Поверхностно-активные добавки для дорожных битумов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Поверхностно-активные добавки для дорожных битумов

Введение

битум диэлектрический проницаемость полимерный

Дорожное строительство является неотъемлемой частью экономического развития страны, и улучшение качества дорожных магистралей является актуальной проблемой нашей страны. Дорожные покрытия состоят из основания (которое придает покрытию прочность, делает его ровным, а также передает давление транспорта на грунт) и дорожного покрытия. Общим для большей части дорожных покрытий является сочетание в них минеральных наполнителей и битума, в которых битум используется в качестве прочной водонепроницаемой связующей среды. Выбор типа покрытия и способа его строительства определяется местными условиями, характером автотранспорта и интенсивностью движения по данной дороге. Применяют в основном строительство дорожных покрытий поверхностной обработкой битумом дороги и смешением битума с каменным материалом на дороге. В зависимости от температуры обрабатываемой и укладываемой смеси различают горячий и холодный способы строительства дорожных покрытий. Выбор вяжущих материалов зависит от способа строительства дорог, интенсивности движения автотранспорта, климатических условий, наличии местных строительных материалов, дорожных механизмов и других экономических факторов В последнее время возросли транспортные нагрузки, усилилось техногенное воздействие на автодороги, такие как кислотные осадки, загрязнители атмосферы и др., участились перепады температур. В совокупности эти факторы ведут к усиленному разрушению покрытий автодорог. В настоящее время при создании асфальтобетонных покрытий используют в качестве связующего различные сорта битума. В России для дорожного строительства традиционно используют окисленные битумы марок БНД, выпускаемые по ГОСТ 22245-90. Анализ результатов испытаний «Центра лабораторного контроля, диагностики и сертификации» ФДС России показывает, что 68% дорожных битумов марок БНД, применяемых для асфальтобетонных смесей, не удовлетворяет требованиям ГОСТ 22245-90 хотя бы по одному из физико-механических показателей. Такие битумы не позволяют получить дорожные покрытия с нужным комплексом свойств, причем наиболее сильно это проявляется при высоких и при пониженных температурах. Это и является одной из причин нестойкости асфальтобетонных покрытий. В связи с этим, основным направлением повышения качества и долговечности дорожных покрытий является модификация битума за счет введения в него различного рода добавок. Применение модифицированного битума позволяет существенно улучшить все основные свойства дорожного покрытия повысить его однородность, прочность, морозостойкость, треш; иностойкость, влагостойкость, стойкость к высоким температурам и т.д. Большое значение на долговечность покрытия оказывает сцепление или адгезия дорожного битума к минеральному материалу (гравию, песку). Этот показатель зависит от природы битума и минерального наполнителя, температуры и времени приготовления смеси.

Главной целью модифицирования является получение битумов или материалов на их основе, которые позволяют расширить интервал пластичности битумов; усилить адгезию к металлическим и минеральным материалам; увеличить устойчивость к старению; обеспечить коллоидную и механическую прочность; расширить рабочий интервал температур; обеспечить экологическую безопасность получения и применения модифицированных битумов и др. Необходимо отметить, что в пользу модифицирования говорит хорошая совместимость битумов с различными органическими веществами и полимерами, которые способны придать битуму специфические улучшенные свойства. Битум является устойчивой дисперсной системой. Регулировать свойства битумов возможно, изменяя его дисперсную структуру добавками. В результате подпора наилучшего соотношения битум добавка можно достичь по необходимости улучшения одного или нескольких свойств готового битумного материала. В данной работе рассматривается одна из актуальных тем нефтепереработки это возможность улучшения эксплуатационных свойств битумов модифицированием различными добавками. В качестве добавок использовались побочные продукты или отходы нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, а основной метод получения модифицированных битумов являлся метод компаундирования. Особое внимание уделялось исследованию адгезионных свойств битума к минеральному материалу, так как с увеличением адгезии увеличивается и срок службы дорожного покрытия.

1. Понятие о битумах

Битумы - органические вещества черного или темно-бурого цвета, состоящие из смеси ВМС и соединений углеводородов с серой, азотом и кислородом. При комнатной температуре бывают твердыми, вязкими и вязко-жидкими, хорошо растворяются в органических растворителях. Битумы бывают природные, искусственные, получаемые из нефти.

Природные битумы образовались из нефти под действием климатических и геологических факторов, залегают в верхних пластах земной коры или скапливаются в виде поверхностных озер. При пластовой форме залегания природный битум пропитывает горные породы и содержится в них в количестве 5..20% и более. При содержании битума более 10% его целесообразно извлекать. Чаще всего битум извлекают варкой в воде или экстрагированием органическими растворителями.

Битумы отличаются сложным и многообразным составом углеводородов главным образом метанового, нафтенового и ароматического рядов. В состав углеводородов химических соединений битума входят кислород, азот, сера, ванадий, железо, никель и др. Молекулярная масса молекул битума составляет 400..5000. Ароматические углеводороды имеют повышенную устойчивость при воздействии тепла, кислорода и ультрафиолетовых лучей, их окисление сопровождается образованием смол. Метановые углеводороды представляют собой прямые цепи, состоящие из многократно повторяющихся звеньев СН2- с метиловыми группами СН3-, при отрицательных температурах способны выкристаллизовываться, ухудшая свойства битумов. Нафтеновые углеводороды при окислении частично переходят в смолы.

В групповой состав битума входят масла, извлекаемые растворением их в эфире или легком бензине. Масла состоят из углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов с молекулярной массой 300….600. Они имеют светло-желтый цвет и придают битумам подвижность и текучесть. Содержание масел в битумах 35…60%.

Смолы состоят из углеводородов циклического и гетероциклического строения М.м. 600…1000, имеют темно-коричневый цвет, содержат наибольшее количество сернистых, азотистых и кислородных производных углеводородов, что придает им поверхностную активность, улучшает адгезию битумов к каменным материалам, способствует формированию на них водоустойчивых пленок. Смолы хорошо растворяются в бензине, бензоле, хлороформе, придают битумам эластичность, водоустойчивость. Содержание смол в битумах 20…40%.

Асфальтены - твердые неплавкие вещества, М.м. 1200…6000, растворимы в хлороформе, горячем бензоле, не растворимы в легком бензине. Содержание асфальтенов повышает температуростойкость, вязкость и твердость битумов, обычно в битумах содержится 10…40%.

Карбены и карбоиды содержатся в основном в крекинг-битумах в количестве 1…3%. Карбены по своим свойствам и составу близки к асфальтенам, не растворяются в горячем бензоле, растворимы только в сероуглероде. Карбоиды - твердые вещества, нерастворимые в известных растворителях. С увеличением содержания карбенов и карбоидов увеличивается вязкость и хрупкость битума.

Парафины - твердые метановые углеводороды, они ухудшают свойства битумов, снижают пластичность и увеличивают хрупкость битумов.

Битум представляет собой сложную коллоидную систему, дисперсной средой в которой является раствор смол в маслах, а дисперсной фазой служат асфальтены, карбены и карбоиды, коллоидно-растворенные в среде до макромолекул размером 18…20 мкм.

Под влиянием солнечной радиации, высоких температур, кислорода воздуха групповой состав битумов изменяется за счет химического перехода масел в смолы, а смол - в асфальтены.

К дегтебитумным связующим материалам относятся: асфальтовые битумы и асфальтиты, пиробитум, дегти и пеки.

Асфальтовые битумы - битумы вязкожидкой или твердой консистенции, полностью или частично растворимые в сероуглероде и плавящиеся при нагревании, обладающие характерными вяжущими и пластичными свойствами. Различают нефтяные и природные битумы, а также битумные сплавы и улучшенные битумы.

Асфальтиты - хрупкие, с сильным или слабым блеском, высокоплавкие, полуплавкие или почти неплавкие, растворимые в сероуглероде, но нерастворимые в спирте, щелочах и кислотах, природные, темно-коричневые до черных битумы без минеральных примесей или с незначительными примесями. Различают асфальтиты, добываемые в чистом виде, плавкие (садкинские и сирийские), трудноплавкие (каировские и велиховские), а также асфальтиты, экстрагируемые из битумных горных пород (печорские или ижменские асфальтиты, бахилит и др.)-

Пиробитумы - природные битумы и битумные горные породы, содержащие высокополимеризованный, неплавкий и нерастворимый битум (кероген), деполимеризуемый при термической обработке и приобретающий при этом растворимость и плавкость. Различают битуминизироваиные сланцы и неплавкие каустобиолиты (вурцилиты, альбертиты, элатериты и др.).

Асфальтовые битумы представляют собой твердые или вязкие смеси углеводородов и их неметаллических производных, полностью растворимых в сероуглероде, содержащих незначительное количество летучих составных частей.

По происхождению асфальтовые битумы разделяются на следующие виды:

нефтяные, получаемые в результате перегонки нефти;

природные-из естественных асфальтовых пород;

битумные сплавы, получаемые сплавлением различных нефтебитумов между собой или с природными битумами;

битумы улучшенные - природные или нефтяные, подвергнутые химической обработке или улучшенные специальными добавками.

Асфальтовые битумы нефтяные в зависимости от способа получения подразделяются на остаточные, окисленные, кислотные, щелочные и крекинговые. Для гидроизоляционных работ обычно применяются нефтяные асфальтовые битумы из непарафинистой нефти.

Битумы нефтяные разделяются согласно ГОСТ 11955, 6617, 11954 и др.

Битумы нефтяные применяются для гидроизоляционных работ в чистом виде, а также в качестве вяжущего для изготовления асфальтовых смесей и штучных гидроизоляционных материалов. Кроме того, при устройстве асфальтовых облицовок и креплений, осуществленных способами пропитки и смешивания на месте, могут найти применение жидкие битумы. Применение для гидроизоляционных работ сернистых битумов изучено недостаточно и должно обосновываться на результатах специальных лабораторные исследований.

Асфальтовые битумы природные добивают из асфальтовых пород экстрагированием или вываркой с последующей очисткой и переработкой. Природные асфальтовые битумы превосходят нефтяные по некоторым свойствам (теплопогодоустоичивости и др.).

Битумные сплавы - сплавы нефтяных битумов двух различных марок для получения битума с промежуточными свойствами или сплавы нефтяных битумов с природными асфальтовыми битумами и постоянными разжижителями.

Свойства сплавов зависят от свойств и соотношения компонентов. Они могут удовлетворять требования стандартов или другие специальные требования. Подбирают составы лабораторным способом и применяют для гидроизоляционных работ взамен нефтяных битумов в тех случаях, когда имеющиеся на строительстве битумы не удовлетворяю требований ГОСТов.

Битумы улучшенные - это нефтяные и природные или их сплавы заводского изготовления, строительные свойства которых улучшены специальной химической обработкой или добавлением пластификаторов

Нефтяная промышленность выпускает улучшенные битумы марок БН-И-У и БП-Ш-У согласно ГОСТ 21822-76 и рубракс - особо тугоплавкий битум, требования к которому определяются ГОСТ 781-68. К улучшенным битумам относят также гудрокам, являющийся продуктом совместного окисления кислородом воздуха битума марок БН-I, БН-Н или гудрона с антраценовым или шпалопропиточным маслом в отношении 1: 1 при температуре 200-230° С, Впервые гудрокам получен в НИИасбестоцементе в 1951-1952 гг. Представляет собой биостойкий битум, обладающий по сравнению с обычным битумом свойством снижать вязкость при одной и той же температуре размягчения.

2. Диэлектрическая проницаемость как показатель, характеризующий адгезионные свойства битумов

Адгезия к минеральным материалам определяет важнейшее качество битумного вяжущего и является параметром, определяющим долговечность строительных конструкций и покрытий дорог. Она объясняется образованием двойного электрического поля на поверхности раздела плёнки битума и твёрдого минерального материала. Свойства тонкого слоя битума, адсорбционно (хемосорбционно) связанного с минеральным материалом, зависят от химического, минерального состава и структуры поверхности минерального материала, структуры и свойств битума, а также условий взаимодействия между ними на границе раздела фаз. Следовательно, адгезионные свойства битума будут зависеть от полярности его компонентов, так же используемого модификатора. Так как диэлектрическая проницаемость характеризует силы взаимодействия между зарядами в данной среде по отношению к вакууму, то этот показатель может косвенно характеризовать содержание полярных групп в битуме, а следовательно и адгезионные свойства.

Для нахождения взаимосвязи между адгезией битума к минеральному материалу и диэлектрической проницаемости битумов, были исследован ряд добавок-модификаторов с различной диэлектрической проницаемостью. Выбор добавок был основан на их возможности распределяться в дисперсионной среде вяжущего или при определенных концентрациях создавать новую самостоятельную пространственную дисперсную структуру. Добавки оказывают большое влияние на поверхностное натяжение битумов, изменяя характер связи, тем самым прочность связи между ними и минеральным материалом. Добавки, имеющие полярные группы в своих молекулах, позволяют улучшить условия смачивания поверхности минеральных материалов битумом, образуя адсорбционный слой, а также мономолекулярный хемосорбционный слой, способствующий образованию прочной связи битум - минеральный материал.

3. Взаимодействие серы с органическим сырьем

Мировой рынок серы в настоящее время имеет устойчивую тенденцию превышения превышения производства серы над ее сбытом. Это связано с более глубокой очисткой попутных газов, продуктов нефтепереработки, расширением разработки серосодержащих газовых и нефтяных месторождений, очисткой топочных газов. В России наблюдается аналогичная ситуация. Поэтому сегодня становится более выгодным использовать серу в технологии стройиндустрии и дорожном строительстве.

Взаимодействие серы и органических соединений до настоящего времени изучено недостаточно. Исследование реакций осернения затрудняется сложностью структуры самой серы, способностью ее реагировать сразу в нескольких направлениях с выделением сероводорода и полисульфонов, вызывать побочные реакции (присоединения, гидрирования, конденсации, полимеризации), неустойчивостью многих промежуточных продуктов осернения, часто превращающихся в условиях реакций в смолообразные вещества, трудностью выделения конечных продуктов. Не случайно, что более чем вековой опыт использования серы для улучшения свойств органических вяжущих и смесей на их основе не позволил прийти к единому мнению о характере процессов взаимодействия и оптимальных условиях их прохождения.

Процессы образования сероуглеродных связей при химическом взаимодействии серы и нефти основаны на взаимодействии серы и ненасыщенных углеводородных компонентов смол и алкенов, присутствующих в незначительном количестве в тяжелой ароматике масляных компонентов. В связи с тем, что основные структурные элементы смол состоят из ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, соединенных между собой короткими алифатическими мостиками, они являются наиболее вероятным компонентом взаимодействия с серой. Сам процесс взаимодействия серы с органическими вяжущими, а именно распад серы при высоких температурах, предположительно может протекать по ионному и радикальному механизму. В первом случае при раскрытии цикла электронная пара может остаться у одного атома серы, а на другом конце образовавшейся цепи создается недостаток электронов. Во втором случае каждый из концевых атомов серы может присоединить один электрон. В результате реакций осернения наблюдается уменьшение количества смол и увеличение высокомолекулярных соединений, ведущих к увеличению дисперсной фазы, с повышением роли коагуляционного каркаса в формировании свойств нефтесерного вяжущего. Процесс дегидрирования способствует еще одной схеме взаимодействия серы с нефтью - при нагреве сырой тяжелой высокосмолистой нефти образуется сероводород, который затем присоединяется к ненасыщенным углеводородам нефти с дальнейшим превращением образовавшихся ионов в различные сероорганические соединения (сначала меркаптаны с последующим их

разложением в сульфиды).

Исследования, проведенные в ГосдорНИИ, позволили наметить два основных варианта модификации органических вяжущих серой: пластификация и загущение.

Пластификация серой рекомендуется в случаях использования вязких битумов (марок БН и БНД) для приготовления асфальтобетонных смесей в северных регионах стран Европы и СНГ. Пластифицируемым битумам необходимо понизить температуру хрупкости с целью повышения трещиностойкости дорожных покрытий и увеличения проникающей способности для улучшения условий совмещения органических вяжущих и холодных минеральных материалов при смешивании компонентов смесей на дороге.

Загущение серой рекомендуется в случаях использования вязких битумов для приготовления асфальтобетонных смесей в южных регионах Европы и СНГ, где необходимо поднять температуру размягчения битумов для повышения сдвигоустойчивости слоев дорожных покрытии и адгезионной способности вяжущих, используемых для устройства слоев дорожной одежды по способу смешения на дороге. Этот вариант улучшения свойств органического вяжущего является эффективным в случае использования маловязких органических компонентов, таких как сырая тяжелая нефть, прямогонный гудрон, жидкий битум. Их модифицируют добавкой 15 - 25% серы, когда полученные продукты способны заменить кондиционные вяжущие - вязкие битумы.

Успешному использованию серы способствуют три основные причины.

Первая заключается в возможности снижения расхода битума - при уменьшении содержания битума в серобитумных вяжущих за счет добавок более дешевой и имеющейся в значительных количествах серы обеспечивает снижение затрат на устройство дорожных одежд.

Вторая причина заключается в труднодоступности каменных материалов, используемых при устройстве слоев дорожных покрытий, которые приходится завозить из других, как правило, отдаленных районов. Применение серобитумных вяжущих материалов позволяет широко использовать в дорожном строительстве местные песчаные грунты, слабые каменные материалы, золы и шлаки, что также обеспечивает существенный экономический эффект.

Третья причина заключается в значительном улучшении свойств асфальтобетонных смесей на основе серобитумного вяжущего:

- значительное повышение прочности при сжатии дает возможность

уменьшить толщины соответствующих слоев дорожных покрытий;

- более высокая теплоустойчивость без значительного увеличения жесткости при низких температурах снижает опасность образования в слоях дорожных покрытий трещин в холодное (зимнее) время года, и пластических деформаций в жаркий (летний) период;

- возможность приготовление смесей на основе серобитумного вяжущего при более низких температурах нагрева компонентов;

- более высокая устойчивость серобитумных материалов к динамическим нагрузкам;

- более высокая устойчивость к воздействию бензина, дизельного топлива и других органических растворителей позволяет использовать их при устройстве покрытий на стоянках автомобилей.

Особенностями асфальтобетонных смесей на основе серобитумных вяжущих являются их хорошие обрабатываемость (вязкость серобитумного вяжущего при равной температуре меньше, чем исходного битума) и уплотняемость. Наряду с преимуществами, которыми обладают нефтяные смеси с серой, они имеют и недостатки, препятствующие их широкому применению. Основными из них являются токсичность, вызванная выделением сероводорода и серного ангидрида, ограничивающая температурный режим приготовления и укладки смесей; высокая скорость коррозии технологического оборудования; необходимость частичного изменения традиционной технологии подготовки вяжущего и приготовления смесей на его основе; более длительный контроль качества таких смесей и вяжущих, так как процессы структурообразования протекают в них значительно дольше, чем в традиционных асфальтобетонных смесях.

Сера в серобитумных композициях может находиться в трех видах: быть химически связанной, растворенной в органическом вяжущем и в виде нерастворенного наполнителя битума. В каждом виде сероорганическое вяжущее обладает различными свойствами. В химическое взаимодействие с органическим вяжущим вступает незначительное (5 - 7%, иногда до 10% масс.) количество серы. Анализ зависимости вязкости сероорганических вяжущих от содержания серы показывает, что оптимальное содержание серы в меньшей степени зависит от вязкости органического компонента. При содержании в вяжущем 5 - 10% масс. серы происходит пластификация органического компонента. Именно это количество является, как правило, наиболее эффективным модификатором, значительно улучшая термостабильность сероорганических вяжущих и смесей на их основе, увеличивая адгезионную способность вяжущего. Дальнейшее увеличение содержания серы в вяжущем не приводит к улучшению его свойств, наблюдается дальнейший рост температур размягчения и хрупкости, происходит снижение растяжимости. Во время взаимодействия нефтяных остатков с серой протекают две основные химические реакции:

первая - при температуре ниже 140°С происходит взаимодействие радикалов серы с углеводородами в направлении создания связей сера-углерод, то есть полярных ароматических связей. При этом вероятной структурой сероорганического соединения являются полисульфидные соединения, которые при более высоких температурах переходят в циклические сульфиды со структурой тиофенового типа, включающей межмолекулярные поперечные связи;

вторая - при температуре выше 140°С наступает дегидрогенизация компонентов органического вяжущего, признаком который является выделение сероводорода, образующегося вследствие соединения серы с водородом. Дегидрогенизированные цепи подвергаются циклизации, в результате чего увеличивается количество структурообразующих комплексов типа асфальтенов и других высокомолекулярных соединений. На этой стадии происходит «сшивка» органических фрагментов серой.

Эти температурные границы условны, так как в действительности обе реакции протекают одновременно. При этом доминирующий характер одной из них зависит от изменения температуры, то есть ее роста или понижения, состава и структуры компонентов смол, что приводит к определенному изменению свойств вяжущих за счет различной степени полимеризации материала.

В серобитумной смеси излишки серы находятся в виде мелкодиспергированных частиц, которые служат структурообразующим наполнителем. Содержание серы при этом может составлять более половины всего количества добавляемой серы, а эффективность наполнения растет с уменьшением вязкости органического компонента. Величина зерен серы, нерастворенной в нефтяном остатке, оказывает существенное влияние на свойства дисперсной системы и особенно на прочностные свойства серобитумных смесей.

Были исследованы зависимости адгезии к минеральному материалу (гальке) и диэлектрической проницаемости серобитумного вяжущего от концентрации серы при температуре приготовления серобитума 130 оС. На рис. 1 приведены зависимость адгезии и диэлектрической проницаемости серобитумов от количества серы.

Диэлектрическая проницаемость и адгезия битума при добавлении серы резко снижается. Это связано с преобладанием процессов диспергирования серы в объёме битума и в меньшей мере протеканием химических реакций, т.е. образуется неполярная дисперсия битума с серой (диэлектрическая проницаемость серы при 118 оС равна 3,53).



Рисунок 1. Зависимость адгезионных свойств и диэлектрической проницаемости серобитумов от количества серы

Битумосерные бетоны рекомендуется для дорожного строительства в условиях сухого, жаркого климата. Они отличаются хорошими эксплуатационными качествами, ремонтопригодны, безопасны. Физико-механические свойства битумосерных асфальтобетонов в значительной степени зависят от гранулометрического состава заполнителей и их химической природы. При прочих равных условиях битумосерные материалы имеют повышенную прочность на сжатие, высокие значения коэффициентов тепло- и водостойкости, устойчивы при длительном водонасыщении.

Взаимодействие серы с битумом обусловлено действием адсорбционных, электрических, химосорбционных и механических сил адгезии. Совокупность различных видов адгезии значительно улучшает структуру и механические свойства получаемого композиционного материала. Эффективность взаимодействия серы с минеральными компонентами асфальтобетона повышается, если использовать фосфорно-шлаковый наполнитель - отход фосфорного производства.

При соотношении битум: сера = 1:0,3 по массе выявлены реальные признаки химического взаимодействия серы и битума в расплавленном состоянии при температуре 120-140?С, протекающего по механизму взаимной физической диффузии: битума в серу, а серы в битум с образованием компаунда, свойства которого подчиняются закону аддитивности. Это доказывается тем, что прочность материала при изгибе увеличивается в 1,7-1,8 раза.

4. Полимерные добавки

Как правило, полимерные добавки химически не взаимодействуют с битумом. Растворяясь или диспергируясь в битуме, они способствуют упрочнению его структуры. Благодаря этому полимербитумная композиция приобретает ряд ценных физико-механических свойств, присущих вводимым полимерам и устойчивость к старению

Наибольшее применение в качестве полимерных добавок к битуму получили эпоксидные олигомеры. Эпоксидные олигомеры под действием отвердителей образуют в битумно-эпоксидной композиции прочную пространственную сетку, усиливают адгезию материала. Приготовление смесей с добавками олигомеров ведут при температуре 140-190 ?С. При этом предварительно смешивают модификаторы с битумом. Прочность покрытия на сжатие составляет 35-38 МПа, водопоглащение - 0,2%, линейная усадка при охлаждении - не более 0,25%

Свойства битумов существенно улучшаются при совмещении их с структурирующими полимерами - поливинилацетат, полистирол, синтетические каучуки и латексы, низкомолекулярный полиэтилен и полиизобутилен, полипропилен и сополимеры этилена с пропиленом.

Поливинилацетат улучшает реологические и адгезионные свойства, увеличивает интервал пластичности, повышает прочность. Полистирол замедляет старение битумных материалов, повышает твердость покрытий

Каучуки при смешивании с битумами создают в них самостоятельную решетку, способную воспринимать механические и температурные деформации композита без растрескивания. Для увеличения прочности битумно-каучуковых материалов прибегают к частичной или полной вулканизации каучука в композиции; при этом каучук сначала набухает в битуме, а затем диффузионно распределяется в нем. Это приводит к снижению хрупкости и повышению теплостойкости материала

Для улучшения свойств дорожных битумов (модификации) принято использовать специально изготавливаемые искусственные материалы. В настоящее время, ввиду многообразия искусственных материалов, предлагаемых нефтехимическими производствами, имеется богатый выбор используемых для модификации полимеров. Условно их можно классифицировать как термопласты (пластомеры); эластомеры и термоэластичные искусственные материалы.

Термопласты состоят из линейных или малоразветвленных полимеров, размягчающихся при нагревании. При охлаждении они снова становятся твердыми. Добавка пластомеров повышает вязкость и жесткость битумов при нормальных рабочих температурах (от -30°С до 60°С). Но пластомеры не оказывают влияния на эластичность модифицированных битумов.

При нагревании битумов, улучшенных пластомерами, наблюдается тенденция к разделению фаз битума и полимера, то есть такие битумы неустойчивы к хранению, поэтому должны готовиться непосредственно перед использованием на асфальтобетонном заводе. В качестве пластомеров чаще всего используются полиэтилен и атактический (стереобеспорядочный) полипропилен.

Эластомеры состоят из длинных полимерных цепочек с широкими разветвлениями. Они эластичны в широком диапазоне температур: от низких до 200°С.

При добавке эластомеров в битум повышается его вязкость, улучшается эластичность. Но эти системы также неустойчивы при хранении, для предотвращения разделения фаз между битумом и искусственным материалом требуется постоянное перемешивание. Битум, модифицированный эластомерами, можно назвать битумом с эластичным наполнителем. В качестве эластомеров принято использовать натуральный или регенерированный каучук и полибу-тадиены.

Термоэластичные искусственные материалы размягчаются при температурах выше обычных рабочих температур и хорошо деформируются в этом состоянии.

Термоэластичные искусственные материалы начали использоваться с 1965 г. Самым известным представителем группы термоэластичных пластмасс является стирол-бутадиен-стирол (СБС). Этот искусственный материал представляет собой блокополимер, состоящий из блоков стирола и полибутадиена.

Добавка этого материала к битуму составляет, как правило, от 3 до 6% по массе. Необходимое количество добавляемого материала зависит от дисперсного состояния вводимого вещества: если СБС вводится в битум в мелкодисперсной форме, то расход уменьшается, если в крупно дисперсной форме, то требуется большое количество модификатора.

Кроме полимеров для улучшения свойств битума могут использоваться другие модификаторы: неорганические соли (хлорид марганца), синтетические или природные смолы, а также природные асфальты.

Конечные свойства модифицированного битума во многом зависят от технологии введения добавки.

За рубежом модифицированные битумы изготавливаются по специальным технологиям на нефтеперегонных заводах или в специальных обогатительных установках при постоянном лабораторном контроле качества продукта. Полимерный битум является готовым к транспортировке, хранению и переработке продуктом.

В Европе для модификации битума чаще всего используется стирол-бутадиен-стирол. Полимер вводится в виде твердого вещества (гранул или порошка), а также в виде жидкости (эмульсии или раствора). В любом случае необходимо добиться однородности конечного материала.

Для получения смесей, устойчивых при хранении, необходимо выбрать соответствующий базисный битум. Смесь является пригодной для хранения, если при длительном хранении горячего битума в резервуаре асфальтосмеси-тельной установки не происходит разделение фаз. Современные полимерные битумы могут храниться до 6 недель.

Традиционно используются два метода для изготовления модифицированного битума: - приготовление битумно-полимерной дисперсии в мешалках с большими срезывающими усилиями (коллоидных мельницах); - внесение полимера в битум химическим путем с помощью медленно вращающихся мешалок с незначительными срезывающими усилиями.

В первом случае для стабилизации полимерно-битумной дисперсии применяется сера и ее соединения. Между полимером и серой происходят реакции, в результате которых возникают новые химические соединения, они остаются равномерно распределенными в битуме благодаря своей решетчатой структуре.

Во втором случае полимер (например, СБС) предварительно обрабатывается таким образом, что кажется растворенным в битуме.

Недостатком коллоидных мельниц является тенденция разделения макромолекул основного материала, так что в конечном счете в битуме после переработки будут иметься полимеры с меньшим средним молекулярным весом, чем в начале. Это объясняется тем, что возникающие в коллоидных мельницах большие срезывающие усилия ведут к изменению молекулярной структуры полимера.

Мешалки с низкими срезывающими усилиями позволяют добиться более высоких значений точек размягчения и намного большей пластичности модифицированного битума.

При использовании полимеров, которые не могут сочетаться с химической системой битумов (полиэтилен, атактический полипропилен и натуральный каучук), необходимы установки для приготовления модифицированного битума непосредственно на асфальтобетонных заводах, чтобы приготовленный материал мог быть использован для приготовления асфальтобетона до разделения фаз.

Для переработки полипропилена и природного каучука или регенерированной резины рекомендуется использовать мешалки малой скорости. В этом случае перемешивание битума с полимером происходит за счет расплавления полимера. Для получения модификаций на основе полиэтилена используются мешалки с большими срезывающими усилиями, которые могут обеспечить дисперсное распределение полиэтилена в битуме.

В Республике Беларусь и в условиях России применение пластомерных добавок не рекомендуется по климатическим условиям. При сильном охлаждении и продолжительных морозах асфальтобетоны на основе таких вяжущих подвержены сильному трещинообразованию.

5. Битумно-полимерные и дегте-полимерные вяжущие

Стоимость гидроизоляционных полимерных материалов обычно выше битумных, поэтому все шире применяют битумно-полимерные материалы, имеющие лучшие характеристики и меньшую стоимость по сравнению с полимерными ГИМ.

Полимерные добавки можно отнести к структурирующим, которые позволяют расширить интервал работоспособности материала, так как с их введением повышается тепло- и морозостойкость. Полимерные добавки улучшают упругие свойства, растяжимость, когезию органических вяжущих. Наибольшее применение получили эпоксидные смолы, поливинилацетат, полистирол, синтетический каучук и латекс, натуральный латекс, количество которых в горячем битуме или дегте составляет 1…6% от массы вяжущего.

При смешивании с битумами каучики создают в битуме самостоятельную решетку, способную воспринимать деформации битума. Для увеличения прочности битумно-полимерного материала можно частично или полностью завулканизировать каучук, при этом каучук сначала набухает в битуме, а затем частично растворяется и снижает температуру хрупкости материала с одновременным повышением его теплостойкости.

Дивинилстирольные и изопренстирольные термоэластопласты являются наиболее технологичными добавками к битумам, так как при нагревании они расплавляются и при перемешивании быстро образуют гомогенную смесь. Эти сплавы превосходят битумно-каучуковые за счет их более равномерного распределения в битумах при перемешивании.

Сложной операцией является совмещение битумов с полимерами и каучуками, обычно находящихся в состоянии растворов или латексов. Если полимер или каучук находятся в состоянии растворе, то битум вводится при температуре ниже температуры вспышки растворителя, а затем смесь при постоянном перемешивании медленно подогревается до полного испарения растворителя и достижения сплавом рабочей температуры. Если каучук вводится в виде латекса, то битум после нагревания до 100..110С соединяется в смеси с латексом при интенсивном перемешивании. Для предотвращения вспенивания битума добавляют пеногасящую добавку, нагрев сплава продолжается до полного испарения воды и достижения рабочей температуры.

Активаторы - вещества, которые повышают адгезионные свойства на границах раздела фаз, увеличивающие полярность компонентов, ускоряющие реакции полимеризации или поликонденсации, улучшающие технологические свойства смесей. В битумно-минеральных смесях активаторами могут служить добавки извести, оксида магния, портландцемента, шлакопортландцемента и др. В качестве активаторов применяют ПАВ, которые снижают поверхностное натяжение на границе двух фаз, способствуя увеличению смачиваемости битумом и дегтем, повышению адгезии к минеральным материалам, значительному увеличению прочности и улучшению других свойств ГИМ.

Пластификаторы - вещества, придающие повышенную эластичность и гибкость материалу при низких температурах. При выборе количества пластификатора следует учитывать, что с его введением в композицию понижается теплостойкость, ускоряется старение материала, снижается вязкость и химическая стойкость. Для битумно - и дегтеминеральных материалов применяют в качестве пластификатора минеральные масла, веретенное масло, зеленое масло, петролатум, мазут, гудрон, антраценовое масло в пределах 2…40%.

6. Поливинилбутираль

Поливинилбутираль (ПВБ) - аморфный полимер, представляющий собой ацеталь поливинилового спирта.

Изучалась локальная подвижность стеклообразного полимера - поливинилбутираль - и свободный объем, которые влияют на проницаемость и газоразделение полимеров, методом конформационных зондов. ПВБ характеризуется высокой адгезией к различным поверхностям, отличными оптическими и пленкообразующими свойствами, хорошими физико-механическими свойствами (эластичность, ударная прочность и износостойкость), морозо- и светостойкостью, устойчив к воздействию О2 и О3.

На рис. 2 и 3 представлены зависимости адгезии и диэлектрической проницаемости битума при использовании в качестве модификатора поливинилбутираля (ПВБ - отход ОАО «Салаватстекло»). Диэлектрическая проницаемость ПВБ при 50 Гц составляет 4,2 - 4,5. В качестве минерального материала были использованы песок, мрамор, галька. При увеличении концентрации ПВБ в битуме адгезия на всех видах минерального материала и диэлектрическая проницаемость модифицированного битума увеличиваются.



Рисунок 2. Зависимости адгезии Рисунок 3. Зависимость

модифицированных битумов от диэлектрической проницаемости

количества ПВБ модифицированных битумов от количества ПВБ

Структура битумов, модифицированных рассмотренными выше видами полимеров, созданная при технологической температуре, как правило, сохраняется и после охлаждения. Это обусловлено резким увеличением вязкости приготовленного полимерно-битумного материала при понижении температуры, препятствующим расслоению дисперсной системы. Следовательно, понятие «совместимость полимеров с битумами» включает две составные части: термодинамическую совместимость компонентов, а также совместимость на уровне двухфазных структур.

При комнатной температуре и в реальных условиях эксплуатации битумы, модифицированные полимерами, представляют собой, как правило, микро- или макро - неоднородные системы, т.е. являются композиционными материалами. Свойства их определяются фазовой структурой смеси, в частности механические - преимущественно, свойствами непрерывной фазы. Именно поэтому способностью придавать битуму эластичность (свойство, присущее в том числе и олефиновым полимерам, например полиэтилену, полипропилену, этилен-пропиленовому каучуку и др.) обладают лишь те полимеры, которые образуют непрерывную фазу в массе композиции. Роль полимера, образующего дисперсную фазу в массе битума, сводится лишь к упрочнению материала за счет наполнения его частицами. Варьируя видом, концентрацией полимера, можно получать композиционные материалы с заданным комплексом физико-механических свойств.

Качество битума не оказывает существенного влияния на характер модифицирующего действия полимеров, который обусловлен, преимущественно, химической природой полимера. Однако химический состав и структура битума влияют на совместимость с полимерами и свойства конечного продукта. С повышением степени окисленности битума совместимость его с полимерами любого химического строения и молекулярной массы ухудшается, что обусловлено увеличением содержания в битуме асфальтенов и высокомолекулярных смол, снижением количества масел и низкомолекулярных смол, которые принимают непосредственное участие в процессе растворения полимеров. Использование в качестве исходного сырья для приготовления полимерно-битумных композиций битумов, обогащенных ароматическими соединениями, благоприятствует совместимости компонентов, что согласуется с известными положениями теории физической химии полимеров и обусловлено лучшей растворимостью полимеров в ароматических соединениях.

Свойства композиций, приготовленных в одинаковых технологических условиях из разных по химической природе битумов (БДУ - из тяжелой ярегской нефти; БДУС - из смеси западно-сибирских нефтей) при использовании полимера KRATON D 1101 (фирмы «SHELL»), различны. Введение полимера приводит к резкому снижению значений показателя растяжимости битума при 25°C. За счет более высокой способности к растяжению битума марки БДУ композиция последнего с KRATON D 1101 характеризуется также более высокими значениями показателя растяжимости, по сравнению с материалом, приготовленным на битуме марки БДУС. Для придания битуму, модифицированному полимером, способности выдерживать без разрушения растягивающие усилия в реальных условиях эксплуатации дорожных покрытий в качестве исходного сырья для приготовления полимерно-битумной композиции следует применять битумы, характеризующиеся высоким уровнем значений показателя растяжимости при 25°C (более 100 см) как до, так и после смешения с минеральным материалом.

За счет лучшей растворимости в массе битума дорожного улучшенного марки БДУ полимер типа СБС способен в несколько большей степени реализовывать присущую ему эластичность. Этим же объясняется и более высокая вязкость композиции полимера с битумом, полученным из остатков переработки тяжелой ярегской нефти.

Битумы, модифицированные полимерами (в том числе и блоксополимерами), являются дисперсными (неоднородными) системами, а следовательно, термодинамически неустойчивыми, что является причиной их расслоения (разрушения), особенно при повышенной температуре в статических условиях (в отсутствие перемешивания). Чем выше сродство полимера к битуму, чем выше степень дисперсности полимера в массе битума, тем выше устойчивость композиционного материала к расслаиванию.

7. Диэтиленгликолем

Результаты использований адгезии к гальке и диэлектрической проницаемости битумов, модифицированных ДЭГ (диэтиленгликолем) приведены на рис. 4. Диэлектрическая проницаемость ДЭГ равна 29,6. Анализ представленных зависимостей показал не линейный характер этих показателей от содержания добавки в битуме. При модифицировании битума ДЭГ наблюдается постепенное увеличение адгезионных свойств и диэлектрической проницаемости битумов, а при добавлении ДЭГ в битум более 5% масс. происходит некоторое снижение адгезии. Диэлектрические свойства битумов изменяются аналогично. ДЭГ обладая небольшим дипольными моментом и высоким значением диэлектрической проницаемости, способствует образованию в битуме как мелкодисперсной, так и крупнодисперсной системы, тем самым регулирует показатели качества битума.

Рисунок 4. Зависимости адгезии и диэлектрической проницаемости модифицированных битумов от количества гликолей

На рис. 5 и 6 представлены результаты исследований адгезии, определенной количественным методом, и диэлектрической проницаемости модифицированных битумов аминами (МЭА - моноэтаноламином и ДЭА - диэтаноламином). Диэлектрическая проницаемость аминов равна 37,7 - 40,5.

Рисунок 5. Зависимости адгезии модифицированных битумов от количества аминов	Рисунок 6. Зависимость диэлектрической проницаемости модифицированного битума от количества аминов

Из рисунков видно, что изменение адгезионных свойств и диэлектрической проницаемости модифицированных битумов аналогичны как при использовании МЭА так и ДЭА.

К наиболее известным способам модифицирования дорожных битумов относится добавление резиновой крошки в расплав с температурой 160-180 ?С, при которой происходит девулканизация резины, высвобождение макромолекул каучука и сплавление его с битумом. Крошку получают дроблением старых автопокрышек и других резинотехнических изделий. Количество добавляемой крошки составляет 12-20% от массы расплавленного битума. Добавки резиновой крошки термореактивных полимеров позволяют повысить деформативность и эластичность, снизить шумовой эффект. В результате набухания полимеров в битумной среде возникает вторичная структура, взаимодействующая с битумом через поверхность раздела.

Помимо органических, в основном полимерных модификаторов дорожного битума существенную роль в улучшении свойств асфальтобетона играют минеральные модификаторы - цемент, зола ТЭЦ, техническая сера и др. В совокупности с органическими модификаторами они образуют группу дорожных композиционных материалов.

К минеральным модификаторам дорожных битумов относятся, прежде всего, измельченные известняки и доломиты с пределом прочности на сжатие не менее 20,0 МПа, измельченные доменные шлаки и природные асфальтовые породы. По степени измельчения необходимо, чтобы порошок полностью проходил через сито с отверстиями 1,25 мм., при этом содержание частиц мельче 0,071 мм. должно быть не менее 70% по массе, а частиц, мельче 0,315 - не менее 90%

Представляет теоретический интерес модификация битума лигнином. Как модификатор, лигнин обладает способностью значительно улучшать свойства битума и других битуминозных вяжущих в результате совмещения тонкодисперсного лигнинного порошка с расплавом битума. Этот процесс связывается с уменьшением толщины структурированных (ориетированых) оболочек и, как следствие, с резким увеличением когезии. Сформировавшаяся структура становится более или менее однородной, ее адгезионная активность возрастает.

В дорожных мастиках применяют вяжущее включающее просушенный гидролизный лигнин, расплавляемый в жидкой каменноугольной смоле при 305-320 ?С. При этом происходит крекинг лигнина, получается черное аморфное вещество с блестящим изломом плотностью 1,22-1,38 г./см3 и температурой размягчения до 150 ?С. С учетом предыдущих сведений о модифицировании дорожных битумов каменноугольными смолами можно считать, что получается практически однородный каменноугольно-лигниновый субстрат, через посредство которого можно получать лигнобитумные серные композиции

На основании предварительных исследований были приготовлены комбинированные добавки на основе резиновой крошки и смолы пиролиза в соотношениях 1:1,5; 1:2 и 1:3.

На основе полученных добавок были приготовлены модифицированные битумы.

На рис. 7 и 8 показаны зависимости адгезионных свойств и диэлектрической проницаемости модифицированных битумов от содержания комбинированных добавок.

Значительно повышают адгезионные свойства битумов комбинированные добавки в количественном соотношении резины и смолы пиролиза 1:1,5 и 1:2 (рис. 7). Это, видимо, связано с небольшим количеством смолы пиролиза в комбинированной добавке, которая имеет небольшую диэлектрическую проницаемость (2,7) по сравнению с резиной (5,2). При использовании комбинированной добавки при соотношении компонентов 1:3 диэлектрическая проницаемость понижается (рис. 8), как и адгезия битума к минеральному наполнителю, а при соотношении компонентов в добавке 1,0:1,5 и 1:2 диэлектрическая проницаемость и адгезия повышаются. Т.е. с увеличением диэлектрических свойств модифицированных битумов улучшаются и их адгезионные свойства.

Зависимости адгезионных и диэлектрических свойств битумов модифицированных НМПЭ (низкомолекулярным полиэтиленом) показаны на рис. 9. НМПЭ имеет низкую диэлектрическую проницаемость (0,8). В связи с этим, у битумов с повышенным содержанием в них добавки наблюдается снижение диэлектической проницаемости, и как следствие снижаются и адгезионные свойства.

Таким образом, исследования ряда битумов, модифицированных различными добавками показали, что такие показатели качества как адгезия и диэлектрические свойства битумов коррелируются. Установлена зависимость адгезионных и диэлектрических свойств модифицированных битумов, которая показана на рис. 10. Необходимо отметить, что это достаточно обобщенная зависимость, однако позволяет сделать следующий вывод, что наилучшей адгезией обладают битумы с диэлектрической проницаемостью от 2,9 и выше (соответствуют образцам №1 и №2 по ГОСТ 11508-74). Битумы, имеющие значение диэлектрической проницаемости ниже 2,9 относятся к образцу №3.

По результатам исследований можно сделать вывод, что такой показатель как диэлектрическая проницаемость можно использовать для оценки качества битумного вяжущего. При использовании диэлектрического метода возможно значительно интенсифицировать процесс определения адгезионных свойств битумов.

8. Литой асфальтобетон на основе полимер-битумных вяжущих

Исследование литого асфальтобетона, как объекта новой конструкционно-технологической природы, проходят уже на протяжении последних сорока лет.

Им занимались московские, казахстанские, эстонские, саратовские научные школы. Уже в шестидесятых годах он эффективно применялся как материал для тротуаров.

В 1974 году решением Главного технического управления Минавтодора РСФСР были утверждены методические рекомендации Саратовского филиала ГипродорНИИ для применения литого асфальтобетона в строительстве автомобильных дорог.

Под литым асфальтобетоном понимается асфальтобетонная смесь с плотностью равной единицы, в которой отсутствуют поры и которая на требует какого либо вида уплотнения, обладающая высокой пластичностью (свойствами литой массы) при технологической температуре распределения, содержащая исходные компоненты с высокой стабильностью требуемых параметров, отвечающая требованиям технологичности и экологической безопасности.

В настоящее время наиболее известны разработки составов и применение литого асфальтобетона М.С. Мелика-Багдасарова - ямочный ремонт в г. Москва, Ю.Э. Васильева (МАДИ) - литого асфальтобетона с применением серы (ремонт автодорожного моста в Крылатском, г. Москва), методические рекомендации по применению литого асфальтобетона на мостовых сооружениях И.Д. Сахаровой (ФГУП СоюздорНИИ), А.И. Ликвермана (ОАО «Гипротрансмост»), В.Н. Макарова (Минтранс Саратовской области, патент на изобретение), применение литого асфальтобетона для ремонта автомобильных дорог в ФУАД «Большая Волга», начальник М.В. Николаев, в 2003 г. Росавтодором утверждены рекомендации по применению битумно-резиновых композиционных вяжущих материалов для строительства и ремонта автомобильных дорог (для опытного применения).