Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

- 90% бензину

С

-

-

-

75

120

190

кінець кипіння

С

-

215

об'ємна доля залишку в колбі

%

-

1,5

об'ємна доля залишку і втрат

%

-

4,0

1

2

3

4

Тиск насичених парів:

в літній період

(з 01.04 по 30.09)

в зимовий період

(з 01.10 по 31.03)

кПа

45

60

80

95

Кислотність

мг КОН/100см³

-

3

Масова доля меркаптанової сірки

%

-

0,001

Стійкість до окислення

хв

600

-

Концентрація фактичних смол

мг/100 см³

-

5

Корозійна дія на мідну пластинку протягом 3-ох годин при 50 С

Клас

Клас 1

Вміст водорозчинних кислот та лугів

-

відсутність

Вміст механічних домішок і води

-

відсутність

Колір

-

Блідно-жовтий

Об`ємна доля бензолу

%

-

1,0

Об`ємна доля вуглеводів:

- олефінових

- ароматичних

%

-

-

18,0

42,0

Розділення бензину А-92 по основним фракціям згідно таблиці 2.3 проводили наступним чином. Нагрівають колбу для перегонки з певною кількістю бензину. Після того, як відзначена температура початку кипіння, циліндр ставлять так, щоб кінчик холодильника стикався з його внутрішньою стінкою, а конденсат стікав по стінці. Продовжують регулювати нагрівання з таким розрахунком, щоб швидкість перегонки від 5% відгону до отримання 95% відгону в мірний циліндр була постійною для всіх груп.

Від початку кипіння до кінця випробування показання термометра при вказаному відсотку відгону або відсоток відгону при заданому показанні термометра, або те і інше. Обсяги продукту в мірному циліндрі вимірюють з похибкою не більше 0,5 см³, а виміри температури - з похибкою не більше 0,5 С до 300 С і не більше 1 С до 370 С.

Регулюють нагрів так, щоб час від утворення 95 см³ відгону до температури кінця кипіння відповідало поставленим вимогам. Якщо ця умова не виконана, то випробування повторюють, змінюючи умови регулювання нагріву.

Відзначають температуру кінця кипіння (температуру скипання) або температуру кінця перегонки (температуру випарювання). При необхідності записують обидва значення та припиняють нагрівання. Якщо після досягнення температури кінця кипіння (температури википання) не вся рідина випарувалася з денця колби, обсяг цієї рідини приймають за залишок.

По мірі надходження конденсату через конденсаторну трубку в циліндр відзначають його обсяг з інтервалом в 2 хв. доти, поки два послідовних вимірювання не дадуть однакових результатів.

Ретельно вимірюють цей обсяг, записують його значення з точністю до 0,5 см³ як відсоток відгону (виходу).

Після охолодження колби її вміст виливають в конденсат, зібраний в циліндрі, і дають йому стекти до тих пір, поки не буде спостерігатися значне збільшення об'єму рідини в мірному циліндрі, записують цей обсяг з точністю до 0,5 см³ як відновлений загальний відсоток продукту.

Допускається вимірювати обсяг охолодженого залишку, що міститься в колбі, зливаючи його в циліндр місткістю 10 см³, за загальний відновлений відсоток беруть суму значень встановленого об'єму та об'єму конденсату.

Дослідження адсорбції вуглеводневих складових бензину А-92 проводили наступним чином. Наважку розсипчастої глини або гранул з сапоніту масою 1,25 г додавали до 5 мл бензину. Для прискорення процесу адсорбції проводили перемішування ультразвуком протягом 5 хв. на установці «Серьга». Для пришвидшення осідання частинок глинистого матеріалу проводили 5 хвилинне центрифугування при 600 об/хв. Використовували центрифугу Micromed CM-3.01. Надалі відібрана суміш проходила аналіз на хроматографі.

У дослідженнях використовували газовий хроматограф «Кристал-5000.2», зовнішній вигляд якого наведений на рисунку 2.3 [61]. Хроматографи серії 5000 є новим етапом у розвитку серії газових хроматографів СКБ «Хроматэк». Ці прилади сполучають у собі кращу розробки попередніх моделей, нові інженерні рішення та сучасний дизайн.



Рисунок 2.3. - Зовнішній вигляд хроматографу «Кристал-5000.2».

Особливості хроматографів серії 5000:

- електронне регулювання витрат та тиску газів;

- об'ємний термостат, достатній для розміщення будь-яких колонок;

- вільний доступ до пристроїв при технічному обслуговуванні;

- простота у повсякденній роботі та широкі можливості модернізації.

Хроматограф «Кристал-5000.2» не має вбудованої клавіатури, завдяки чому вартість приладу знижена. Керування приладом реалізується з персонального комп'ютера.

Хроматограф «Кристал-5000.2» може містити до 4 детекторів. Схема включення детекторів роздільна. В якості газу-носія застосовується азот. Основними детекторами, які застосовуються у хроматографі, є:

- детектор по теплопровідності (ДТП );

- полум'яно-іонізаційний детектор (ПІД).

Принцип дії ПІД заснований на іонізації у полум'ї органічних речовин, що викликає зміну електропровідності воднево-повітряного потоку. Вуглеводнева суміш для аналізу відбирається спеціальним мікрошприцом, попередньо промитим цією ж сумішшю 10 разів. Суміш в пропорції 1:5 мікрошприцом в об'ємі 1 мкл вколюється у випарник, де під дією температури перетворюється в газоподібну суміш, підхоплюється потоком газу-носія (азот) і потрапляє в полум'яно-іонізаційний детектор (ПІД), де згорає в полум'ї, тим самим викликаючи зміну електропровідності детектора, а відповідно розбалансування моста і появи електричного сигналу, який фіксується комп'ютером (реєстратором). Обробка результатів аналізу та реєстрація хроматограм реалізовувалась програмним додатком GAZOLIN. За допомогою цього програмного додатку можливо вивести на монітор ПК хроматограму, ідентифікувати у суміші певні вуглеводні та провести кількісні розрахунки їх вмісту у суміші, октанового числа, тиску насиченої пари та ін.

Для визначення нафтоємності у колбу наливали 40 мл бензину і вносили наважку сапоніту 0,4 г як природного, так і того, що пройшов модифікацію. Сорбція проходила протягом 5, 10, 30, 60, 120 хв. Потім сорбент зважували і оцінювали нафтоємність, як відношення маси поглинутого нафтопродукту до маси сорбенту.

Для розрахунку параметрів геометричної структури та електронних властивостей складових сапонітової глини використовували програмний додаток MOPAC 2016 [62]. Розрахунок проводився для трьох основних складових мінералів, що входять в склад сапонітової глини: монтморилоніту, кварцу, гематиту [63]. Вихідні дані для формування Z-матриці брали з мінералогічної бази даних [55]. Input files для запуску в програмі MOPAC 2016 формувались у додатку Avagadro. При розрахунках використовували напівемпіричний метод PM6. Результати розрахунків представлялись в output files, які можна було відкрити і переглянути у тестовому редакторі Блокнот.

Для побудови діаграм використовували майстри та шаблони MS Excel 2010.

Розділ 3. Експериментальна частина

3.1 Очищення вуглеводневих сумішей за допомогою природних глинистих матеріалів

У першій серії експериментів проводили очистку певної вуглеводневої суміші, а саме бензину А-92, за допомогою природних глинистих матеріалів: сапоніту, бентоніту, блакитної глини. Пробу бензину після адсорбції вводили у випарник хроматографа. Після реєстрації хроматограм, відбувалась їх обробка програмним додатком GAZOLIN. Результати обробки зведені у таблицях та рисунках нижче. Так, показники октанового числа та вмісту ароматичних фракцій у пробах бензину представлені в таблиці 3.1 та на рисунку 3.1.

Таблиця 3.1 - Показники октанового числа та вмісту ароматичних фракцій бензину марки А-92.

Зразок природного мінерального сорбенту	Октанове число за дослідницьким методом	Октанове число за моторним методом	Вміст ароматичних фракцій, %
Без очистки	91,48	81,81	30,802
Природний сапоніт	91,49	76,65	38,163
Природний бентоніт	84,24	74,85	7,705
Блакитна глина	94,67	80,56	28,882

На рисунках 3.2 - 3.5 наведено детальний вуглеводневий склад (у %) зразків бензинів за результатами хроматографічного аналізу.



Рисунок 3.1 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного природними глинистими матеріалами.

Рисунок 3.2 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у контрольні пробі.

Рисунок 3.3 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом.



Рисунок 3.4 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного природним бентонітом.

Рисунок 3.5 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного блакитною глиною.

В таблицях 3.2 - 3.5 наведено мольний вміст вуглеводнів у контрольній пробі бензину А-92 та очищеному природним сапонітом та бентонітом.

Таблиця 3.2 - Мольний вміст вуглеводів у контрольній пробі бензину А-92.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
3	0,012	0,000	0,000	0,000	0,000	0,012
4	0,581	0,000	0,000	0,000	2,260	2,842
5	4,198	5,865	0,000	8,279	2,324	20,667
6	3,817	9,207	1,154	1,528	2,195	17,901
7	2,181	7,544	7,719	0,417	1,088	18,950
8	0,868	4,844	14,072	1,534	2,734	24,052
9	0,291	1,106	4,083	1,074	0,279	6,833
10	0,056	2,038	1,402	0,921	0,019	4,436
11	0,000	1,002	0,044	0,282	0,000	1,329
12	0,023	0,000	0,000	0,000	0,000	0,023
Всього	12,027	31,607	28,475	14,036	10,900	97,045

Таблиця 3.3 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
4	0,215	0,000	0,000	0,000	0,000	0,215
5	5,990	9,306	0,000	1,756	1,037	18,089
6	4,561	10,699	0,000	1,959	0,000	17,220
7	1,112	3,914	8,543	0,000	0,000	13,569
8	0,513	0,661	12,850	1,864	0,000	15,887
9	3,796	3,739	14,061	5,247	0,000	26,844
10	0,244	1,597	0,451	1,106	0,338	3,735
11	0,000	2,923	0,250	0,498	0,000	3,671
Всього	16,431	32,839	36,154	12,431	1,375	99,230

Таблиця 3.4 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного природним бентонітом.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
3	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000
4	1,193	0,000	0,000	0,000	1,271	2,464
5	0,594	9,492	0,000	0,000	8,433	18,519
6	0,302	8,448	2,851	1,411	16,224	29,237
7	0,788	2,409	0,799	0,434	16,421	20,850
8	5,624	2,125	2,614	2,673	2,555	15,590
9	0,904	3,247	0,882	1,340	0,135	6,507
10	0,031	3,237	0,343	0,535	0,935	5,082
11	0,000	0,890	0,051	0,034	0,000	0,974
12	0,002	0,000	0,000	0,000	0,000	0,002
Всього	9,438	29,847	7,540	6,427	45,973	99,225

Таблиця 3.5 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного блакитною глиною.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
4	0,787	0,000	0,000	0,000	0,888	1,674
5	6,924	10,061	0,000	11,179	2,421	30,586
6	4,163	10,738	1,110	1,615	1,439	19,065
7	1,731	6,674	11,001	0,658	0,961	21,025
8	0,650	3,011	8,906	1,400	0,311	14,278
9	0,200	0,843	3,905	1,559	0,069	6,577
10	0,074	0,282	0,905	0,108	0,019	1,389
11	0,000	0,390	0,190	0,011	0,000	0,591
12	0,008	0,000	0,000	0,000	0,000	0,008
Всього	14,538	31,999	26,017	16,530	6,108	95,193

Результати обробки даних хроматографічного аналізу, представлені на рисунках 3.2 - 3.5 та у таблицях 3.2 - 3.5 показують, що мольний вміст парафінів, ізопарафінів та ароматики для бензинів, очищених природнім сапонітом, зростає в порівнянні з контрольною пробою, а вміст нафтенів та олефінів навпаки зменшується. При очистці бензинів природнім бентонітом мольний вміст парафінів, ізопарафінів та нафтенів зменшується, вміст ароматики суттєво зменшується, а саме в 4 рази, а вміст олефінів помітно зростає в 4 рази. Після очистки бензину А-92 блакитною глиною масовий вміст парафінів, ізопарафінів та нафтенів зріс, а ароматики та олефінів - зменшився, в порівняні з контрольною пробою. В результаті цього відбувається зміна вагових співвідношень окремих вуглеводневих фракцій у очищеному бензині А-92 в порівнянні з контрольною вихідною пробою (рисунки 3.2 - 3.5). Але основним наслідком очистки бензину природними глинистими матеріалами, зокрема сапонітом та блакитною глиною, є підвищення вмісту ароматичних фракцій, особливе помітне при застосуванні сапоніту, від 30,8% до 38,2%, і відповідне зростання октанового числа бензину. Так, при очистці бензину А-92 блакитною глиною октанове число змінилось від 91,48 до 94,67. Використання бентоніту призвело до зниження октанового числа, тому й цей глинистий матеріал не доцільно використовувати у подальших дослідженнях.

Суттєві відмінності у значеннях октанового числа та вмісті вуглеводневих фракцій бензину А-92 після очищення в багато чому подібними глинистими матеріалами можна пояснити наступним чином. Глинисті матеріали, хоча й мають подібні елементи структури, але разом з тим відрізняються один від одного способом з'єднання цих елементів у структурні пакети, природою та енергією зв'язку між пакетами і іншими структурними особливостями [9]. Це й обумовлює різноманіття колоїдно-хімічних властивостей глинистих матеріалів, а саме різні структурно-адсорбційні характеристики.

Слід також враховувати, що досліджені природні глини можуть відрізнятись за пористою структурою. Так, зокрема, досліджений бентоніт мав у своїй структурі здебільшого макропори, а сапоніт - мікро- та мезопори. Наявність на поверхні глинистих матеріалів різного типу пор впливає на їх адсорбційні, дифузійні, капілярні та інші властивості і визначає перебіг адсорбційних процесів на них.

Хоча найбільше підвищення октанового числа бензину А-92 спостерігалось при очищенні блакитною глиною, вона не буде використовуватись у подальшому для створення адсорбенту для очищення вуглеводневих сумішей. В першу чергу це обумовлено сильною зміною кольору та стану глини після витримки у бензині. Колір бензину з біло-жовтого змінився на темно-жовтий, а сама глина наче «скам'яніла», тобто використати в другий раз цю глину вже було неможливо. До того ж поклади блакитної глини на території Хмельницької області хоча й доволі розповсюджені, але мають незначні обсяги з огляду на промислове видобування.

Доцільність використання для створення селективного адсорбенту природного сапоніту пов'язане в першу чергу з його значними покладами, так і з тим, що він має розвинену пористу структуру, яка містить мікро- і мезопори.

3.2 Очищення вуглеводневих сумішей за допомогою модифікованих сапонітів

У наступній серії експериментів очистка бензину А-92 проводилась сапонітами, які пройшли модифікування, а саме обробку поверхні полісилоксанами, а саме полідиметилсилоксану (ПДМС) та полісилоксану (ПС). У результаті модифікування органосилоксанами гідрофільна поверхня природних алюмосилікатів стає гідрофобною, що пояснюється природою модифікатора, і забезпечує необхідну селективність адсорбенту по відношенню до молекул з локально зосередженою електронною густиною за рахунок регулювання внесків енергії специфічної і неспецифічної міжмолекулярної взаємодії у системі адсорбат-адсорбент. Зміна адсорбційних властивостей алюмосилікату при модифікуванні органосилоксанами визначає вибірковість дії та селективність модифікованого матеріалу по відношенню до нафтопродуктів та органічних речовин [11, 26, 29].

Результати експериментів по очищенню бензину А-92 природніми сапонітами, модифікованими ПДМС та ПС наведено у 3.6 - 3.8 та на рисунках 3.6 - 3.8.

Таблиця 3.6 - Показники октанового числа та вмісту ароматичних фракцій бензину марки А-92, очищеного природними модифікованими сапонітами.

Зразок природного мінерального сорбенту	Октанове число за дослідницьким методом	Октанове число за моторним методом	Вміст ароматичних фракцій, %
Без очистки	91,48	81,81	30,802
Природний сапоніт	91,49	76,65	38,163
Природний сапоніт, модифікований ПДМС	102,42	80,35	31,861
Природний сапоніт, модифікований ПС	99,49	79,36	36,038

На рисунках 3.7 - 3.8 наведено детальний вуглеводневий склад (у %) зразків очищених бензинів, одержаний на основі обробки даних хроматографічного аналізу.

Рисунок 3.6 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного природними сапонітами, модифікованими ПДМС та ПС.



Рисунок 3.7 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом, модифікованим ПДМС.

Рисунок 3.8 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом, модифікованим ПС.

В таблицях 3.7 - 3.8 наведено мольний вміст вуглеводнів в очищеному природними сапонітами ПДМС та ПС.

Таблиця 3.7 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом, модифікованим ПДМС.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
3	0,006	0,000	0,000	0,000	0,000	0,006
4	1,191	0,000	0,000	0,000	1,141	2,631
5	6,923	10,126	0,000	1,074	2,480	20,603
6	3,924	10,069	1,133	1,549	9,097	25,782
7	1,712	6,417	11,586	0,502	0,879	21,095
8	0,702	2,265	10,087	1,689	0,994	15,737
9	0,240	2,925	5,258	0,370	0,046	8,839
10	0,053	0,980	0,892	0,194	0,035	2,154
11	0,000	0,489	0,053	0,018	0,000	0,560
12	0,025	0,000	0,000	0,000	0,000	0,025
Всього	14,785	33,271	29,007	5,396	14,972	97,432

Таблиця 3.8 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом, модифікованим ПС.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
3	0,001	0,000	0,000	0,000	0,000	0,001
4	1,299	0,000	0,000	0,000	0,399	1,699
5	6,689	9,229	0,000	3,766	2,007	21,690
6	4,041	13,413	1,123	1,524	2,044	22,143
7	2,063	6,291	11,844	0,658	0,729	21,585
8	0,807	3,644	12,274	1,352	0,227	18,305
9	0,251	0,868	5,611	0,754	0,122	7,606
10	0,104	0,379	1,442	0,221	0,032	2,179
11	0,000	0,746	0,412	0,034	0,000	1,192
12	0,034	0,000	0,000	0,000	0,000	0,034
Всього	15,289	34,569	32,706	8,308	5,560	96,432

Проаналізувавши результати таблиць 3.2, 3.3, 3.7, 3.8 можна зробити висновок, що мольний вміст парафінів, ізопарафінів та ароматики для бензинів, очищених природними сапонітами, модифікованими ПДМС та ПС, зростає в порівнянні з контрольною пробою, одночасно з тим зменшується мольний вміст нафтенових та олефінових вуглеводнів. Як результат суттєве зростання октанового числа для бензину А-92, очищеного зразками сапоніту, модифікованого полісилоксанами. Тоді як октанове число вихідного бензину становило 91,48, то для бензину, очищеного сапонітом, модифікованого ПДМС, - 102,42, а при використанні сапоніту, модифікованого ПС - 99,49.

Помітне підвищення адсорбційної здатності сапонітів, модифікованих ПДМС та ПС, в порівнянні з природнім сапонітом можна пояснити розсуванням структурних елементів мінералу при впровадженні модифікатора у міжпакетний простір. При використанні для модифікування довго ланцюгових органічних сполук відбувається набухання глин у процесі впровадження адсорбованих молекул модифікатора у міжпакетний простір. У роботах [11, 26] відмічається, що органоглини, модифіковані довго ланцюговими органічними сполуками ефективні для сорбції барвників та неполярних і ароматичних вуглеводнів.

Електронно-мікроскопічні знімки поверхні зразків природного та модифікованого полісилоксанами сапоніту показують, що при модифікації не відбулось злипання частинок глини та утворення суцільної плівки модифікатору. Після модифікування сапоніт зберіг свою шарувату структуру у вигляді ізометричних тонко дисперсних плитчастих частинок.

а)

б)

а) природний, модифікований ПДМС і ПС; б) кислотно активований, модифікований ПДМС і ПС.

Рисунок 3.9 - Мікрофотографії СЕМ зразків сапоніту.

У [11] наголошується на тому, що результати електронно-мікроскопічних досліджень поверхні вермикуліту, обробленого органосилоксанами, доводять орієнтацію полісилоксанових плівок по краям пластин і активним зонам для сорбції води, при цьому не відбувається утворення суцільного покриття модифікатором і закупорювання міжпакетного простору.

Важливими показниками нафтопродуктів, і зокрема бензинів, є середнє значення молекулярної маси, відносна густина (залежать від фракційного складу) та тиск насиченої пари [7, 8]. Ці показники пов'язані з такою суттєвою характеристикою бензинів як випаровуваність. Тиск насиченої пари і фракційний склад визначають пускові властивості бензину, їх схильність до утворення парових пробок, фізичну стабільність. Пускові властивості бензинів погіршуються зі зниженням тиску їх насичених парів, а при тиску на рівні 34 кПа концентрація парів бензину у робочій зоні настільки мала, що запуск двигуна стає неможливим.

Вимоги до фракційного складу та тиску насиченої пари бензинів визначаються конструкцією автомобіля та кліматичними умовами його експлуатації. Потрібно як забезпечити пуск двигуна при низьких температурах, так і попередити порушення у роботі двигуна, пов'язані з утворенням парових пробок при високих температурах. Пускові властивості бензину залежать від вмісту у ньому легких фракцій, який може бути визначений за тиском насиченої пари і температурі перегонки 10% бензину чи об'єму легких фракцій, які википають при температурі до 70 С. Чим нижче температура повітря, тим більше легких фракцій потрібно для запуску двигуна.

Від фракційного складу залежать такі показники як швидкість прогріву двигуна, його розгінна динаміка, зношення циліндро-поршневої групи. Найбільш суттєвий вплив на ці показники має температура перегонки 50% бензину. Для нормальної роботи двигуна велике значення має повнота випаровування палива, яка характеризується температурою перегонки 90% бензину і температурою кінця кипіння.

Значення середніх показників молекулярної маси та відносної густини і тиск насиченої пари бензинів наведені у таблицях 3.9 та 3.10.

Таблиця 3.9 - Середні показники молекулярної маси та відносної густини контрольної проби А-92 та бензину, очищеного природними сапонітами, модифікованими ПДМС і ПС.

Зразок природного мінерального сорбенту	Молекулярна маса, г/моль	Відносна густина
Без очистки	101,586	0,743
Природний сапоніт	108,407	0,755
Природний сапоніт, модифікований ПДМС	97,855	0,731
Природний сапоніт, модифікований ПС	98,607	0,744

Таблиця 3.10 - Результати визначення тиску насиченої пари у бензині А-92.

Зразок мінерального сорбенту	Тиск насиченої пари, кПа
Без очистки	40,578
Природний сапоніт	31,524
Природний сапоніт, модифікований ПДМС	49,686
Природний сапоніт, модифікований ПС	42,447

Як бачимо за середніми значеннями молекулярної маси та відносної густини для бензинів, очищених природніми сапонітами, модифікованими ПДМС та ПС, відбулось збільшення вмісту легких фракцій і зростання тиску насиченої пари, тому повинні відповідно покращитись і пускові властивості бензину. Це дуже суттєво при запуску двигуна при низьких температурах.

Залежності відсотку відгону бензину від температури (рисунки 3.10 - 3.13) дозволяють визначити фракційний склад бензину та спрогнозувати такі показники як швидкість прогріву двигуна, розгінна динаміка та стабільний нормальний режим його роботи.

Рисунок 3.10 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у контрольній пробі

Рисунок 3.11 - Залежність відгону бензину (у %) від температури при очищенні природним сапонітом.

Рисунок 3.12 - Залежність відгону бензину (у %) від температури при очищенні природним сапонітом, модифікованим ПДМС.



Рисунок 3.13 - Залежність відгону бензину (у %) від температури при очищенні природним сапонітом, модифікованим ПС.

Як видно з рисунків 3.10 - 3.13, проби бензину, які очищені природним сапонітом, модифікованим полісилоксанами, мають нижчі температури перегонки відповідного відсотка відгону бензину в порівнянні з контрольною пробою та пробою, очищеною природнім сапонітом. Це свідчить про те, що використання бензинів, очищених гідрофобізованими сапонітами, дозволить прискорити прогрів двигуна та значно поліпшити його розгінну динаміку та нормальний режим роботи.

Було зроблено припущення, що покращення адсорбційних властивостей сапонітів, модифікованих полісилоксанами, можливе при попередній перед гідрофобізацією кислотній активації у сульфатній кислоті. Відомо, що кислотна активація є одним з самих розповсюджених методів зміни властивостей природних глинистих матеріалів [9, 11, 13, 16, 17]. Кислотна активація призводить до зміни об'єму пор та питомої поверхні глини. У [11] зазначено, що при кислотній активації бентонітів частково руйнується кристалічна гратка монтморилоніту, розкладаються домішки та вивільняється силікагель, який збільшує площу активної поверхні і створює більш сприятливе для взаємодії реагуючих речовин розташування активних центрів. При цьому частина силіцію оксиду після активації знаходиться у вільному гідратованому стані, рівномірно розподіленій по всій масі активованого зразка, що й обумовлює зміну поруватої структури в сторону збільшення поруватості.

Тому й у наступній серії експериментів було проведено очищення бензину А-92 кислотно активованим сапонітом без та з модифікацією полісилоксанами. Результати експериментів зведені у таблицях 3.11 - 3.16 та на рисунках 3.14 - 3.17

Таблиця 3.11 - Показники октанового числа та вмісту ароматичних фракцій бензину марки А-92 очищеного кислотно активованими сапонітами, модифікованим ПДМС та ПС.

Зразок природного мінерального сорбенту	Октанове число за дослідницьким методом	Октанове число за моторним методом	Вміст ароматичних фракцій, %
Без очистки	91,48	81,81	30,802
Кислотно активований сапоніт	94,31	77,84	32,452
Кислотно активований сапоніт, модифікований ПДМС	101,27	80,704	33,764
Кислотно активований сапоніт, модифікований ПС	96,48	78,67	34,201

Рисунок 3.14 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного кислотно активованими сапонітом, модифікованим ПДМС та ПС.



Рисунок 3.15 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного кислотно активованим сапонітом.

Рисунок 3.16 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПДМС.

Рисунок 3.17 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПС.

Таблиця 3.12 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного кислотно активованим сапонітом.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
4	0,787	0,000	0,000	0,000	0,756	1,543
5	6,661	9,295	0,000	2,980	2,314	21,250
6	4,290	13,625	1,168	1,654	2,229	22,965
7	1,762	6,406	11,825	0,684	1,107	21,786
8	0,695	3,412	9,831	1,584	0,156	15,678
9	0,311	2,441	5,157	1,468	0,353	9,729
10	0,151	0,642	1,466	0,352	0,100	2,712
11	0,000	0,638	0,398	0,046	0,000	1,081
12	0,020	0,000	0,000	0,000	0,000	0,020
Всього	14,677	36,459	29,845	8,768	7,015	96,764

Таблиця 3.13 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПДМС.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
3	0,004	0,000	0,000	0,000	0,000	0,004
4	1,611	0,000	0,000	0,000	0,651	2,262
5	6,785	9,981	0,000	3,014	2,285	22,066
6	3,978	13,611	1,076	1,496	1,918	22,079
7	2,046	6,113	11,601	0,670	0,746	21,175
8	0,798	3,580	10,829	1,568	0,175	16,950
9	0,252	0,974	5,523	1,529	0,124	8,402
10	0,107	0,502	1,507	0,170	0,026	2,311
11	0,000	0,651	0,426	0,018	0,000	1,096
12	0,032	0,000	0,000	0,000	0,000	1,032
Всього	15,613	35,412	30,961	8,466	5,924	96,375

Таблиця 3.14 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПС.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
3	0,005	0,000	0,000	0,000	0,000	0,005
4	1,612	0,000	0,000	0,000	0,519	2,131
5	6,823	9,518	0,000	9,366	2,077	27,785
6	3,864	10,247	1,111	1,532	1,409	18,162
7	1,831	6,614	11,606	0,690	0,416	21,157
8	0,703	2,071	11,240	2,074	1,096	17,183
9	0,240	0,612	5,251	1,547	0,048	7,698
10	0,052	1,051	0,876	0,225	0,033	2,236
11	0,000	0,656	0,227	0,017	0,000	0,900
12	0,038	0,000	0,000	1,000	0,000	0,038
Всього	15,170	30,768	30,310	15,450	5,598	97,296

Проаналізувавши результати таблиць 3.2, 3.12, 3.13, 3.14 можна зробити висновок, що мольний вміст парафінів та ароматики для бензинів, очищених кислотно активованими сапонітами, модифікованими ПДМС та ПС, зростає в порівнянні з контрольною пробою, одночасно з тим зменшується мольний вміст олефінових фракцій. Вміст ізопарафінів збільшився для всіх бензинів, окрім бензину, який був очищений кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПС. Разом з тим мольний вміст нафтенів навпаки знизився для всіх бензинів, окрім того, що був очищений кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПС. Слід окремо наголосити на тому, що октанове число бензинів, очищених кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПДМС чи ПС були нижчі, ніж у зразків природного гідрофобізованого сапоніту. Таким чином додаткова кислотна активація не призведе до покращення детонаційної стійкості бензину А-92.

Надалі розглянемо показники, які визначають пускові властивості бензину, швидкість прогріву двигуна, розгінну динаміку, нормальний режим роботи (таблиця 3.15, 3.16, рисунки 3.18 - 3.20).

Таблиця 3.15 - Середні показники молекулярної маси та відносної густини контрольної проби А-92 та бензину, очищеного кислотно активованими сапонітами, модифікованими ПС і ПДМС.

Зразок природного мінерального сорбенту	Молекулярна маса, г/моль	Відносна густина
Без очистки	101,586	0,743
Кислотно активований сапоніт	99,868	0,740
Кислотно активований сапоніт, модифікований ПС	97,015	0,741
Кислотно активований сапоніт, модифікований ПДМС	98,613	0,742

Таблиця 3.16 - Результати визначення тиску насиченої пари у бензинах.

Зразок мінерального сорбенту	Тиск насиченої пари, кПа
Без очистки	40,578
Кислотно активований	41,946
Кислотно активований ПС	46,673
Кислотно активований ПДМС	45,592

Рисунок 3.18 - Залежність відгону бензину (у %) від температури при очищенні кислотно активованим сапонітом.

Рисунок 3.19 - Залежність відгону бензину (у %) від температури при очищенні кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПС.



Рисунок 3.20 - Залежність відгону бензину (у %) від температури при очищенні кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПДМС.

Як бачимо, при очищенні бензинів кислотно активованими сапонітами з та без модифікації полісилоксанами зниження показників молекулярної маси та відносної густини, підвищення тиску насиченої пари та температури перегонки відповідного відсотка відгону бензину в порівнянні з контрольною пробою. Проте ці показники незначно відрізнялись чи були дещо гіршими в порівнянні з тими, що були одержанні при очищенні вуглеводневих сумішей природними сапонітами, модифікованими ПС та ПДМС. З цього можна зробити висновок, що застосування кислотної модифікації суттєво не впливає на адсорбційні-структурні показники природного сапоніту, які необхідні при очищенні бензинів. Тому й не має сенсу вводити додаткову операцію - кислотну активацію - для обробки глинистого матеріалу, оскільки вона ще й потребує витрат часу, енергії, кислоти та води.

В подальшому для досліджень був вибраний природний сапоніт, модифікований ПДМС, оскільки зразки бензину, очищені за допомогою цього матеріалу, характеризувались найбільш високими значеннями октанового числа та добрими характеристиками, які визначають пускові властивості бензину, швидкість прогріву двигуна, розгінну динаміку, нормальний режим роботи.

Фрагменти хроматограм проб бензину А-92, очищених модифікованими сапонітами наведені у додатку А.

3.3 Визначення сорбційної здатності модифікованого сапоніту

Наступним етапом роботи було встановлення можливості багаторазового застосування природнього сапоніту, модифікованого ПДМС (концентрація емульсії 30%), для очищення бензину А-92 від вуглеводневих фракцій, які знижують його детонаційну стійкість. Для цього операції адсорбція-аналіз для одних і тих же наважки глини та проби бензину повторювали 5 раз (5 етапів). Таким чином намагались встановити максимальний можливий поріг сорбційної здатності модифікованого сапоніту.

В таблиці 3.17 представлений детальний вуглецевий аналіз бензину А-92 очищеного природнім сапонітом, модифікованим ПДМС для кожного етапу очищення.

Таблиця 3.17 - Детальний вуглецевий аналіз бензину А-92 очищеного природнім сапонітом, модифікованим ПДМС.

Етап очи-стки	Ваговий вміст (у %) вуглеводнів	Октанове число	Тиск нас. пари, кПа
	Пара-фіни	Ізопа-рафіни	Аро-матика	Наф-тени	Оле-фіни	Дослід-ницький метод	Мотор-ний метод
КП	10,675	32,185	30,802	12,718	9,547	91,476	81,81	40,578
1 етап	13,299	33,301	36,038	7,823	4,762	99,487	79,363	42,447
2 етап	9,875	30,571	27,753	4,954	15,186	93,025	80,470	35,308
3 етап	8,692	24,994	35,207	10,760	4,391	94,693	81,074	28,803
4 етап	9,836	28,383	30,745	12,547	6,658	95,106	80,723	37,537
5 етап	10,996	28,045	33,085	12,882	5,711	93,969	80,419	40,090

Як видно із таблиці, після очищення бензину А-92 сапонітом, модифікованим ПДМС, відбулися наступні зміни у його фракційному складі: ваговий вміст парафінів та ізопарафінів після першого етапу очистки збільшився на 2,5 та 1 одиницю відповідно, в порівнянні з контрольною пробою, а після другого етапу - зменшився. Вміст ароматики зростав після кожного етапу очищення, за винятком другого етапу, але це можливо списати на похибку. Вміст нафтенів та олефінів після очищення зменшився в порівнянні з контрольною пробою. Тиск насиченої пари збільшився тільки при першому етапі очистки, після наступних етапів - незначно зменшився, але це скоріше всього не впливе негативно на пускові характеристики.

Поетапне очищення бензину А-92 сапонітом, модифікованим ПДМС, призводило також до підвищення октанового числа на всіх етапах очистки, що показано на рисунку 3.21. За дослідницьким методом октанове число зросло на 2 - 8 одиниць, проте октанове число, визначене за моторним методом зменшилось на 2 одиниці.

Рисунок 3.21 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного природним сапонітом, модифікованим ПДМС.

3.4 Хроматографічні дослідження вуглеводневого складу бензинів по фракціям

Важливою характеристикою бензинів, яка вказується у стандарті [7] є фракційний склад бензину. Для характеристики фракційного складу вказується температура, при якій відбувається перегонка 10, 50 і 90% бензину, а також температура кінця його перегонки, іноді і початку. Температура перегонки 10% бензину визначає пускові властивості палива. Температура перегонки 50% бензину має вплив на швидкість прогріву двигуна, якість формування повітряно-паливної суміші в нагрітому двигуні, швидкість переходу двигуна з одного режиму на інший, рівномірність розподілу палива у двигуні. Повнота згоряння палива пов'язана з температурою перегонки 90% бензину та температурою кінця його кипіння. При високих значеннях цих температур бензин не встигає повністю випаруватися та потрапляє у циліндри у рідкому стані, що має ряд негативних наслідків. Тому температури перегонки для кожної марки бензину нормуються.

Фракційний склад бензинів визначається при перегонці на спеціальному приладі, при цьому відмічають температуру початку перегонки, температуру випарювання 10, 50, 90 % і кінця кипіння, чи об'єм випарювання при 70, 100 і 180°С.

Результати серій дослідів, пов'язаних з визначенням характеристик окремих фракцій бензину А-92 наведені нижче у таблицях 3.18 - 3.20 та на рисунках 3.22 - 3.35.

Таблиця 3.18 - Показники октанового числа (ОЧ) та вмісту ароматичних фракцій бензину марки А-92 неочищеного та очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС, після відгонки при різних температурах.

Зразок природного мінерального сорбенту	Октанове число за дослідницьким методом	Октанове число за моторним методом	Вміст ароматичних фракцій, %
1	2	3	4
Неочищений, фракція бензину при t < 70 С	97,94	84,66	1,759
Неочищений, фракція бензину при 70< t <100 С	93,07	77,65	5,688
Неочищений, фракція бензину при 100< t <150 С	57,498	60,27	10,147
Середнє ОЧ для неочищеного	82,83	74,19
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при t < 70 С	90,895	80,36	9,621
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при 70< t <100 С	88,17	76,42	26,979
Очищений сапонітом. модифікованим ПДМС, фракція бензину при 100< t <150 С	103,395	79,18	53,158
Середнє ОЧ для очищеного ПДМС	94,15	78,65

Рисунок 3.22 - Показники октанових чисел за дослідницьким методом бензину А-92 неочищеного та очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС, після відгонки при різних температурах.

Рисунок 3.23 - Показники октанових чисел за моторним методом бензину А-92 неочищеного та очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС, після відгонки при різних температурах.

Рисунок 3.24 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, неочищеного (фракція бензину при t < 70 С).

Рисунок 3.25 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, неочищеного (фракція бензину при 70 < t < 100 С).

Рисунок 3.26 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, неочищеного (фракція бензину при 100 < t < 150 С).

Рисунок 3.27 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС (фракція бензину при t < 70 С).

Рисунок 3.28 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС (фракція бензину при 70 < t < 100 С).

Рисунок 3.29 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС (фракція бензину при 100 < t < 150 С).

Таблиця 3.19 - Середні показники молекулярної маси та відносної густини бензину марки А-92 неочищеного та очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС, після відгонки при різних температурах.

Зразок природного мінерального сорбенту	Молекулярна маса, г/моль	Відносна густина
Неочищений, фракція бензину при t < 70 С	79,309	0,650
Неочищений, фракція бензину при 70 < t < 100 С	89,059	0,692
Неочищений, фракція бензину при 100 < t < 150 С	111,187	0,745
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при t < 70 С	84,211	0,694
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при 70 < t < 100 С	94,878	0,735
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при 100 < t < 150 С	113,681	0,828

Таблиця 3.20 - Результати визначення тиску насиченої пари у бензинах.

Зразок мінерального сорбенту	Тиск насиченої пари, кПа
Неочищений, фракція бензину при t < 70 С	116,751
Неочищений, фракція бензину при 70< t <100 С	60,767
Неочищений, фракція бензину при 100< t <150 С	8,893
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при t < 70 С	64,499
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при 70 < t < 100 С	29,899
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при 100 < t < 150 С	4,973



Рисунок 3.30 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у неочищеному бензині при t < 70 С.

Рисунок 3.31 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у неочищеному бензині при 70 < t < 100 С.

Рисунок 3.32 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у неочищеному бензині при 100 < t < 150 С.



Рисунок 3.33 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у очищеному бензині за допомогою сапоніту, модифікованого ПДМС, при t < 70 С.

Рисунок 3.34 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у очищеному бензині за допомогою сапоніту, модифікованого ПДМС, при 70 < t < 100 С.

Рисунок 3.35 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у очищеному бензині за допомогою сапоніту, модифікованого ПДМС, при 100 < t < 150 С.

Загалом, розглянувши результати вище наведених дослідів, можна зробити висновок, що використання сапоніту, модифікованого ПДМС, призводить до зміни характеристик кожної з фракцій бензину А-92.

3.5 Гранулювання природнього сапоніту, модифікованого ПДМС

Для надання адсорбентам на основі глинистих матеріалів високої механічної міцності та кращої технологічності застосовують гранулювання [23, 30 - 35]. Тому у останній серії дослідів було досліджено характеристики бензину А-92 після очищення гранулами, сформованими з природного сапоніту, модифікованого ПДМС. Після формування гранули прожарювались протягом двох годин при температурі 500 та 600 С. Для порівняння експерименти проводились і на гранулах, які не піддали прожарюванню.

На рисунках 3.36 - 3.38 наведений ваговий вміст (у %) вуглеводних фракцій після очистки за допомогою гранул, на рисунку 3.39 значення октанових чисел за дослідницьким та моторним методами.

Рисунок 3.36 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного за допомогою гранул сапоніту, модифікованого ПДМС, без прожарювання.



Рисунок 3.37 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного за допомогою гранул сапоніту, модифікованого ПДМС, прожарювання при 500°С.

Рисунок 3.38 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного за допомогою гранул сапоніту, модифікованого ПДМС при 600°С.



Рисунок 3.39 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного за допомогою гранул сапоніту, модифікованого ПДМС.

Результати досліджень показують, що очищення бензину гранульованим сорбентом на основі природного сапоніту, модифікованого ПДМС призводить до зміни фракційного складу, слід наголосити на суттєвому зниженні вмісту олефінів і підвищення октанового числа і відповідно детонаційної стійкості бензину.

Цей дослід показав, що самі стійкі гранули, які не розчинились в бензині, це гранули запечені при 600°С на протязі двох годин. За результатами хроматографування видно, що октанове число очищеного бензину за допомогою гранул ПДМС при 500°С більше на 1, ніж при 600°С.

3.6 Квантово-хімічні розрахунки

Відомо, що електроні властивості речовин, такі як дипольний момент, загальна енергія, енергія вищих зайнятих молекулярних орбіталей (HOMO) і енергія нижчих незайнятих молекулярних орбіталей (LUMO) характеризують реакційну здатність і адсорбційні властивості цеолітів та глин. Розрахунок та аналіз цих характеристик дозволить передбачити адсорбційні властивості глинистих матеріалів та запропонувати шляхи їх модифікування [46, 47, 64].

За даними рентгеноструктурного аналізу сапонітова глина містить: монтморилоніту 75 - 80%, кварцу 10%, гематиту 5 - 10%, анатазу до 5% [63]. Тому квантово-хімічні розрахунки по визначенню електронних властивостей проводились для основних мінералів складових сапоніту: монтморилоніту, кварцу і гематиту. Дані для розрахунків брались із американської електронної бази даних кристалічної структури [55]. Розрахунки проводились напівемпіричним методом PM6 з використанням програми MOPAC 2016.

Методи MNDO, AM1, РМ3, PM6 базуються на теорії методу нехтування двохатомним диференційним перекриванням (НДДП) [45]. Методи РМ3 та PM6 містять альтернативний до АМ1 методу набір параметрів. Ці методи можуть бути широко застосовані, однак і їх можливості обмежені. Наприклад, у методі РМ3 атоми нітрогену в sp³-гібридному стані мають пірамідальну конфігурацію, що суперечить експерименту Суттєво занижені довжини зв'язків між атомами Si і Cl, а також між Br і I.

Рисунки структури монтморилоніту, гематиту та кварцу, наведені у базі даних [55] та представлені за допомогою програми-візуалізатора Avogadro на основі даних матриці координат атомів наведені на рисунках 3.40 - 3.42 відповідно.

а) б)

Рисунок 3.40 - Структура монтморилоніту: а) з бази даних [55];

б) у програмі Avogadro.

Розраховані електронні властивості та заряди окремих атомів для монтморилоніту представлені в таблицях 3.21 та 3.22.

Таблиця 3.21 - Розраховані електроні властивості монтморилоніту.

H, кДж/моль	Eзаг, еВ	I, еВ	EHOMO, еВ	ELUMO, еВ	Д, еВ	м, D
-10138,42	-7884,50	7,79	-7,79	-1,74	6,05	9,90

Примітки: H - теплота утворення, E_заг - загальна енергія, I - потенціал іонізації, E_HOMO - енергія вищих зайнятих молекулярних орбіталей, E_LUMO - енергія нижчих незайнятих молекулярних орбіталей, Д - енергетичний зазор, м - дипольний момент.

Таблиця 3.22 - Розраховані заряди атомів (a. о.) для монтморилоніту.

№ атома	Тип атома	Заряд
1	2	3
1	Al	0,9486
2	Al	1,3723
3	Al	1,0373
4	Al	1,3816
5	Si	0,6392
6	Si	0,6656
7	Si	0,5302
8	Si	0,1693
9	Si	0,5072
10	Si	0,5758
11	Si	0,5812
12	Si	0,7928
13	O	-0,4983
14	O	-0,5049
15	O	-0,5545
16	O	-0,0079
17	O	-0,5398
18	O	-0,4832
19	O	-0,6664
20	O	-0,6332
21	O	-0,4808
22	O	-0,5251
23	O	-0,4936
24	O	-0,5622
25	O	-0,2999
26	O	-0,4479
27	O	-0,5235
28	O	-0,8287
29	O	-0,5775
30	O	-0,4536
31	O	-0,4639
32	O	-0,6268
33	O	-0,6317
Продовження таблиці 3.22
1	2	3
34	O	-0,0197
35	O	-0,4721
36	O	-0,5328
37	Ca	1,3270
38	Ca	1,2604



а) б)

Рисунок 3.41 - Структура гематиту: а) з бази даних [55]; б) у програмі Avogadro.

Розраховані електронні властивості та заряди окремих атомів для гематиту представлені в таблицях 3.23 - 3.24.

Таблиця 3.23 - Розраховані електроні властивості гематиту.

H, кДж/моль	Eзаг, еВ	I, еВ	EHOMO, еВ	ELUMO, еВ	Д, еВ	м, D
-6538,52	-10456,24	7,39	-7,39	-2,17	5,22	5,74

Таблиця 3.24 - Розраховані заряди атомів (a. о.) для гематиту.

№ атома	Тип атома	Заряд
1	2	3
1	Fe	0,8428
2	O	-0,4041
3	Fe	0,8024
4	Fe	0,6417
5	Fe	0,8867
6	Fe	0,7976
7	Fe	0,7994
8	Fe	0,8441
9	Fe	0,9209
10	Fe	0,7530
11	Fe	0,6240
12	Fe	0,8885
13	Fe	0,8038
14	O	-0,7363
15	O	-0,6447
16	O	-0,8952
17	O	-0,8360
18	O	-0,2028
19	O	-0,6570
20	O	-0,5738
21	O	-0,6463
22	O	-0,7145
23	O	-0,6641
24	O	-0,4661
25	O	-0,5910
26	O	-0,6868
27	O	-0,6841
28	O	-0,6547
29	O	-0,8871
30	O	-0,4344

а) б)

Рисунок 3.42 - Структура кварцу: а) з бази даних [55]; б) у програмі Avogadro.

Розраховані дані для кварцу представлені в таблицях 3.25 - 3.26.

Таблиця 3.25 - Розраховані електроні властивості кварцу.

H, кДж/моль	Eзаг, еВ	I, еВ	EHOMO, еВ	ELUMO, еВ	Д, еВ	м, D
-1738,56	-2195,05	7,57	-7,57	-1,96	5,61	5,43

Таблиця 3.26 - Розраховані заряди атомів (a. о.) для кварцу.

№ атома	Тип атома	Заряд
1	2	3
1	Si	0,5133
2	O	-0,5532
3	Si	0,5750
4	Si	0,3486
5	Si	0,5039
6	Si	0,5907
7	Si	0,6517
8	O	-0,5686
9	O	-0,5017
Продовження таблиці 3.26
1	2	3
10	O	-0,5369
11	O	-0,4826
12	O	-0,5401

Повне представлення результатів розрахунків характеристик монтморилоніту, одержаних у програмі MOPAC 2016, наведено у додатку Б.

Суттєвим у проведених розрахунках є те, що вони вказують, що поверхня сапоніту із-за наявності різних мінералів з різними зарядами атомів, може слугувати адсорбентом для різноманітних речовин та іонів. Якщо ж врахувати, що модифікування сапоніту може ввести додаткові корективи у електронні властивості та розподіл зарядів на атомах, що в свою чергу вплине на адсорбційні властивості, то можливості створення різноманітних адсорбентів на основі природного та модифікованих сапонітів практично необмежені.

Висновки

1. Встановлено, що природні глинисті матеріали помітним чином змінюють ваговий та мольний склад вуглеводневої суміші, бензину А-92, і відповідно його октанове число. Відмінності між цими змінами для різних типів глин можна пояснити різницею у поруватій структурі та адсорбційних характеристиках.

2. Найбільш придатним для створення селективного, гідрофобного адсорбенту для очистки вуглеводневих сумішей є глинистий матеріал - сапоніт, оскільки на відміну від блакитної глини він придатний для багаторазового застосування і не знижує октанового числа бензину як бентоніт.

3. Показано, що модифікування поверхні сапоніту полісилоксанами призводить до покращення їх адсорбційних властивостей по фракціям бензину, які знижують октанове число. В результаті октанове число, для бензину, очищеного сапонітом, модифікованого ПДМС підвищилось до 102,42, а при використанні сапоніту, модифікованого ПС - до 99,49, тоді як для контрольної проби бензину воно становило 91,48.

4. Проби бензину А-92, очищені модифікованими сапонітами, мають нижчі температури перегонки відповідного відсотка відгону бензину в порівнянні з контрольною пробою та пробою, очищеною природнім сапонітом. Таким чином використання цих сорбентів дозволить поліпшити пускові характеристики та розгінну динаміку двигуна.

5. Встановлено, що додаткова кислотна активація сапоніту перед модифікуванням полісилоксанами не призводить до покращення його адсорбційних характеристик.

6. Доведено, що природний сапоніт, модифікований ПДМС, дає можливість отримати проби бензину з найбільш високими значеннями октанового числа та добрими характеристиками, які визначають пускові властивості бензину, швидкість прогріву двигуна, розгінну динаміку, нормальний режим роботи.

7. Гідрофобний адсорбент на основі природного сапоніту, модифікованого ПДМС, характеризується високою сорбційною здатністю, яка не знижується при багаторазовому застосуванні, та його застосування призводить до зміни характеристик кожної з фракцій бензину А-92.

8. Для надання гідрофобному адсорбенту на основі природного сапоніту, модифікованого ПДМС, високої механічної міцності при довготривалій витримці у бензині та технологічності рекомендується гранулювання та спікання протягом 2 год. при t = 600 C.

9. У роботі представлені результати розрахунку електронних властивостей основних складових мінералів сапоніту, виконані за допомогою програмного додатку MOPAC 2016 з застосуванням напівемпіричного методу РМ6.

10. Сорбенти на основі органомодифікованих глинистих матеріалів можуть бути використані в якості фільтруючою і сорбційної загрузки, здатної замінити активоване вугілля та синтетичні цеоліти, при одержані моторних палив високої якості і з пониженою токсичністю. Це дозволить скоротити втрати бензину, поліпшити пожежну та екологічну безпеку.

Перелік посилань

1. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: МЕД - ПОЛ / Редкол.: Н.С. Зефиров и др. - М.: Большая российская энциклопедия, 1992. - 227 - 237 с.

2. Саранчук І.В., Ільяшов М.О. Основи хімії і фізики горючих копалин / І.В. Саранчук, М. О. Ільяшов, В. В. Ошовський, В. С. Білецький. - Донецьк: Східний видавничий дім, 2008. - 640 с.

3. Паливно-мастильні матеріали і технічні рідини/ За ред. Чабанного. - Кіровоград: Центрально-Українське видавництво, 2008. - 353 с.

4. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2./ Е.В. Смидович. - 3-е изд., пер. и доп. - М.: Химия, 1980. - 328 с.

5. Скобло А.И., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефте-газопереработки и нефтехимии/ А.И. Скобло, Ю.К. Молоканов, А.И. Владимиров, В.А. Щелкунов. - 3-е изд., пер. и доп.- М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000. - 677 с.

6. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: АБЛ - ДАР / Редкол.: Н.С. Зефиров и др. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - 498 - 502 с.

7. СОУ 002:2016 Бензини автомобільні довготривалого зберігання. Загальні технічні вимоги. - К.: Державне агентство резерву України, 2016. - 9 с.

8. Основные свойства бензинов [Електронний ресурс]// Режим доступу: http://ben4in.blogspot.com/p/blog-page_6269.html (Дата звернення 13.12.2016).

9. Тарасевич Ю.И., Овчаренок Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко. - Киев: Наукова думка, 1975. - 352 с.

10. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен/ Ю.А. Кокотов. - Л.: Химия, 1980. - 152 с.

11. Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М. Органоминеральные сорбенты и полифункциональные системы на основе природного алюмосиликатного и угольно-минерального сырья/ Е.Е. Ергожин, А.М. Акимбаева. - Алматы: Институт химических наук им. А.Б. Бектурова, 2007. - 373 с.

12. Климов Е.С., Бузаева М.В. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод/ Е.С. Климов, М.В. Бузаева. - Ульяновск: УлГТУ, 2011. - 201 с.

13. Финевич В.П., Аллерт Н.А. Композиционные наноматериалы на основе кислотно-активированных монтмориллонитов / В.П. Финевич, Н.А. Аллерт, Т.Р. Карпова, В.К. Дуплякин // Российский химический журнал. - 2007. - Т. 51, № 4. - С. 69 - 74.

14. Зеленцов В.И., Дацко Т.Я. Электрообработка природных сорбентов/ В.И. Зеленцов, Т.Я. Дацко// Электронная обработка материалов. - 2006. - №3. - С. 128 - 137.

15. Перфильев А.В. Получения и свойства органоминеральных гидрофобных адсорбентов на основе природных алюмосиликатов/ Автореферат дис. на соиск. уч. степени к.х.н. 02.00.04 - физическая химия. - Владивосток: Издательство «Дальнаука» ДВО РАН, 2012. - 25 с.

16. Vasylechko V.O., Gryshchouk G.V. Adsorption of cadmium on acid-modified Transcarpathian clinoptilolite/ V.O. Vasylechko, G.V. Gryshchouk, Yu. B. Kuz`ma, V.P. Zakordonskiy et al.// Microporous and Mesoporous Materials. - 2003. - V. 60. - P. 183 - 196.

17. Vasylechko V.O., Gryshchouk G.V. Adsorption of Mn (II) on Transcarpathian Mordenite/ V.O. Vasylechko, G.V. Gryshchouk, I.I. Polyans`ka Yu. B. Kuz`ma// Polish Journal of Chemistry. - 2008. - V. 82. - P. 443 - 451.

18. Михайлова О.А. Технологии химической активации природных минеральных сорбентов/ Автореферат дис. на соиск. уч. степени к.т.н. 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Казань, 2007. - 23 с.