вещество	Т. кип.	вещество	Т. кип.
CH3?СH2?OH	78є	CH3?CH2?CH2?OH	97є
CH2?CH2 | | OH OH	197є	CH2?CH?CH2 | | | OH OH OH	290є

Химические свойства многоатомных спиртов сходны со свойствами одноатомных спиртов. В реакциях может участвовать либо одна, либо несколько гидроксильных групп. Однако ?I-эффект дополнительных гидроксильных групп делает атомы водорода OH-групп более подвижными, поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с щелочами, образуя соли:

HO?CH2?CH2?OH + 2 NaOH NaO?CH2?CH2?ONa + 2 H2O

Особенно легко идет замещение атома водорода гидроксильной группы на ионы тяжелых металлов в результате образования комплексов. Осадок гидроксида меди растворяется в глицерине с получением ярко-синего раствора комплексного соединения глицерата меди:

Реакция с гидроксидом меди используется при качественном определении многоатомных спиртов, имеющих ОН-группы у соседних атомов углерода.

Этиленгликоль получают окислением этилена в водном растворе перманганата калия:

СH2 = CH2 + H2O????????????HO?СH2?CH2?OH

Глицерин ранее получали гидролизом растительных или животных жиров. В настоящее время его получают из пропилена:

6.3 Фенолы

Фенолами называют производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с бензольным кольцом.

Физические свойства. Большинство фенолов при комнатной температуре - кристаллические вещества. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в холодной воде, но хорошо - в горячей.

Химические свойства. В фенолах неподеленная пара атома кислорода гидроксильной группы образует с ароматическим кольцом единую р-систему. Вследствие этого электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце увеличивается. Полярность связи O--H повышается и атом водорода становится более подвижным. Кислотность фенола существенно выше, чем у предельных спиртов, он реагирует не только с ативными металлами, но и с щелочами:

Реакции электрофильного замещения в феноле протекают значительно легче, чем в ароматических углеводородах вследствие донорного влияния гидроксильной группы. Так, при действии бромной воды на фенол без присутствия катализатора на бром замещаются сразу три атома водорода:

При нагревании фенола с формальдегидом происходит реакция поликонденсации и образуется фенолформальдегидная смола - высокомолекулярное соединение с разветвленной структурой типа

Способы получения.

1. Из галогенбензолов:

При обработке образовавшегося фенолята натрия кислотой получают фенол.

2. Из ароматических сульфокислот. Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноляты обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Этот метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов.

3. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха образуются фенол и ацетон:

В настоящее время это основной промышленный способ производства фенола.

7. Карбонильные соединения

7.1 Классификация карбонильных соединений

Карбонильные соединения или оксосоединения - органические вещества, в молекулах которых содержится карбонильная группа >С=О. Они делятся на две родственные группы - альдегиды и кетоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами водорода или с одним углеводородным радикалом: Н?С?Н , R?C?H, а в молекулах кетонов - с двумя углеводородными радикалами:

R?C?R/.

По строению углеводородного радикала различают алифатические (предельные и непредельные), алициклические и ароматические карбонильные соединения. Общая формула предельных альдегидов и кетонов СnН2nО.

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов связана только со строением углеродного скелета, а кетонов - еще и с положением карбонильной группы.

Названия альдегидов образуются путем добавления окончания -аль к названию предельного углеводорода, содержащего такое же количество углеродных атомов. Кетоны называют, добавляя к названию предельного углеводорода окончание -он и указывая номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. В рациональной номенклатуре названия простых кетонов составляют из названий радикалов, связанных с карбонильной группой и слова «кетон», например:

Если альдегидная группа не является старшей в молекуле, то она обозначается префиксом «формил», а кетонная - «оксо»:

Методы получения альдегидов и кетонов

1. Каталитическое дегидрирование спиртов:

Окисление происходит легко, однако образующиеся оксосоединения (особенно альдегиды) необходимо во избежание их превращения в кислоты быстро удалять из реакционной смеси.

2. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных:

R?COOH + R/?COOH R?CO?R/ + CO2 + H2O

Усли R = R/, то получается симметричный кетон; если одна из кислот - муравьиная (R/ = Н), то образуется альдегид.

Физические свойства

Первые члены гомологического ряда альдегидов - газ и низкокипящие жидкости:

Температуры кипения альдегидов и кетонов значительно ниже, чем соответствующих спиртов. Причина заключается в том, что карбонильные соединения не в состоянии образовать эффективные водородные связи вследствие слабой поляризации связи C--H:

Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов с числом атомов углерода от 3 до 6 весьма неприятный запах, высшие альдегиды обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Химические свойства

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием в их составе карбонильной группы с полярной двойной связью. Электронная плотность связи C = O смещена в сторону более электроотрицательного атома кислорода:

R -- CH2 > C < CH2 -- R/

Как и в случае двойной С=С связи, для связи С=О характерны реакции присоединения, однако протекают они не по электрофильному, а по нуклеофильному механизму (AN). Активность альдегидов и кетонов в реакциях присоединения определяется величиной положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Электронодонорные группы, связанные с группой С=О, уменьшают величину этого заряда. Поэтому кетоны, карбонильная группа которых связана с двумя электронодонорными углеводородными радикалами, менее активны, чем альдегиды.

Кроме того, сильно поляризованная карбонильная группа оказывает существенное влияние на водородные атомы, находящиеся у соседних с карбонильной группой атомов углерода - они приобретают повышенную реакционную способность.

Реакции присоединения:

а) присоединение водорода (восстановление)

R?CH=O + H2 R?CH2?OH

При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты, кетоны в этой реакции образуют вторичные спирты.

б) присоединение циановодородной (синильной) кислоты

CH3?CH=O + H?CN CH3?CH?OH

Образовавшееся соединение - оксинитрил (циангидрин) содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используются для удлинения углеродной цепи. Оксинитрилы легко превращаются в б-гидрокси- и б-аминокислоты.

в) получение бисульфитных производных

Гидросульфитные соединения - кристаллические вещества, которые при нагревании с разбавленными кислотами разлагаются с образованием исходных альдегидов. Они служат для выделения альдегидов и кетонов из их смесей с другими веществами и получения их в чистом виде.

г) образование ацеталей

В присутствии каталитических количеств безводных кислот к альдегидам легко присоединяются спирты с образованием ацеталей:

Эта реакция играет важную роль в превращении линейных форм углеводов в циклические.

Реакции замещения карбонильного кислорода

а) реакции с аминосоединениями

С гидроксиламином альдегиды и кетоны дают оксимы:

CH3?C=O + H2N?OH CH3?C=NOH + H2O

При действии на альдегиды и кетоны гидразина и его производных образуются гидразоны:

CH3?C=O + H2N?NH2 CH3?C=N?NH2 + H2O

Оксимы и гидразоны так же, как и бисульфитные производные, используются для идентификации альдегидов и кетонов и для выделения их из смесей с веществами других классов.

б) замещение кислорода на галоген

При действии пентахлорида или пентабромида фосфора атом кислорода в молекуле альдегида или кетона замещается двумя атомами галогена:

R?CH=O + PCl5 R?CHCl2 + POCl3

При гидролизе дигалогенпроизводные вновь образуют альдегиды и кетоны.

7.2 Реакции с участием атома водорода в б-положении к карбонильной группе

а) взаимодействие с галогенами

Атомы водорода в б-положении к карбонильной группе легко замещаются на атомы галогенов. Эти реакции катализируются как основаниями, так и кислотами:

R?CH2?C=O + Br2 R?CH?C=O + HBr

Образующиеся б-галогенпроизводные альдегидов и кетонов - сильные лакриматоры. Их пары оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и носа.

б) альдольная конденсация

В кислой или щелочной среде ацетальдегид и его гомологи способны димеризоваться с образованием альдолей (альдегид + алкоголь):

CH3?C=O + CH3?C=O CH3?CH?CH2?C=O

Альдоли - малоустойчивые соединения, они легко дегидратируются с образованием б,в-непредельных карбонильных соединений:

CH3?CH?CH2?C=O CH3?CH=CH?C=O + H2O

Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением воды, называется кротоновой.

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды легко (гораздо легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты:

2 [Ag(NH3)2]OH + R?C=O R?C=O + 2 Ag v + H2O + 3 NH3

б) реакция медного зеркала

R?C=O + 2 CH--O + 2 H2O R?C=O + Cu2Ov + 2 CH--OH

2 CuOH Cu2O + H2O

Обе эти реакции реакции являются качественными реакциями на альдегиды.

Кетоны инертны по отношению к большинству окислителей и реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать связи С?С в их молекулах.

Метаналь (формальдегид) используется для производства фенолформальдегидных смол, красителей, лекарственных веществ, в качестве дезинфицирующего средства; ацетальдегид используют главным образом для синтеза уксусной кислоты.

8. Карбоновые кислоты

8.1 Классификация карбоновых кислот

Карбоновые кислоты - соединения, в которых карбоксильная группа связана с углеводородным радикалом или атомом водорода.

В зависимости от числа карбоксильных групп в молекуле различают кислоты одноосновные, двухосновные и т. д., а в зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа - алифатические, алициклические, ароматические.

Если в углеводородном радикале карбоновых кислот один или несколько атомов водорода замещены на другие функциональные группы, такие кислоты называют полифункциональными, например, оксикислоты, аминокислоты.

Карбоновые кислоты с числом атомов углерода свыше шести называютвысшими(жирными) кислотами; такое название они получили потому, что большинство из них могут быть выделены из жиров.

Номенклатура и изомерия

Для насыщенных одноосновных карбоновых кислот характерна изомерия углеродного скелета (начиная с бутановой кислоты), а также межклассовая изомерия: карбоновые кислоты изомерны сложным эфирам.

В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием

-овая кислота; углеродную цепь нумеруют, начиная с атома углерода карбоксильной группы, например:

CH3?CH2?CH?CH2?CH2?CH?COOH CH3?C=CH?COOH

Методы получения

1. Окисление альдегидов и первичных спиртов (окислители - перманганат калия KMnO4 и дихромат калия K2Cr2O7):

R?CH2?OH R?CH=O R?COOH

2. Гидролиз галогенозамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода:

R?CCl3 [R?C(OH)3] R?COOH + H2O

3. Гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот (эфиров, амидов, ангидридов):

R?CN + 2 H2O R?COONH4 R?COOH + NH4+

Для отдельных кислот существуют специфические способы получения.

Физические свойства

Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n+1COOH. Низшие члены этого ряда при обычных условиях - жидкости с характерным острым запахом, средние представители ряда - вязкие маслообразные жидкости, начиная с С10 - твердые вещества.

Кислоты, содержащие 1 - 3 углеродных атома, неограниченно смешиваются с водой; с ростом углеводородного радикала растворимость кислот уменьшается, твердые высшие жирные кислоты в воде не растворяются.

Температуры кипения кислот выше, чем у спиртов с тем же количеством углеродных атомов:

CH3OH (65єС) и HCOOH (101єС); CH3?CH2?OH (78єС) и CH3?COOH (118єС)

Это объясняется большей прочностью водородных связей между молекулами кислот, т.к. связи О --Н в них в большей степени поляризованы. Кроме того, в твердом и жидком состояниях карбоновые кислоты существуют в виде димеров:

Химические свойства

Карбоксильная группа СООН состоит из карбонильной группы С=О и гидроксильной группы О?Н. Свойства карбоксильной группы отличаются от свойств составляющих ее групп, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. Распределение электронной плотности в карбоксильной группе можно представить следующей схемой:

Участие неподеленнй пары атома кислорода гидроксильной группы в сопряжении с электронами р-связи карбонильной группы значительно ослабляет связь О--Н в гидроксиле и облегчает отщепление атома водорода в виде протона (Н+). В водных растворах карбоновые кислоты обратимо диссоциируют:

R?COOH - R?COO? + H+

Введение в углеводородный радикал акцепторных заместителей повышает, а донорных -- понижает силу карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот: они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот, например:

2 CH3?COOH + Mg (CH3?COO)2Mg + H2^

CH3?CH2?COOH + NaOH CH3?CH2?COONa + H2O

При замещении группы ?ОН в карбоксиле образуются различные функциональные производные кислот: сложные эфиры, ангидриды, галогенангидриды, амиды.

Реакция образования сложных эфиров:

Образование галогенангидридов:

Атом водорода при соседнем с карбоксильной группой атоме углерода способен замещаться на атомы галогенов:

CH3?CH2?COOH + Br2 CH3?CHBr?COOH + HBr

И, наконец, при сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами происходит реакция декарбоксилирования; этой реакции способствует наличие в углеводородном радикале акцепторных заместителей:

CH3?CH2?COONa + NaOH CH3?CH3 + Na2CO3

Муравьиная (метановая) кислота НСООН отличается от остальных рядом особенностей, поскольку является не только кислотой, но и альдегидом.

Непредельные кислоты

Состав непредельных одноосновных кислот с одной двойной связью можно выразить общей формулой СnH2n?1COOH. Простейшая непредельная одноосновная кислота - пропеновая (акриловая) CH2=CH?COOH. б,в?непредельные кислоты превосходят по силе соответствующие им кислоты жирного ряда. Непредельные кислоты - бифункциональные соединения: для них характерны реакции как по карбоксильной группе, так и по двойной связи.

Реакции присоединения по двойной связи протекают медленнее, чем в алкенах вследствие акцепторного влияния карбоксильной группы; по той же причине присоединение реагентов типа HX идет против правила Марковникова:

CH2=CH?COOH + HBr Br?CH2?CH2?COOH

Более ценным полимером является полиметилметакрилат - органическое стекло, получаемое из метилового эфира 2-метилпропеновой кислоты:

Широко распространены в природе непредельные кислоты, соответствующие стеариновой кислоте С17Н35СООН (следует заметить, что большинство природных кислот содержит четное число атомов углерода).

Линолевая кислота - С17Н31СООН - составная часть льняного масла содержит две двойных связи:

CH3?(CH2)4?CH=CH?CH2?CH=CH?(CH2)7?COOH

Линоленовая кислота - С17Н29СООН - составная часть конопляного масла содержит три двойных связи:

CH3?CH2?CH=CH?CH2?CH=CH?CH2?CH=CH?(CH2)7?COOH

Все природные непредельные высокомолекулярные кислоты, как правило, являются цис-изомерами.

Липиды

К липидам относятся жиры и жироподобные вещества растительного и животного происхождения. Обычно их разделяют на две подгруппы: простые липиды - жиры и сложные липиды.

Жиры

Жиры наряду с углеводами и белками входят в состав всех растительных и животных организмов и являются одним из важнейших компонентов пищи. Животные жиры, как правило, твердые вещества, растительные - жидкие.

Жиры являются сложными эфирами, образованными высшими одноосновными карбоновыми кислотами трехатомным спиртом глицерином:

В составе твердых жиров наиболее часто встречаются насыщенные кислоты: пальмитиновая (С15H31COOH) и стеариновая (C17H35COOH). В составе растительных жиров присутствуют непредельные карбоновые кислоты: олеиновая CH3?(CH2)7?CH=CH?(CH2)7?COOH (C17H33COOH) и линолевая CH3?(CH2)4?CH=CH?CH2?CH=CH?(CH2)7?COOH (C17H31COOH).

При гидролизе жиров в щелочной среде можно получить соли высших карбоновых кислот. Например, гидролиз тристеарата глицерина в растворе гидроксида натрия приводит к образованию натриевой соли стеариновой кислоты и глицерина: Натриевые соли пальмитиновой и стеариновой кислот обладают моющими свойствами и являются основой твердого мыла. Калиевые соли этих кислот входят в состав жидкого мыла. В качестве исходного сырья для производства мыла используют животные жиры, а также растительные масла, которые предварительно подвергают гидрогенизации для превращения в твердые жиры:

H2C?O?C?(CH2)7?CH=CH?(CH2)7?CH3 H2C?O?C?C17H35

HC?O?C?(CH2)7?CH=CH?(CH2)7?CH3 + 3 H2 H2C?O?C?C17H35

H2C?O?C?(CH2)7?CH=CH?(CH2)7?CH3 H2C?O?C?C17H35

Сложные липиды

Сложные липиды - важнейший компонент клеточных мембран. К сложным липидам относятся, в частности, фосфатиды - липиды, образующие при гидролизе помимо глицерина и высших монокарбоновых кислот фосфорную кислоту и аминоспирты. Наиболее известные фосфатиды - лецитины и кефалины.

Лецитины - глицериды, в которых две спиртовые группы глицерина этерифицированы двумя, обычно разными, жирными кислотами, а третья - фосфохолиновой группировкой. Кефалины построены по тому же принципу, что и лецитины, но в их состав вместо холина входит остаток коламина (этаноламина).

[HO?CH2?CH2?N(CH3)3]+ OH? HO?CH2?CH2?NH2

Липиды в биологических мембранах образуют бимолекулярный слой толщиной 5 - 8 нм с полярными группами по обе стороны слоя. Этот слой регулирует обмен веществ в клетках, определяя проницаемость мембран для ионов, неэлектролитов и воды.

9. Оксикислоты. Оксокислоты

9.1 Оптическая изомерия

Оптическая изомерия - один из видов пространственной изомерии. Явление оптической изомерии связано с хиральностью молекул. Хиральность - свойство объекта не быть тождественным своему зеркальному отражению (от слова «хирос» - рука). Одна из причин (не единственная!) оптической изомерии - наличие в молекуле органического соединения асимметрического углеродного атома - атома, у которого все четыре заместителя различны. В этом случае возникают две формы молекулы - два изомера, которые нельзя совместить в пространстве, один из них является зеркальным отражением другого. Такие изомеры называют оптическими изомерами или энантиомерами:

Оптические изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, за исключением одного: они вращают плоскость поляризации света (это свойство называется оптической активностью) на одинаковый угол, но в противоположных направлениях. Величину оптической активности измеряют поляриметрами.

Если вещество вращает плоскость поляризации вправо, то его называют правовращающим (+), если влево, то левовращающим (?).

Оптически активные соединения с одним асимметрическим атомом углерода.

К таким соединениям можно отнести, например, бутанол-2:

CH3 -- CH2 -- C*--CH3

Однако само по себе наличие асимметрического атома углерода не означает, что вещество оптически активно. Бутанол-2, полученный обычными методами, не обладает оптической активностью, поскольку содержит равное число молекул энантиомеров. Такая смесь называется рацемической. Иногда физические свойства рацемической смеси отличаются от свойств энантиомеров - в этом случае происходит образование рацемата - соединения, имеющего иную кристаллическую структуру, чем чистые энантиомеры. Так, синтетическая яблочная кислота

HOOC--C*H--CH2--COOH

Проекционные формулы Фишера

При изображении молекул оптически активных веществ на бумаге обычно пользуются проекционными формулами Э. Фишера. Для этого тетраэдрическую модель молекулы располагают так, чтобы две ее связи находились в горизонтальной плоскости - к читателю, а две другие - в вертиткальной - от читателя. Видимую в таком положении картину переносят на плоскость бумаги. Вот как выглядят два изомера молочной кислоты в виде проекционных формул:

В этих формулах асимметрические атомы углерода не записывают, а подразумевают в точках пересечения вертикальной и горизонтальной линий. В проекционных формулах нельзя произвольно менять местами заместители; запись должна производиться так, как это следует из рассмотрения модели молекулы. Разрешается только поворачивать всю формулу на 180є в плоскости проекции, т. е. в плоскости бумаги.

Оптически активные соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода

Если в молекуле имеется n асимметрических центров, то в общем случае число оптических изомеров составляет N = 2n, но если молекула обладает какими-либо элементами симметрии, то число стереоизомеров может быть меньше. Так, 2-гидрокси-3-хлорбутандиовая (хлоряблочная) кислота

HOOC -- C*H -- C*H -- COOH

Пары I - III, I - IV, II - III, II - IV являются диастереомерами. Диастереомеры обладают различными физическими и химическими свойствами, так как расстояния между соответствующими атомами и группами атомов у них различны, различно поэтому и распределение электронной плотности в молекулах, а следовательно, и свойства.

Молекула винной кислоты

HOOC -- C*H -- C*H -- COOH

так же, как и молекула хлоряблочной кислоты, содержит два асимметрических атома углерода, поэтому можно было ожидать для нее наличия четырех стереоизомеров:

D(+)-винная кислота L(?)-винная кислота мезовинная кислота рацемат - виноградная кислота

Однако винная кислота имеет два оптически активных изомера, один оптически неактивный изомер и один рацемат. Молекула мезовинной кислоты имеет элемент симметрии, поэтому структуры III и IV - это одна и та же кислота.

9.2 Генетические ряды

Вещества, различные по строению, но имеющие родственную конфигурацию у асимметрического центра, относят к одному стереохимическому ряду (D или L). Отнесением оптических антиподов к D и L рядам целесообразно пользоваться лишь для углеводов и аминокислот. Знаки D (правый) и L (левый) не указывают направления вращения плоскости поляризации: возможны варианты D(+), D(?), L(+) и L(?). В качестве модели сравнения для отнесения вещества к D- или L-ряду выбраны D(+) и L(?) глицериновые альдегиды:

Если расположение заместителей у асимметрического центра молекулы такое же, как у D(+)-глицеринового альдегида, то его относят к D-ряду и наоборот, независимо от того, в каком направлении вещество вращает плоскость поляризации света.

Оксикислоты

Оксикислоты (правильнее - гидроксикислоты) - производные углеводородов, молекулы которых одновременно содержат спиртовый гидроксил и карбоксильную группу. В предыдущем разделе уже упоминались представители этого класса: молочная, яблочная, винная кислоты; их названия свидетельствуют о том, что гидроксикислоты широко распространены в природе.

По количеству карбоксильных групп различают одноосновные (гликолевая, молочная) и многоосновные (яблочная, лимонная) гидроксикислоты. Атомность гидроксикислот определяется количеством гидроксильных групп, включая гидроксил карбоксильной группы.

По взаимному расположению ОН- и СООН-групп различают б, в, г- и т.д. кислоты:

CH3?CH?COOH HO?CH2?CH2?CH2?COOH

Способы получения

Одновременное присутствие в оксикислотах ОН- и СООН-групп позволяет получать эти соединения как из спиртов, так и из кислот.

1. Окисление 1,2-диолов (гликолей)

HO?CH2?CH2?OH + O2 HO?CH2?COOH + H2O

2. Гидролиз галогензамещенных кислот

Cl?CH2?COOH + H2O HO?CH2?COOH + HCl

3. Синтез из карбонильных соединений

Физические и химические свойства

Оксикислоты - кристаллические вещества, легко растворимые в воде. Они плавятся при значительно более высоких температурах, чем соответствующие предельные кислоты, и лучше растворяются в воде. Причина этого - большее количество водородных связей между молекулами оксикислот.

Благодаря акцепторному действию ОН-группы оксикислоты обладают более выраженными кислотными свойствами:

CH3?CH2?COOH CH3?CH?COOH

Наличие в молекулах оксикислот карбоксильной и гидроксильной групп приводит к тому, что эти вещества вступают в реакции, свойственные как спиртам, так и кислотам. В то же время они обладают и специфическими свойствами.

1. Образование эфиров

Реакция этерификации может протекать как по карбоксильной, так и по гидроксильной группе:

HO?CH2?COOH + (CH3CO)2O CH3?C?O?CH2?COOH + CH3COOH

2. Деструкция б-оксикислот

При нагревании с разбавленной серной кислотой б-оксикислоты распадаются до альдегидов и муравьиной кислоты:

3. Дегидратация

Оксикислоты легко отщепляют воду, причем в зависимости от взаимного положения гидроксильной и карбоксильной групп образуются различные вещества.

б-оксикислоты при нагревании образуют циклические сложные эфиры - лактиды (от латинского названия молочной кислоты - acidum lacticum):

Обратная реакция - гидролиз лактидов - один из способов получения б-оксикислот.

в-оксикислоты при нагревании отщепляют воду, образуя непредельные кислоты:

CH3?CH?CH2?COOH CH3?CH=CH?COOH + H2O

г- и д-оксикислоты в свободном состоянии очень неустойчивы (существуют в виде солей). При действии на эти соли сильных кислот они переходят в пяти- и шестичленные внутренние сложные эфиры - лактоны:

Оксокислоты

Оксокислоты - бифункциональные соединения, молекулы которых содержат карбоксильную и альдегидную или кетонную группы и подразделяются соответственно на альдегидо- и кетокислоты.

Оксокислоты широко распространены в природе, являются промежуточными соединениями во многих процессах обмена веществ.

Способы получения оксокислот

1. Окисление гидроксикислот

2. Гидролиз нитрилов, образующихся при взаимодействии хлорангидридов кислот с цианидом натрия

3.Конденсация Кляйзена (по своему механизму напоминает альдольную конденсацию)

Химические свойства

1. Сила кислот

Введение в молекулу кислоты акцепторной карбонильной группы, обладающей значительным ?I-эффектом, существенно увеличивает силу кислот. С ростом углеродной цепи этот эффект затухает:

CH3?CH2?COOH pKa = 4,88

CH3?CO?COOH pKa = 1,49

CH3?CO?CH2?COOH pKa = 3,51

CH3?CO?CH2?CH2?COOH pKa = 4,63

2. Оксикислоты - бифункциональные соединения, соединяющие в себе свойства карбоновых кислот и альдегидов (или кетонов). Для них характерны как обычные реакции кислот - взаимодействия с веществами ряда металлов, образования эфиров, амидов и других производных, так и многие реакции, присущие карбонильным соединениям - присоединение по связи >C=O, замещение карбонильного кислорода и другие.

3. Специфические реакции оксокислот

а) Аминирование - метод синтеза аминокислот

HOOC?CH2?C?COOH … HOOC?CH2?CH?COOH

б) Декарбоксилирование

Большинство оксокислот - неустойчивые соединения. При хранении или небольшом нагревании они легко разлагаются с выделением углекислого газа. В организме этот процесс протекает под действием фермента декарбоксилазы.

9.3 Ацетоуксусный эфир. Таутомерия

Строение ацетоуксусного эфира было предметом спора химиков в течение многих десятилетий. Одни рассматривали его как ацетоуксусный эфир(I), другие считали его эфиром 3-гидроксикротоновой кислоты (II):

Обе версии имели эспериментальное подтверждение. Так, подобно другим кетонам, ацетоуксусный эфир присоединяет циановодородную кислоту с образованием циангидрина:

H3C?C?CH2?COOC2H5 + HCN H3C?C?CH2?COOC2H5

Кроме того, как спирт, имеющий гидроксил при атоме углерода с двойной связью (енол), ацетоуксусный эфир дает с хлоридом железа фиолетовое окрашивание.

Исследования показали, что ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров: кетонной (92,5 %) и енольной (7,5 %) форм. Оба изомера находятся в равновесии друг с другом. Прибавив к раствору ацетоуксусного эфира хлорид железа, заметим появление фиолетовой окраски, прибавляя затем по каплям бром, переведем енол в бромпроизводное - окраска исчезнет, однако со временем появится вновь, так как нарушенное равновесие восстановится и часть кетонной формы (I) перейдет в енольную (II).

Явление существования вещества в виде нескольких изомерных форм, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, называется таутомерией.

Чаще всего переход одной изомерной формы в другую связан с миграцией подвижного атома водорода:

10. Моносахариды

10.1 Общая характеристика углеводов

Углеводы - природные органические соединения, представляющие собой многоатомные альдегидо- или кетоспирты неразветвленного строения, большинство из которых отвечает общей формуле Cn(H2O)m.

Однако не все соединения с таким соотношением количеств атомов углерода, водорода и кислорода - углеводы, например, CH2O - формальдегид и C2H4O2 - уксусная кислота не являются углеводами. Существуют углеводы иного количественного состава, например, C5H10O4 - дезоксирибоза, C6H12O5 - рамноза.

Углеводы широко распространены в природе, являются компонентами продуктов питания. Сахар, мед, крахмал представляют собой чистые углеводы. В организмах растений и животных углеводы выполняют опорную, энергетическую, дыхательную функции. Важную роль играют соединения углеводов с другими классами веществ, такие как гликопротеиды, нуклеотиды.

Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их с продуктами растительного происхождения. Растения и некоторые бактерии образуют углеводы из углекислого газа и воды в процессе фотосинтеза, общая схема которого может быть представлена уравнением:

6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2

Ежегодно в результате фотосинтеза образуется около 100 млрд т органического вещества (более 15 т на каждого жителя планеты).

10.2 Классификация углеводов

Углеводы делятся на две большие группы - моносахариды (монозы, простые сахара) и полисахариды (сложные сахара).

Моносахариды - углеводы, которые не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов. Моносахариды являются многоатомными альдегидо- или кетоспиртами и подразделяются соответственно на альдозы и кетозы.

Полисахариды образуются из моносахаридов при конденсации их в процессе биосинтеза. Полисахариды делятся на низкомолекулярные (сахароподобные, олигосахариды) и высокомолекулярные (несахароподобные).

Олигосахариды содержат в молекуле небольшое число (2-10) остатков моноз. Одни из них восстанавливают ионы серебра и меди (II) и называются восстанавливающими, другие не восстанавливают - невосстанавливающие.

Высокомолекулярные полисахариды содержат от десятков до нескольких десятков тысяч остатков моноз. Если молекулы моносахарида состоят из остатков одного моносахарида, его называют гомополисахаридом. Гетерополисахариды содержат в цепи остатки различных моносахаридов.

Альдозы. Изомерия. Генетические ряды

По числу атомов углерода альдозы делятся на триозы ( n=3), тетрозы (n =4), пентозы (n =5) и гексозы (n =6). Две последние группы наиболее распространены в природе.

Все альдозы содержат асимметрические атомы углерода и существуют в виде нескольких оптических изомеров, общее число которых можно определить по формуле Фишера: N = 2n, где n - число асимметрических центров.

Для каждого из оптических изомеров существует один его оптический антипод - энантиомер, все остальные являются диастереомерами.

Принадлежность моносахарида к тому или иному генетическому ряду определяется по конфигурации его наиболее удаленного от альдегидной группы асимметрического углеродного атома. Если она соответствует конфигурации D-глицеринового альдегида, то моноза относится к D-ряду, если L-глицеринового альдегида - к L-ряду.

Альдозы проявляют далеко не все свойства, характерные для альдегидов. Так, они не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и очень медленно реагируют с гидросульфитом натрия. В то же время наблюдается повышенная активность одной из гидроксильных групп, количество изомеров альдоз в два раза больше, чем предсказывает формула Фишера, кроме того, для альдоз характерно явление мутаротации - изменение угла вращения свежеприготовленных растворов.

Для объяснения этих противоречий в конце XIX в. была высказана мысль, что моносахариды могут существовать не только в линейной форме, но и в форме циклических внутренних полуацеталей, не содержащих карбонильной группы. В дальнейшем было доказано, что для моносахаридов характерна цикло-цепная таутомерия: в кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение, а в растворах существуют в виде циклических и открытоцепных форм, находящихся в динамическом равновесии.

Образование циклических форм моносахаридов обусловлено взаимодействием альдегидной группы с гидроксилом, находящимся у С5, реже у С4-атома:

Образовавшееся соединение - внутренний циклический полуацеталь. Поэтому циклические формы моноз называют полуацетальными.

В результате замыкания цикла в молекуле появляется новый асимметрический центр - это приводит к удвоению числа изомеров:

Более наглядно строение циклических форм моносахаридов можно представить с помощью «перспективных» формул Хеуорса:

Группа ?ОН при первом углеродном атоме в циклических формах называетя гликозидным гидроксилом. Он гораздо реакционноспособнее остальных гидроксильных групп, легко реагирует со спиртами или со второй молекулой моносахарида с образованием гликозидов.

Кристаллические формы б- и в-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих форм:

Изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров, связанное с переходом одних таутомерных форм в другие до наступления состояния равновесия, называется мутаротацией.

Кетозы

Кетозы являются изомерами альдоз с тем же количеством углеродных атомов. Они имеют на один асимметрический центр меньше, чем альдозы, а следовательно, меньшее количество изомеров. Кетозы, как и альдозы, существуют в нескольких таутомерных формах:

10.3 Химические свойства моносахаридов

Моносахариды - бифункциональные соединения, поэтому их химические свойства обусловлены наличием в молекулах как карбонильных (в линейной форме), так и гидроксильных групп.

А. Реакции альдегидной группы.

Альдегидная группа альдоз легко окисляется в карбоксильную даже такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра или гидроксид меди(II):

HO?CH2?(CHOH)4?CH=O + Ag2O HO?CH2?(CHOH)4?COOH + 2 Ag

Глюконовая кислота относится к так называемым альдоновым кислотам. В более жестких условиях образуются сахарные кислоты:

HO?CH2?(CHOH)4?CH=O HOOC?(CHOH)4?COOH

Альдоновые и сахарные кислоты из-за отсутствия карбонильной группы не способны к цикло-цепной таутомерии.

Фруктоза при окислении образует две кислоты: щавелевую и винную:

HOCH2?(CHOH)3?C?CH2OH HOOC?COOH + HOOC?CH?CH?COOH

2. Восстановление

При восстановлении моносахариды превращаются в многоатомные спирты. Так, при восстановлении глюкозы образуется шестиатомный спирт - сорбит:

HO?CH2?(CHOH)4?CH=O HO?CH2?(CHOH)4?CH2?OH

Б. Реакции гидроксильных групп.

1. С гидроксидом меди(II) без нагревания глюкоза реагирует как многоатомный спирт и образует раствор синего цвета.

2. Образование простых эфиров

Образование простых эфиров в первую очередь происходит по гидроксилу, связанному с С1 (гликозидный, или полуацетальный гидроксил); такие эфиры носят название гликозидов. Гликозиды - широко распространенные природные соединения.

3. Образование сложных эфиров

При действии на глюкозу ангидридов кислот образуются сложные эфиры:

Большое значение имеют сложные эфиры, образованные моносахаридами и ортофосфорной кислотой.

В. Реакции брожения

Важным свойством моносахаридов является их ферментативное брожение. Брожению подвергаются в основном гексозы. Молекулы глюкозы способны к расщеплению под действием различных микроорганизмов. Основные виды брожения:

а) спиртовое брожение

С6Н12О6 2 С2Н5ОН + 2 СО2

б) молочнокислое брожение

С6Н12О6 2 СН3?СН(ОН)?СООН

в) маслянокислое брожение

С6Н12О6 С3Н7?СООН + 2 СО2 + 2 Н2

Размещено на Allbest.ru