Фотометрический метод анализа

В некоторых случаях целесообразно такие измерения провести при различных концентрациях определяемого иона, при различных рН. На основании полученных данных определяют относительный температурный коэффициент оптической плотности. При этом обычно все измерения относят к оптической плотности при 20 С.

При колориметрических реакциях большое значение имеет концентрация реагентов, и даже порядок их приливания. Однако общие рекомендации по изучению этих факторов дать трудно. Для многих фотометрических реакций эти факторы достаточно хорошо изучены, чего нельзя сказать о новых фотометрических реакциях. Это заставляет при проверке и применении новых фотометрических реакций подходить к ним очень осторожно. Проведение описанных исследований позволяет установить оптимальные условия проведения данной фотометрической реакции, при которых получается устойчивая, достаточно большая оптическая плотность. В дальнейшем все измерения проводят в условиях, найденных в процессе описанных исследований.

Фотоколориметрические определения. При работе на фотоколориметре с одним фотоэлементом заранее приготовляют раствор-фон, содержащий все добавляемые вещества, кроме определяемого, и проведенный через все операции определения.

Подбирают подходящий светофильтр и устанавливают его в гнездо фотоколориметра.

Раствор-фон наливают в кювету и устанавливают ее в фотоэлектрический колориметр. Реостатом осветителя или диафрагмой регулируют интенсивность светового потока так, чтобы стрелка,гальванометра стала на определенное условное деление.

После настройки фотоколориметра приступают к построению калибровочной кривой. Для этого приготовляют ряд растворов с известными концентрациями определяемого вещества. Последовательно наливают в кювету приготовленные растворы и определяют отклонения стрелки гальванометра. После каждого определения рекомендуется проверить постоянство начального отсчета-отклонение стрелки гальванометра для фона. Если обнаружено, что начальный отсчет изменился, следует найти причину этого изменения.

Д

Рис. 15 - Калибровочные кривые для определения марганца: А -показания гальванометра; В-оптическая плотность

Если измерения идут нормально, то по полученным при разных концентрациях показаниям гальванометра строят калибровочный график. Калибровочные графики могут быть построены также по оптическим плотностям. Для построения калибровочного графика по оптической плотности определяют для каждой концентрации D по формуле

D = Ig i0 - Ig I

где iо - показание стрелки гальванометра для фона;

i - среднее значение отклонения стрелки гальванометра для раствора данной концентрации.

В качестве примера на рис. II-39 приведено два калибровочных графика фотоколориметрического определения марганца в сталях. График в системе координат Д - С проще, при его помощи непосредственно по показанию Д гальванометра определяется концентрация марганца. Однако он имеет и некоторые существенные недостатки. Из-за кривизны калибровочного графика точность определения на разных участках концентраций различна; построение такого графика требует нахождения многих точек. График в системе Д - С требует предварительного логарифмирования отсчетов гальванометра и определения оптической плотности, это несколько усложняет его применение. Все же этому графику следует отдать предпочтение. При использовании его чувствительность определения остается одинаковой на всем протяжении исследуемых концентраций; для построения и проверки такого графика достаточно 3-5 точек.

Пользуясь калибровочным графиком, можно определить содержание того или иного вещества в неизвестном образце. При массовых измерениях необходимо периодически проверять калибровочный график по нескольким пробам с известным содержанием определяемого вещества. Если возникнут расхождения, следует найти причины их; причины расхождений могут быть те же, что и при непостоянстве начального отсчета.

Описанный способ работы на одноплечем фотоколориметре относится к способу пропорциональных отклонений. Если фотоколориметр снабжен калиброванной диафрагмой, то может быть использован способ равных отклонений. В этом случае готовят набор стандартных растворов, заполняют одним из них кювету, полностью раскрывают диафрагму, указатель ставят на деление, соответствующее максимальному значению, помещают кювету в гнездо фотоколориметра. При этом гальванометр отклонится до определенного деления, которое отмечают. Убрав затем кювету при помощи диафрагмы, доводят стрелку гальванометра до того же деления и отмечают показания шкалы диафрагмы. Измеряют поглощение остальных растворов и по полученным данным строят калибровочный график в системе концентрация - деления шкалы диафрагмы.

Одноплечие фотоколориметры находят небольшое применение в практике фотометрического анализа; значительно более распространены двуплечие фотоколориметры.

Работу дифференциальным способом на двуплечих фотоколориметрах типа ФЭК можно проводить в том случае, если в приборе имеются вывода для внешнего гальванометра, так как гальванометр, вмонтированный в прибор, является не измерительным, а нулевым прибором. При работе этим способом в правый и левый поток устанавливают кюветы, заполненные растворителем, и при помощи регулировочных' клиньев измерительный гальванометр устанавливают на нуль. Затем правую кювету заменяют кюветой с одним из приготовленных стандартных растворов и отмечают отклонение стрелки гальванометра. Повторяют отсчет несколько раз и берут среднее значение отклонения. Затем повторяют эту операцию со следующим стандартным раствором. По значениям концентраций и отклонению гальванометра строят калибровочный график в системе концентрация- показания гальванометра.

В этом способе гальванометр играет роль измерительного прибора, и он должен быть особенно чувствительный.

Перед определением нулевым способом включают осветитель фотоколориметра, устанавливают светофильтр и через 10- 15 минут начинают измерения. В правый и левый световой поток устанавливают кюветы с фоном, при помощи регулировочных клиньев устанавливают стрелку гальванометра на нуль, переключают чувствительность гальванометра и проверяют установку при большей чувствительности. Затем заменяют кювету в правом световом потоке кюветой со стандартным раствором и при помощи измерительного барабана приводят стрелку гальванометра снова в нулевое положение, отсчитывают показания по шкале диафрагмы. Отсчет производят по оптической плотности или коэффициенту светопропускания. Способы отсчета описываются в инструкциях к приборам.

При работе дифференциальным способом может быть использован гальванометр или специальный индикатор, вмонтированный непосредственно в фотоколориметр.

К косвенному методу фотометрического определения относится метод фотометрического титрования. Он проводится в приборе типа ФЭТ-УНИИЗ - это простейший одноплечий фотоколориметр, в котором в качестве кювет служит стакан, снабженный магнитной мешалкой и бюреткой для титрования. Луч света от осветителя проходит через боковую стенку стакана и попадает на фотоэлемент, фототок которого регистрируется измерительным гальванометром. Процесс фотометрического титрования прост и достаточно подробно описан выше. В некоторых случаях можно не строить графика титрования, а визуально отмечать момент скачка стрелки гальванометра. При достаточном навыке точка эквивалентности определяется весьма точно.

Применение фотометрического метода ограничено определенным интервалом концентраций, в области которого обычно не наблюдается сильных отклонений от закона Бугера - Ламберта- Бера. Повышение определяемых концентраций может быть достигнуто использованием дифференциального спектрофотометрического метода. В этом методе окраска исследуемого раствора сравнивается не с окраской фона, а с окраской стандартного раствора, концентрация которого близка к концентрации определяемого раствора. Можно легко показать, что в этом случае калибровочный график не начинается от начала координат, а отсекает' некоторые отрезки на оси концентраций. На рис. П-40 приведены калибровочные графики для определения железа в виде сульфосалицилатного комплекса. Кривая 1 снята с фоном в качестве раствора сравнения, кривая 2 с раствором сравнения концентрацией 0,115 мг/50 мл и кривая 3 с раствором сравнения концентрацией 0,231 мг/50 мл. Как видно из рисунка, применение метода дифференциальной спектрофотометрии значительно расширяет предел определяемых концентраций.

В дифференциальном спектрофотометрическом методе можно использовать и метод добавок. В этом случае помещают в колбы, содержащие V известного раствора анализируемого вещества, в первую-Vа неизвестного раствора, в другую -Vь неизвестного раствора и в третью- Vст известного стандартного раствора концентрации Сст. Последний раствор служит раствором сравнения, относительно которого измеряют оптические плотности первого D1 и второго D2 растворов. Для этих растворов составляют соответствующие уравнения:

VaCх Vcт Cст

D1 = еb ( --- - --- )

V V

Vb Cх Vcт Cст

D2 = еb ( --- - ---)

VV

решая которые, получаем:

Vcт Cст (D2 - D1)

Cх = еb -------(II - 22)

D2 Va - D1 Vb

Рис. 16 - Калибровочные графики для определения железа в виде сульфосалицилатного комплекса дифференциальным спектрофотометрическим методом

Как будет показано ниже, дифференциальный спектрофотометрический метод обладает повышенной точностью по сравнению с обычным фотометрическим методом.

В практике фотометрического метода применяется также термоспектрофотометрический метод анализа. В этом методе используется изменение оптической плотности раствора окрашенного вещества под действием температуры и рН (рис. II-41). В зависимости от природы фотометрируемого вещества кривая зависимости оптической плотности от рН с изменением температуры может оставаться неизменной (кривая а), может сдвигаться в область повышенных рН (кривая б) или в область пониженных рН (кривая в). Это может быть использовано для разделения веществ, обладающих максимумом поглощения при близких длинах волн и почти одинаковым рН. На рис. П-42 в качестве примера приведены кривые оптической плотности растворов окрашенных соединений алюминия и галлия с алюминоном в зависимости от рН при разных температурах. При 20 °С максимум поглощения обоих растворов возникает при близком значении рН и поэтому раздельное определение этих веществ невозможно. При повышении температуры максимум поглощения соединения алюминия сдвигается очень немного в сторону

D

Рис17 - Кривые зависимости оптической плотности растворов от рН при разных температурах

меньших значений рН, а максимум соединения галлия сдвигается очень сильно. Определяя теперь разность оптических.

Рис. 18 - Кривые зависимости оптической плотности растворов от рН при разных температурах: а - соединений галлия; б-соединений алюминия

плотностей в точках рНА и рНв при 80 и 20 СС, можно составить, два уравнения, решая которые можно определить концентрации алюминия и галлия в исследуемом растворе. Этот метод требует строгого термостатирования исследуемых растворов и строгого соблюдения их рН

Одной из важных областей применения фотометрического анализа является определение концентрации водородных ионов, или определение рН растворов.

При определении рН пользуются методами с применением следующих реагентов:

1)двухцветный индикатор и буферный раствор;

2)двухцветный индикатор без буферного раствора;

3) одноцветный индикатор без буферного раствора.

Все эти методы могут быть использованы в визуальной колориметрии и в фотометрическом анализе. Первые два метода чаще применяют в визуальной колориметрии, а последний в фотометрическом анализе.

Для определения рН по первому методу применяют набор индикаторов с разными интервалами перехода (табл. П-8).

Таблица 3 - Двухцветные индикаторы

Испытывая последовательно каждым из этих индикаторов исследуемый раствор, определяют ориентировочно концентрацию ионов водорода в нем. Для этой же цели можно с успехом использовать специальные индикаторные бумажки, ' меняющие свою окраску в широком интервале рН. Затем уже точно определяют рН следующим образом: выбирают соответствующий ряд буферных растворов и добавляют одинаковые количества индикаторов в буферные и в исследуемый растворы. Сравнивая интенсивности окраски, находят, с окраской какого буферного раствора совпадает окраска исследуемого раствора. Растворы с одинаковой интенсивностью окраски имеют одинаковые значения рН.

По второму методу определения рН с этими же индикаторами, но без буферных растворов, используют свойство индикаторов в определенном интервале рН изменять окраску так, что каждому оттенку окраски соответствует определенный рН.

Для определения оттенков в две пробирки с кислой и основной средами добавляют различные количества индикатора и наблюдают свет, проходящий через обе пробирки. Окраска проходящего света зависит от соотношения концентраций индикаторов в кислой и щелочной средах. Меняя ее, можно получить оттенки, соответствующие разным значениям рН.

Например, для метилового красного можно составить следующую шкалу:

Объем раствора индикатора, мл

в кислой среде . . . 9 8,5 8 7 6 5 4 3 2 1

в щелочной среде 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8 9

рН . . . . . . . . . . 4,05 4,25 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,9

Для определения концентрации ионов водорода по третьему методу применяют одноцветные индикаторы. Эти индикаторы бесцветны в кислой среде и окрашены в щелочной среде. Ряд одноцветных индикаторов приведен в табл. II-9.

У этих индикаторов в соответствующих интервалах рН изменяется оптическая плотность. На рис. II-43 представлена кривая изменения окраски для n-нитрофенола в зависимости от концентрации ионов водорода. При составлении графика поглощение щелочного, наиболее интенсивно окрашенного раствора принято равным единице. Как видно из рис. II-43, относительное поглощение зависит, от концентрации ионов водорода. Если приготовить растворы, содержащие разные количества индикаторов, то интенсивность окраски таких растворов будет различна, что соответствует различным значениям рН.

Таблица 4 - Одноцветные индикаторы

Ниже приведены значения рН растворов, содержащих различные объемы 0,1 н. раствора карбоната натрия, и n-нитрофенола:

Объем раствора индикатора, мл . . . . 4,05 3,0 2,0 1,4 0,94 0,63 0,40 0,25

Объем раствора Na2CO3,мл . . . . . . 2,95 4,0 5,0 5,6 6,06 6,27 6,60 6,75

РН . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,0 6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5.6

Добавляя к исследуемым растворам по 1 мл раствора индикатора, сравнивают полученную окраску с окраской данного ряда и по совпадающим окраскам находят значение рН исследуемых растворов.

Особо точные результаты определения рН могут быть получены с применением спектрофотометра.

Фотометрические реакции описаны почти для всех катионов и анионов, в подавляющем большинстве эти реакции обладают высокой чувствительностью. Многие реагенты дают фотометрические реакции с рядом ионов. В качестве примера в табл. П-10 приведены данные для реакций алюминона с различными ионами.

Таблица 5 - Условия реакции алюминона с разными ионами

Как видно из табл. II-10, алюминон способен давать окрашенные соединения с большим числом ионов, но регулируя рН среды, можно определять одни ионы в присутствии других. Например, молибден и хром могут быть определены в кислой среде в присутствии кобальта, цинка, никеля и некоторых других ионов. Помимо регулирования рН для фотометрического определения одного иона в присутствии других широко применяют реакции маскировки.

Определению ванадия при помощи алюминона мешают железо и хром, обычные спутники ванадия в сталях. Для определения ванадия в присутствии больших количеств железа и хрома последние связывают тиогликолевой кислотой в комплекс бледно-зеленого цвета и на этом фоне определяют ванадий по малиновой окраске с алюминоном. В литературе описано большое число реактивов, в основном органических, на отдельные ионы. Так, описано 16 различных азокрасителей, дающих реакцию с палладием.

Ошибки. Анализируя ошибки, возникающие при использовании визуальных колориметрических методов, можно сказать следующее. Применение метода стандартных серий, связанного с чувствительностью человеческого глаза к близким окраскам, дает ошибки порядка 15-20%. При применении метода дублирования ошибка связана с точностью отсчета по бюретке (1-3%)и той же величиной ошибки сравнения окрасок (15-20%). В методе уравнивания сравнение окрасок значительно облегчается, и ошибка составляет около 4-8%.

ДD,%

Рис. 19 - Зависимость относительной ошибки фотометрического анализа от оптической плотности

Таким образом, во всех колориметрических методах одним из основных источников ошибок является ошибка, возникающая при уравнивании окрасок. Поэтому особое внимание следует уделить условиям работы и предупреждению утомляемости глаза. Как упоминалось выше, значительные ошибки может дать неправильная подготовка проб к колориметрическому анализу. Отступления от метода подготовки пробы могут вызвать изменения окраски и, следовательно, ошибку определения. Эта категория ошибок одинаково влияет на определение при всех колориметрических методах. В большинстве случаев ошибка при отборе проб и взятии навесок меньше ошибок при всех последующих операциях и ею можно пренебрегать.

При фотометрическом анализе ошибка отсчета по шкале фотоколориметра сильно зависит от предела измеряемой оптической плотности. На рис. П-44 приведен график зависимости относительной ошибки в процентах от значения оптической плотности. .Как видно из графика, наименьшая ошибка наблюдается при оптической плотности в пределах 0,2-1,2. В этих пределах и рекомендуется строить калибровочный график и вести определения. Подбор указанного интервала оптических плотностей можно осуществить подбором кюветы для измерения и подбором раствора сравнения. Поэтому ошибка в методе дифференциальной фотометрии значительно меньше, чем в обычном фотометрическом анализе.

В подавляющем большинстве главным источником ошибок при фотоколориметрических определениях являются операции подготовки раствора к фотометрированию. Поэтому можно рекомендовать после отбора и растворения пробы делить раствор на 3 части, с каждой из которых проводить всё операции, предшествующие фотометрированию, и само фотометрирование.

Вывод

Фотометрические и спектрометрические методы анализа применяются для определения многих (более 50) элементов периодической системы, главным образом металлов. Методами абсорбционной спектрометрии анализируются руды, минералы, объекты окружающей среды, продукты переработки обогатительных и гидрометаллургических предприятий. Эффективно эти методы используется в металлургической, электронной областях промышленности, в медицине, биологии, криминалистике и т.д. Большое значение они имеют в аналитическом контроле окружающей среды и решении экологических проблем. Значительно расширились области практического применения методов абсорбционной спектроскопии благодаря более широкому использованию инфракрасной области спектра и приборов на базе ЭВМ. Это позволило разработать методы анализа сложных многокомпонентных систем без их химического разделения. Простые, быстрые и точные методы анализа имеют огромное значение для исследования различных реакций, установления состава и исследования различных химических соединений. Успехи химии координационных соединений, достижения микроэлектроники, приборостроения дают все основания ожидать дальнейшего повышения точности и чувствительности этих методов.

Литература

1. Сендэл Е.Б. Колориметрическое определение следов металлов. Пер. с англ, под ред. В. Н. Прусакова. М. «Мир», 1964. 902 с.

2. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М., «Химия», 1968. 386 с.

3. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических веществ. М., «Химия», 1970. 342 с.

4. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам. М., «Химия», 1968. 378 с.

5. Кеслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. Пер. с нем. под ред. М.М. Кусанова. М., «Мир», 1964. 286 с.

Размещено на Allbest.ru