц сходственных соединений), в таком случае оказывается одинаковою. Так напр. сходные между собою во многом ином галоиды или же металлы данной группы (щелочные, напр.) оказываются всегда обладающими одинаковою атомностью и образующими целые ряды сходных соединений, так что существование этого признака есть уже до некоторой степени указатель аналогии.

Чтобы не усложнять изложения, мы оставим перечисление других качественных и количественных свойств элементов (напр. изоморфизма, теплот соед., показ, преломления и т.п.) и прямо обратимся к изложению П. закона, для чего остановимся: 1) на сущности закона, 2) на его истории и приложении к изучению химии, 3) на его оправдании при помощи вновь открытых элементов, 4) на приложении его к определению величины атомных весов и 5) на некоторой неполноте существующих сведений.

Сущность П. законности. Так как из всех свойств химических элементов атомный их вес наиболее доступен для численной точности определения и для полной убедительности, то исходом для нахождения законности химических элементов всего естественнее положить веса атомов, тем более, что в весе (по закону сохранения масс) мы имеем дело с неуничтожаемым и важнейшим свойством всякой материи. Закон есть всегда соответствие переменных, как в алгебре функциональная их зависимость. Следовательно, имея для элементов атомный вес как одну переменную, для отыскания закона элементов следует брать иные свойства элементов, как другую переменную величину, и искать функциональной зависимости. Взяв многие свойства элементов, напр. их кислотность и основность, их способность соединяться с водородом или кислородом, их атомность или состав их соответственных соединений, теплоту, выделяемую при образовании соответственных, напр. хлористых соединений, даже их физические свойства в виде простых или сложных тел сходного состава и т.п., можно подметить периодическую последовательность в зависимости от величины атомного веса. Для того, чтобы это выяснить, приведем сперва простой список всех, хорошо ныне известных определений атомного веса элементов, руководясь недавним сводом, сделанным F.W. Clarke («Smithsonian Miscellaneous Collections», 1075: «A recalculation of the atomic weights», Вашингтон, 1897, стр. 34), так как его ныне должно считать наиболее достоверным и содержащим все лучшие и новейшие определения. При этом примем, вместе с большинством химиков, условно атомный вес кислорода равным 16. Подробное исследование «вероятных» погрешностей показывает, что примерно для половины приведенных результатов погрешность чисел менее 0,1%, но для остальных она доходит до нескольких десятых, а для иных, быть может, и до процентов. Все атомные веса приведены по порядку их величины.

Ряды O=16 Атомный вес

1 Водород Н 1,008

Литий Li 7,03

2 Берилий, Gl или Be 9,08

Бор B 10,95

Углерод C 12,01

Азот, Az или N 14,04

Кислород O 16

Фтор F 19,06

3 Натрий Na 23,05

Магний Mg 24,28

Алюминий Al 27,11

Кремний Si 28,40

Фосфор P 31,02

Сера S 32,07

Хлор Cl 35,45

4 Калий K 39,11

Кальций Ca 40,07

Скандий Sc 44,12

Титан Ti 48,15

Ванадий V 51,38

Хром Cr 52,14

Марганец Mn 54,99

Железо Fe 56,02

Кобальт Co 58,93

Никель Ni 58,69

5 Медь Cu 63,60

Цинк Zn 65,41

Галлий Ga 69,91

Германий Ge 72,48

Мышьяк As 75,01

Селен Se 79,02

Бром Br 79,95

6 Рубидий Rb 85,43

Стронций Sr 87,61

Иттрий Y 89,02

Цирконий Zr 90,40

Ниобий, Cb или Nb 93,73

Молибден Mo 95,99

Рутений Ru 101,68

Родий Rh 103,01

Палладий Pd 106,36

7 Серебро Ag 107,92

Кадмий Cd 111,95

Индий In 113,85

Олово Sn 119,05

Сурьма Sb 120,43

Теллур Te 127,49

Йод J 126,85

Часть 8 ряда Цезий Cs 132,89

Барий Ba 137,43

Лантан La 138,64

Церий Ce 140,20

Часть 10 ряда Иттербий Yb 173,19

Тантал Ta 182,84

Вольфрам W 184,83

Осмий Os 190,99

Иридий Ir 193,12

Платина Pt 194,89

Часть 11 ряда Золото Au 197,23

Ртуть Hg 200,00

Таллий Tl 204,15

Свинец Pb 206,92

Висмут Bi 208,11

Часть 12 ряда Торий Th 232,63

Уран U 239,59

В этом сопоставлении уже намечена П. законность и она выражена в рядах, каждый из которых содержит до некоторой степени явное периодическое повторение одних и тех же количественных и качественных свойств элементов, особенно примечаемое тогда, когда взять целые периоды (большие), содержащие один четный ряд и следующий за ним нечетный. Так, ряд 2-ой начинается Li - металлом щелочным и в соединении с рядом 3-м образует период, кончающийся галоидом С1 с явно кислотными свойствами представителя металлоидов. Точно также в следующем большом периоде, содержащем 4-ый и 5-ый ряды, началом служит щелочной металл К, а концом галоид Вr; в периоде, содержащем 6 и 7 ряды, опять в начале щелочной металл Rb, а в конце галоид йод. Следующий период, начинаясь опять явно щелочно-металлическим цезием, очевидно не полон, а в следующих периодах известны лишь некоторые средние элементы, но ни начальные щелочные металлы, ни конечные галоиды неизвестны. Если взять один из полных периодов, напр. (4 и 5 ряды), начинающийся калием и кончающийся бромом: то можно здесь подметить прежде всего содержание двух рядов с возрастающею, судя по кислородным соединениям, атомностью входящих элементов. При том это возрастание, по отношению к кислороду, идет в каждом ряде совершенно последовательно для высших солеобразных окислов.