Производство этилового спирта

Данный процесс может быть реализован в двух вариантах: парофазном и жидкофазном. В промышленности преимущественно используют парофазный каталитический процесс, осуществляемый по циклической схеме. Этот способ - прямая каталитическая гидратация этилена перегретым паром - является более экономичным, в отличии от сернокислотной гидратации (отсутствие расхода серной кислоты или установок по ее регенерации, более высокий выход спирта ( 95%), меньшая коррозия аппаратуры).

Химическая схема процесса

Процесс прямой гидратации основан на обратимой реакции, протекающей с уменьшением объема и выделением теплоты (экзотермическая реакция). Данный процесс считается сложным, так как наряду с основной реакцией:

С₂Н₄(г) + Н₂О(г) С₂Н₅ОН(г) + Q; Н = - 41,87 кДж/моль; (1)

протекают и побочные реакции, приводящие к образованию диэтилового эфира (2), уксусного альдегида (3) и других соединений (4):

2С₂Н₄ + Н₂О (С₂Н₅)₂О + Q; (2)

С₂Н₅ОН СН₃СОН + Н₂ - Q; (3)

mС₂Н₄ (С₂Н₄)_m, где m 2; (4);

что вызывает не только загрязнение этилового спирта, но и потери сырья и целевого продукта, а также приводит к уменьшению срока службы катализатора. Полезное использование этилена составляет 94-96%.

Термодинамика процесса

Величина теплового эффекта практически не меняется с изменением температуры реакции: (Значения констант равновесия приведены на графике 1.) Константу основной реакции (1) можно вычислить по уравнению:

lgК_р = (2100/Т) - 6,195;

Как следует из уравнения реакции, термодинамических данных и, учитывая, что реакция протекает также и с уменьшением числа молей, увеличение давления благоприятно скажется на равновесном выходе этилового спирта (см. таблицу 1).

Чтобы сместить равновесие в сторону гидратации этилена, необходимо понижение температуры и повышение давления, однако при температуре ниже 280С скорость гидратации очень мала, что делает совершенно неприемлемым реализацию процесса в промышленности, а применение давления свыше 8МПа повышают себестоимость спирта, что экономически не рентабельно. Также, одним из исходных реагентов является перегретый пар, то в указанных условиях вряд ли удастся избежать конденсации водяного пара, так как при условиях получения высокого выхода этанола одновременно являются благоприятными и для процесса конденсации паров воды. Последнее приводит к снижению активности катализатора вследствие поглощения паров воды фосфорной кислотой с ее последующим разбавлением.

Таблица 1. Значение равновесного выхода () этилового спирта при стехиометрическом соотношении этилена и водяного пара

Кинетика процесса

Для обеспечения высокой скорости и селективности процесса обычно используют катализатор. В качестве последнего применяют фосфорную кислоту, нанесенную на широкопористый носитель (силикагель или таблетированный синтетический алюмосиликат). Катализатор активен при 280 - 300 ⁰С и обладает высокой селективностью - полезная конверсия этилена достигает 95%.

Механизм процесса прямой гидратации этилена на данном катализаторе описывается следующими стадиями:

1. Стадия физического растворения этилена в пленке фосфорной кислоты на твердом носителе;

2. Стадия образования этилкарбокатиона

;

3. Стадия взаимодействия этилкарбокатиона с водой

;

4. Стадия образования спирта и протона

.

Активность катализатора определяется концентрацией фосфорной кислоты на поверхности носителя, которая должна составлять 83 - 85% (см. «Катализатор и температура процесса»).

Физико-химическое обоснование выбора основных технологических параметров процесса

При выборе условий проведения любого химико-технологического процесса, в основе которого лежит обратимая каталитическая реакция, возможно взаимодействие исходного сырья (или целевого продукта) по нескольким направлениям, необходимо учитывать их влияние на равновесие, кинетику, активность и селективность катализатора.

А) Катализатор и температура процесса.

Для обеспечения высокой скорости и селективности процесса обычно используют катализатор. В качестве последнего применяют фосфорную кислоту, нанесенную на широкопористый носитель (селикагель, таблетированный синтетический алюмосиликат, кизельгур), для облегчения протекания диффузии реагентов внутрь зерен пористого катализатора. Катализатор активен при 280 - 300С и обладает высокой селективностью - полезная конверсия этилена достигает 95%.

Решающим фактором, определяющим активность катализатора, является концентрация фосфорной кислоты на поверхности носителя, так как катализ осуществляется свободной кислотой, находящейся в виде жидкой пленки (абсорбирующей пары воды из газовой фазы) в порах носителя. Концентрация должна составлять 83 - 85% (рис. 2). При этом до 35% ее присутствует в свободном состоянии, в связи с чем она частично уносится газовым потоком из реактора.

Активность выбранного катализатора (83 - 85%-ная фосфорная кислота) имеет решающее значение при установлении температурного режима работы реактора. При низких температурах (менее 280С) мала активность катализатора (небольшая скорость процесса), выше 300С развиваются нежелательные процессы (падает селективность): полимеризация этилена, повышение скорости образования эфира и д.р. (Олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близким к равновесным.)

Срок службы катализатора 400 - 500 часов. Замена его требует около 50 часов. Для увеличения срока службы катализатора необходима его подпитка фосфорной кислотой, а также очистка циркулирующего газа от побочных продуктов реакции: альдегидов, высших спиртов, полимерных соединений. Однако и в этом случае катализатор со временем требуется заменять, так как на его поверхности появляются смолистые отложения, а носитель становится чрезмерно хрупким. Свежий катализатор готовят пропиткой носителя 60 -65% - ой фосфорной кислотой с последующей сушкой при 100 ⁰С. Он содержит 35% свободной фосфорной кислоты.

Б) Давление и соотношение исходных компонентов

Сместить равновесие в сторону продукта реакции можно, используя избыток одного из реагентов, как правило самого дешевого, в данном случае водяного пара. Увеличение же содержания воды в системе приведет к значительному разбавлению получающегося спирта и возрастанию нагрузки на систему разделения. Основная реакция гидратация этилена - экзотермическая, протекает с уменьшением объёма и, следовательно, понижение температуры и повышение давления будет способствовать увеличению равновесного выхода этилового спирта (график 2). Таким образом, работа при атмосферном (или близком к нему) давлении исключается из-за низкого равновесного выхода этанола. В тоже время, применение высокого давления (при выбранном температурном режиме) ограничено содержанием водяного пара в реакционной смеси, т. к. процесс проводят при температуре ниже критической (точка росы 374 ⁰С) и возможна конденсация водяных паров в реакторе. Последнее приводит к снижению активности катализатора вследствие поглощения паров воды фосфорной кислотой с её последующим разбавлением. Поэтому решающее значение в выборе давления определяет низкая летучесть воды по сравнению с этиленом.

Так, при стехиометрическом соотношении в реакционной смеси этилена и паров воды парциальное давление последних составляет примерно половину от общего давления. Например, при 280 ⁰С давление насыщенного водяного пара 63,4 атм. и, следовательно, предельно возможное общее давление будет атм. Для предотвращения конденсации водяного пара парциальное давление последнего, а значит и общее давление должно быть ниже. Это может быть достигнуто путем подбора мольного отношения водяной пар: этилен и концентрации инертных примесей. Кроме того, необходимо учитывать парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой, которое в зависимости от её концентрации и температуры меняется (рисунок 3).

При происходит адсорбция паров воды фосфорной кислотой, а при - десорбция.

Максимально допустимое общее давление () в системе может быть рассчитано следующим образом (при ; над 84% - ной и 280 ⁰С равно 2,8МПа (рисунок 3); отношение и содержание инертов в циркулирующем этилене - 15%):

Парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой () при температуре (⁰С): 1 - 280 ⁰С; 2 - 290 ⁰С; 3 - 300 ⁰С.

В промышленных условиях наилучшие результаты, при использовании кислотного катализатора (83 - 85% ), получают при температуре 280 - 290 ⁰С, отношении и давлении В этих условиях равновесный выход этилового спирта (по ) составляет порядка - 10%.

Малая конверсия этилена за один проход через реактор вызывает необходимость возврата непрореагировавшего этилена. Во избежании быстрого накопления в рециркулирующем этилене инертных примесей (этана) необходимо использование высококонцентрированной этиленовой фракции (содержание этилена 98%). Однако даже при такой концентрации приходится, для поддержания постоянного количества инертов в циркулирующем газе, выводить из цикла значительный объём разбавленного этилена и возвращать в цех разделения углеводородов для концентрирования.

Концентрацию инертов в циркулирующей смеси поддерживают около 10%. Дальнейшее повышение последних значительно снижает скорость основной реакции. Количество отдуваемой смеси может быть определено из уравнения материального баланса инертов:

,

где и - объёмы исходной и отдуваемой смеси;

и - концентрации инертов в исходной и отдуваемой смеси.

При циркуляционном процессе для его интенсификации и уменьшения количества побочных продуктов повышают объёмную скорость подачи сырья. При процессе прямой гидратации этилена это 1800-2000 час^-1, что соответствует времени контактирования 18 - 20 сек. При более активном катализаторе возможны и более высокие скорости. В данном случае, дальнейшее увеличение объёмной скорости приводит к возрастанию уноса фосфорной кислоты с носителя и уменьшению количества выделяющегося тепла, что не позволит проводить процесс в автотермическом режиме. Выход этанола за один проход в этих условиях составляет 5%.

Вывод

В результате обширных исследований и промышленных испытаний установлены основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров:

ь температура 280 -300С;

ь давление 6 - 8МПа;

ь концентрация этилена в циркулирующем газе 80 - 85% (об.);

ь молярное отношение воды к этилену 0,6 - 0,75: 1;

ь концентрация фосфорной кислоты на поверхности катализатора не ниже 83%;

ь объемная скорость 1800-2500 ч^-1.

При этих условиях процесс - сложный, обратимый несмещенный, гетерогенный каталитический. Перечисленные условия позволяют получать водноспиртовой раствор концентрацией спирта 15 - 16% при конверсии этилена за один проход 4 - 6%. Полезное использование этилена составляет 95%. Остальные 5% расходуются на получение диэтилового эфира (2%), ацетальдегида (1%), димеров и полимеров (2%). На основе химической концепции метода можно представить функциональную (принципиальную) схему ХТС (рис. 3):

Рассмотренные физико-химические характеристики процесса вызывают необходимость при разработке технологической схемы учитывать следующие положения:

т. к. ХТП обратимый несмещенный (в таких процессах часто используется рецикл), то для него целесообразна организация технологической схемы по принципу многократной циркуляции непрореагировавшего сырья (т. к. это снижает себестоимость продукта);

исходное сырьё должно содержать минимальное количество примесей, в том числе и инертных;

отвод из системы накапливающихся при циркуляции инертных примесей («отдувка»);

«подпитка» катализатора и нейтрализация фосфорной кислоты на выходе из реактора;

наиболее полная регенерация тепла.

Перечисленные выше положения реализуются в современном производстве этилового спирта (см. пункт 6.).

5. Технологическая схема синтеза производства этилового спирта