Практичне використання діаграм стану дво- та трикомпонентних систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ, НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

ДВНЗ «ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»

Кафедра “Прикладної екології та охорони навколишнього середовища»

КУРСОВА РОБОТА

З фізичної хімії тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів

на тему:«Практичне використання діаграм стану дво- та трикомпонентних систем»

Студентки 4 курсу ТТМ-09 групи

Піряник М.С.

м. Донецьк, 2012 р.

Реферат

Пояснювальна записка - 44 сторінок, рисунків -15 , посилань - 8.

Метою курсової роботи: є розуміння необхідності використання теоретичного курсу в практичній роботі. Використання знання про будову речовин, природу хімічного зв'язку в різних силікатних сполуках і матеріалах для розуміння властивостей матеріалів і механізмів, що протікають в склі, кераміці і в'яжучих. В роботі розглянуто особливості будови діаграм стану двокомпонентних систем: Na₂O - P₂O₅, В₂O₃ - ZnO та трикомпонентної системи MgO-Al₂O₃-SiO₂. Показано особливості будови двокомпонентних та трикомпонентних діаграм, розглянуто шляхи первинної кристалізації, приведено точки хімічних сполук, описано поля первинної кристалізації, точки евтектики та перитектики, показано правила роботи з діаграмами. Наведено практичне використання діаграм станів дво- та трикомпонентних систем шляхом рішення задач.

ДІАГРАМА, ЛІКВАЦЯ, БУДОВА, СТАН, ЛІКВІДУС, СИСТЕМА, ПОЛІМОРФНІ МОДИФІКАЦІЇ, БІНОДАЛЬНА КРИВА, ІЗОТЕРМА, КАНОДА, ПОГРАНИЧНІ КРИВІ, КРИСТАЛІЗАЦІЯ, ТОЧКИ ХІМІЧНИХ СПОЛУК.

Abstract

Explanatory Note - 44 pages, drawings -15, links - 8. The aim of the course work is to understand the need for a theoretical course in practice. Use knowledge of the structure of matter, the nature of the chemical bond in different silicate compounds and materials for understanding the properties of materials and mechanisms that occur in the glass, ceramics and knitting. The paper deals with the structural features of the phase diagrams of binary systems: Na₂O - P₂O₅, B₂O₃ - ZnO and ternary system MgO-Al₂O₃-SiO₂. The features of the structure of two-component and three-component diagrams, examined ways of primary crystallization, are points of chemical compounds, describes the fields of primary crystallization of the eutectic and peritectic points, shows the rules the chart. The practical use of the phase diagrams of binary and ternary systems by solving problems.

DIAGRAM, PHASE SEPARATION, STRUCTURE, CONDITION, LIQUIDUS, SYSTEM, POLYMORPHS, BINODAL CURVE, ISOTHERM, KANODA, BOUNDARY CURVES, CRYSTALLIZATION, POINT CHEMICALS.

Зміст

Вступ

1. Діаграма стану двокомпонентної системи Na₂O - P₂O₅

1.1 Загальна характеристика системи Na₂O - P₂O₅

1.2 Елементи будови діаграми стану двокомпонентної системи

1.3 Визначення шляхів кристалізації системи

1.4 Застосування правила важеля аналітичним шляхом в двокомпонентних системах

1.5 Практичне застосування двокомпонентної діаграми стану Na₂O - P₂O₅ у промисловості

2. Діаграма стану двокомпонентної системи В₂O₃ - ZnO

2.1 Загальна характеристика системи В₂O₃ - ZnO

2.2 Елементи будови діаграми стану двокомпонентної системи

2.3 Визначення шляхів кристалізації в системі

2.4 Процес ліквації в системі ZnO - В₂O₃

2.5 Процеси поліморфних перетворень в системі

2.6 Застосування правила важеля графічним методом в двокомпонентній системі

2.7 Застосування правила важеля графічним методом в двокомпонентній системі

2.8 Практичне застосування двокомпонентної діаграми стану ZnO - В₂O₃ у промисловості

3. Діаграма стану системи MgО - Al₂O₃ - SiO₂

3.1 Загальна характеристика системи

3.2 Елементи будови дiаграми стану

3.3 Визначення вмісту компонентів по трикутнику концентрацій

3.4 Визначення шляху кристалізації розплаву при ліквації

3.5 Визначення характеру процесу, що відбувається в точці евтектики

3.6 Шляхи кристалізації розплаву, визначення температури початку кристалізації розплаву

3.7 Практичне застосування двокомпонентної діаграми стану MgO -Al₂O₃ - SiO₂ у промисловості

4. Практичне застосування діаграм стану, шляхом вирішення задач

4.1 Вирішення задачі по двокомпонентним системам

Задача № 68

Задача № 69

4.2 Вирішення задачі по трикомпонентним системам

Задача № 67

Задача № 68

Висновки

Перелік посилань

Вступ

Сучасний курс «Фізична хімія тугоплавких неметалевих та силікатних матеріалів» спрямований на вдосконалення прийомів пізнавальної діяльності студента, розвиток і формування творчого підходу до вирішення професійних завдань. Розділ фізичної хімії, що допомога при вивченні фізичної і хімічної будови, структури, складу, фізичних і хімічних властивостей речовин, в основі яких лежить кремній, в поєднанні з киснем та іншими елементами на 90%, що складає земну кору. Основним завданням цієї науки є дослідження речовин найбільш поширених в природі і, відповідно - в практиці. Останнє зумовлює наступні дослідження або розробку на основі вивчення силікатів аналогів різних мінералів, або - зовсім нових речовин, по тим чи іншим якостям перевершують будь-які існуючі в природі - створення таких найважливіших матеріалів, як цемент, кераміка, скло, вогнетриви, емалі, покриття, барвники, що використовуються в будівництві, металургії, в хімічній, оптичній, радіо- і електротехнічній, авіаційній, медичній, космічній та інших галузях промисловості. В узагальненому сенсі хімія силікатів зайнята дослідженням солей кремнієвих кислот. У природі силікати представлені у вигляді мінералів, входять до складу більшості гірських порід, що складають основну частину земної кори. Хімія силікатів проводить фундаментальні дослідження великого класу хімічних сполук охоплює широке коло питань, які дуже важливі для технологів. Зокрема це - діаграми стану, які представляють собою характеристику певної системи, на якій показані криві солідуса й ліквідусу, коноди, евтектики, що дозволяють заздалегідь впливати на процес синтезу з метою одержання кінцевого продукту з тими або іншими властивостями.

При дослідженні рівноважних систем кінцевою метою фізико-хімічного аналізу є встановлення залежності між параметрами системи, що характеризують її стан, і, зокрема, визначення сполук рівноважних фаз при тих або інших параметрах стану.

Діаграма стану в багатьох випадках дає можливість пояснити й удосконалити процеси, що протікають при утворенні даного матеріалу, установити й пояснити вплив фазової сполуки продукту на його властивості і якість, тобто допомагає вибору правильної технології й сполуки для одержання матеріалів із заздалегідь заданими властивостями.

Діаграма стану сплавів має величезне практичне значення. Користуючись діаграмами стану, можна встановити температури початку і кінця твердіння і плавлення, встановити зони перегріву і перепалу; легко і швидко вибрати правильний режим термічної обробки матеріалу.

Наприклад, система MgO-Al₂O₃-SiO₂ дуже широко використовується в технології термостійких керамічних і склокристалічних матеріалів, а також у якості основи для отримання форстеритових, периклазових, шпінельних, корундових і мулітових вогнетривів. Система Na₂O - P₂O₅ має суттєве значення для хімії фосфатного і силікатофосфатного скла. Діаграма стану системи В₂O₃ - ZnO широко застосовується у виробництві цинково-боратного скла.

Враховуючи все вище сказане - метою роботи є вивчення діаграм стану дво- та трикомпонентної системи, пояснення їх практичного використання.

Задачами курсової роботи є детальний розгляд діаграм стану систем Na₂O - P₂O₅, В₂O₃ - ZnO та MgO-Al₂O₃-SiO₂, а також практичне рішення задач на основі теоретичних знань добутих при вивченні курсу «Фізична хімія тугоплавких неметалевих та силікатних матеріалів».

кристалізація розплав ліквація діаграма

1. Діаграма стану двокомпонентної системи Na₂O - P₂O₅

1.1 Загальна характеристика системи Na₂O - P₂O₅

Ця система має суттєве значення для хімії фосфатного і силікатофосфатного скла, та інших матеріалів подібного типу. Морей і Інгерсон вивчили систему в концентраційних межах, які обмежені сполуками NaРО₃ і Na₂P₂O₇ (рис.1.1). В більш широких межах (від 40% до 80% Na₂O) ця система вивчена Туркдоганом і Меддоксом [1].

Рисунок 1.1 - Діаграма стану системи NaРО₃ - Na₂P₂O₇ по (Морею і Інгерсону)

Вихідний компонент, поліфосфат натрію має триполіморфні форми і наступні перетворення, що зображено на рисунку 1.2:

Рисунок 1.2 - Поліморфні перетворення полі фосфату натрію

За даними температури поліморфних перетворенні рівні відповідно 404, 510 і 627 °С. Форми III і II погано розчинні у воді і відповідають солі Мадрелла, форма I розчинна краще і може бути віднесена до триметафосфату Nа₃Р₃O₉. Скло, отримане при охолодженні розплаву, може дати суміші форм II і I при повторному нагріві нижче 300 °С і форму I - вище 300 ° С [1].

Сполуку NaРО₃ отримують кристалізацією відповідного скла, яке існує у двох формах. Перша форма, відрізняється меншими значеннями показника світлопереломлення, яке отримують кристалізацією скла поблизу температури плавлення. Друга форма отримана кристалізацією скла при температурі приблизно 550°С [1].

Сполуку Na₅P₃O₁₀ також отримано у двох формах. Першу високотемпературну форму отримують швидким охолоджуванням від 600°С до кімнатної температури, другу форму - шляхом охолодження закристалізованого розплаву в печі, що супроводжується розсипанням в порошок. Сполука NaРО₃ має поліморфне перетворення при 1474°С. Сполука Na₅P₃O₁₀ плавиться при 622°С з розкладанням на Na₂P₄O₇ і рідину, яка містить 49,5 мас.% Na₂P₄O₇. Евтектика (між NaРО₃ і Na₃P₃O₁₀) плавиться при 552 °С і містить 31 мас.% Na₄P₂O₇.

1.2 Елементи будови діаграми стану двокомпонентної системи

Розглянемо двокомпонентну систему з евтектикою, на прикладі двокомпонентної діаграми стану Na₂O - P₂O₅. На рисунку 1.2 зображена діаграма двокомпонентної системи, до складу якої входять осі температур та осі, що відповідають масовій долі речовини у відсотках, дві точки евтектики, криві ліквідусу, криві солідуса, точки, що характеризують процес, плавлення або кристалізації, які описують ці процеси (плавлення, кристалізації) речовин у системі [2].

Рисунок 1.2 - Діаграма стану двокомпонентної системи Na₂O - P₂O₅ .

Криві ліквідусу падають до точки перетину Е₁ і Е₂, які мають назву точки евтектики. Всі суміші крім евтектичної, плавляться в інтервалі температур від лінії солідусу і лінії ліквідусу. Вище лінії ліквідусу існує одна фаза - розплав, а нижче лінії солідуса - дві тверді фази. Евтектична суміш плавиться не в інтервалі температур, а при визначеній температурі, мінімальної для даної ділянки діаграми стану. На нашій діаграмі мінімальною температурою, тобто евтектичною температурою, для Е₁ при якій відбувається процес плавлення в системі, є температура 588 °С, а для Е₂ мінімальна температура складатиме 944 °С. Найбільш легкоплавкі суміші двокомпонентної системи розташовуються поблизу евтектики [2].

У вивченій області концентрацій утворюється одна сполука, яка плавиться інконгруентно - триполіфосфат натрію Na₅Р₃О₁₀ (5:3), для якого знайдені дві поліморфні форми. За даними, форма I виходить в умовах повільного охолоджування розплаву не нижче 500 °С, так як при цій температурі вона переходить у форму II. Повторне нагрівання в інтервалі 500 - 620 °С викликає перетворення у форму I, яка вже не переходить в форму II при охолодженні. Таким чином, при кімнатній температурі можна одержати тільки одну з цих форм. За даними, в-форма Na₅Р₃О₁₀ переходить в б-форму близько 529 °С. Евтектика між NaРО₃ і Na₅Р₃О₁₀ утворюється при 550 °С і 33 мас.% Na₄Р₂О₇ та 546 °С і 36.5 мас.% Na₂О; перитектика - при 620 °С і 50 мас.% Na₄Р₂О₇ і 620 °С і 38.5 мас.% Na₂О. Розглянемо діаграму плавкості частини системи, обмеженою сполуками NaРО₃ і Na₃РО₄. (рис. 1.3).

Сполуки утворюють евтектику при 952 °С і 67.6 мол.% Na₄Р₂О₇. Ортофосфат натрію 3Na₂ОР₂О₅ має оборотне поліморфне перетворення при 340 °С і плавиться при 1512 °С. У пірофосфату натрію встановлено кілька поліморфних переходів при: 409 °С (V IV), 522 °С (III II), 565 °С (III ).

Сполука Na₄P₂O₇ плавиться при 998 °С. Незважаючи на те що зафіксовано велику кількість поліморфних форм Na₃PO₄, частіше спостерігаються тільки дві форми з температурою перетворення близько 300-330 °С. Це зворотній перехід, і високотемпературна кубічна фаза може бути стабілізована домішками Na₂SO₄. Пірофосфат натрію Na₃PO₄ також відрізняється великою кількістю оборотних фазових перетворень, але структурні дані отримані тільки для низькотемпературної форми [2].

Рисунок 1.3 - Діаграма стану плавкості системи NaPO₃ - Na₃PO₄

Розглянемо схему перетворення сполуки складу NaO₂Р₂О₅, що зображено на рисунку 1.4

Рисунок 1.4 - схема перетворення сполуки складу NaO₂Р₂О₅

Форми ІІ і I є нестійкими, оскільки при тривалих ізотермічних витримках переходять у форму I. Багато фазові переходи в системі залежать від тиску парів води і навіть від механічної обробки [1].

В області, збагаченої P₂O₅, крива ліквідусу не простежується через труднощі експерименту - високої стійкості скла до кристалізації і надзвичайно високій гігроскопічності (рис. 1.2). На діаграмі видно утворення хімічних сполук - метафосфату (1:1), пірофосфату (2:1) і ортофосфату (3:1). Всі хімічні сполуки мають по декілька поліморфних модифікацій. Області склоутворення починаються від чистої сполуки P₂O₅.

Найбільш важливі сполуки які плавляться конгруентно, містять P₂O₅ і оксид Na₂O в співвідношенні 1:1 (це - метафосфати, наприклад, NaPO₃,). Межі областей склоутворення близькі за складом до складу цих сполук, тому саме вони й повинні визначати структуру фосфатного скла [2].

Найбільш легкоплавкі суміші двокомпонентної системи розташовуються поблизу евтектики, це суміш 2Na₂OP₂O₅ і Na₂OP₂O₅ - для точки евтектики Е₁, а для Е₂ - в3Na₂OP₂O₅ і 2Na₂OP₂O₅.

Діаграма стану що зображена на рисунку 1.2, є двокомпонентна система з хімічною сполукою, що плавиться без розкладання (конгруентно).

На рис. 1.2 показана діаграма стану подвійної системи, в якій компоненти Р₂О₅ і NaO₂ утворюють між собою хімічну сполуку складу d₁. У цьому випадку на кривій ліквідусу з'являється максимум, що відповідає плавленню даної сполуки. Речовина Р₂О₅ з хімічною сполукою складу d₁ утворюють евтектику Е₁, речовина NaO₂ з хімічною сполукою складу d₁ - евтектику Е₂. Всю діаграму можна розглядати як систему, що складається з двох найпростіших, з одною евтектикою кожна: одна - між речовинами Р₂О₅ і d₁ та друга - між NaO₂ з d₁. Фазові перетворення при охолодженні будуть визначатися положенням точки заданого складу суміші на лінії концентрацій. Склади, розташовані вліво від точки складу d₁, закінчать кристалізацію при температурі евтектики Е₁ з виділенням кристалів Р₂О₅ і хімічною сполукою складу d₁ а склади, що знаходяться праворуч від цієї точки, - при температурі евтектики Е₂ з виділенням кристалів NaO₂ і d₁. Вертикаль проведена відточення складу хімічної сполуки d₁ до лінії ліквідусу, характеризує плавлення суміші, що відповідає складу d₁. Суміш буде плавитися при певній температурі, що відповідає максимуму на кривій ліквідусу. При цьому розплав буде мати той же хімічний склад, що і вихідна хімічна сполука. Таке плавлення називається конгруентним. Вертикаль хімічної сполуки ділить діаграму на дві самостійні подвійні системи. Суміш складу С при охолодженні від точки А почне виділяти по досягненні кривої ліквідусу кристали сполуки d₁ і повністю почне кристалізуватися при температурі евтектики Е₂ з виділенням кристалів d₁ і NaO₂. Співвідношення між цими фазами визначиться із співідношння відрізків NaO₂-С і NaO₂ - d₁.

Однофазна область, що розташована вище лінії ліквідусу, відповідає дво- варіантному стану системи. Тут у визначених межах можна довільно міняти два параметри - температуру і концентрацію, не змінюючи числа та природи фаз в системі. Криві t_е1E1, E₁E₂, E₂t_в і двофазні області між кривими ліквідусу і солідусу відносяться до одноваріантного стану системи. Довільна зміна одного параметра, наприклад температури, тягне за собою зміну складу рідкої фази, що знаходиться в рівновазі з кристалами Na₂O і P₂O₅. У точці Е₁ на евтектичній лінії в рівновазі перебувають три фази: кристали Na₂O і P₂O₅, і рідка фаза, тобто система інваріантна.

У подвійних системах лінії постійних температур, проведені від ліній ліквідусу до вертикалей, які відповідають складам чистих компонентів Na₂O і P₂O₅, називаються конодами. Кінці конод вказують на склади співіснуючих при даній температурі фаз [2].

1.3 Визначення шляхів кристалізації системи

На рисунку 1.5 представлений тип діаграми стану двухкомпо-нентной системи Na₂O - P₂O₅ з двома евтектиками. Розглянемо шлях кристалізації розплаву складу А. Перш за все визначимо, що кінцевими фазами кристалізації будь-якого бінарного складу в цій системі будуть сполуки Na₂OP₂O₅ і Na₂OP₂O₅, а кристалізація всіх подібних складів буде закінчуватися при евтектичній температурі t₁ в точці евтектики.

Рисунок 1.5 - Діаграма стану двокомпонентної системи Na₂O - P₂O₅ .

При зниженні температури від точки А до В буде відбуватися тільки охолодження розплаву. При досягненні температури ліквідусу t_b рідка фаза (розплав) складу В виявиться насиченою по відношенню до компоненту Р₂О₅ і останній при подальшому охолодженні буде кристалізуватися з розплаву. Склад рідкої фази буде змінюватися при цьому по кривій ліквідусу від точки В до точки Е₁ (система моноваріантна). При досягненні евтектичної температури t₁ рідина, що відповідає евтектичному складу Е₁, кристалізується з одночасним виділенням кристалів Na₂O і P₂O₅ оскільки точка Е₁ належить одночасно обом кривим ліквідусу отже, рідина складу Е₁ насичена по відношенню до обох компонентів. При цьому поки не зникне вся рідка фаза, температура t₁ і склад (Е₁) рідкої фази будуть залишатися постійними, оскільки система при цих параметрах інваріантна (температура при відведенні від системи теплоти буде підтримуватися постійною за рахунок виділення теплоти кристалізації). Кристалізація закінчиться в точці евтектики Е₁. Таким чином, для складу, що виражається точкою А, шлях зміни складу рідкої фази при охолодженні можна схематично зобразити таким чином: А В Е₁ [2].

Якщо взяти інший склад розплаву, наприклад, А₂, то шлях кристалізації визначається аналогічно вже розглянутого, тільки в якості первісної твердої фази буде кристалізуватися компонент P₂O₅, а склад рідкої фази буде змінюватися від точки t_b, по кривій ліквідусу t_BE₂. Цей розплав також остаточно твердіє при евтектичній температурі t_e2 з одночасним виділенням кристалів Na₂O і P₂O₅. Якщо вихідний розплав точно відповідає евтектичному (наприклад, розплав складу А₁ або тверда суміш складу d₁), то при досягненні евтектичної температури він буде відразу весь кристалізуватися, виділяючи евтектичну суміш кристалів Na₂O і P₂O₅, якщо охолоджувати розплав [2].

Розглянемо процес кристалізації точки А в системі Na₂O - P₂O₅. Процентний склад точки А складає 60% Na₂O, і 40% P₂O₅. При кристалізації розплаву відбувається перехід від однофазного стану (розплав) до двофазного, утворення кристалів Na₂OP₂O₅ і 2Na₂OP₂O_5. В області рівноважного співіснування рідкої і твердої фаз при зниженні температури співвідношення між утвореними фазами безперервно змінюється. У процесі кристалізації збільшується кількість твердої фази і зменшується відносний вміст рідкої. В результаті утворюється точка В з відсотковим вмістом 40% Na₂OP₂O₅ і 60% 2Na₂OP₂O₅. У практичних цілях важливо вміти визначити кількісне співвідношення між фазами в будь-який момент кристалізації розплаву або нагрівання суміші. Це нам дозволяє регулювати фазовий склад одержуваних матеріалів і правильно встановлювати необхідну температуру їх випалювання або термообробки. Так, властивості керамічних матеріалів, багато в чому визначаються кількістю склоподібної фази, що утворюється при застиганні розплаву. Чим більше рідкої фази утворюється в процесі спікання, тим міцніше і більш морозостійкий керамічний матеріал. Однак значна кількість рідкої фази може викликати, деформацію виробів при випалі. Отже, в матеріалі потрібно отримати таку оптимальну кількість рідкої фази, яка визначить кінцеву температуру випалу. Ще важливіше знати співвідношення між фазами у виробництві склокристалічних матеріалів - ситалів, властивості яких безпосередньо взаємопов'язані з природою і кількісним відношенням фаз [4].

1.4 Застосування правила важеля аналітичним шляхом в двокомпонентних системах

Відносна кількість фаз при будь-якій температурі визначається за допомогою правила важеля: якщо одна фаза розпадається на дві, то співвідношення між ними обернено пропорційно відрізкам, що з'єднують склад вихідної фази зі складом отриманих фаз. За правилом важеля можна встановити температуру, при якій утворюється задана кількість рідкої фази. При даній температурі і кількості розплаву визначають склад вихідної суміші. Крім графічних способів розрахунку по діаграмі стану, існує і аналітичний спосіб. При використанні аналітичного способу необхідно розрізняти два наступних випадки: 1) при кристалізації перший компонент системи частково виділяється з розплаву і частково залишається в розплаві (первинна кристалізація), а другий залишається в рідкій фазі. 2) у склад твердої фази , що виділяється, входять обидва компоненти [4].

Приклад розрахунку складу суміші аналітичним способом показаний в розділі вирішення задач по двокомпонентним системам.

1.5 Практичне застосування двокомпонентної діаграми стану Na₂O - P₂O₅ у промисловості

Оксид фосфору P₂O₅ - найважливіший компонент для виробництва скла та склокристалічних матеріалів різного призначення. Система Na₂O-P₂O₅ має велике значення у виробництві фосфатного та силікатофосфатного скла. Окремі компоненти системи також є дуже важливою складовою частиною багатокомпонентних систем, які представляють інтерес у виробництві багатьох матеріалів.

Рисунок 1.5 - Фосфатне лазерне скло.

Основна складова частина (70 - 80% по масі) фосфатного ультрафіолетового скла - P₂O₅.

Діаграма стану Na₂O - P₂O₅ грає важливу роль у виробництві фосфатного лазерного скла (рис. 1.6). Фосфатне скло призначене для виготовлення активних елементів твердотільних лазерів, що генерують випромінювання на довжинах хвилі 0,9; 1,06; 1,35 мкм, що працюють в режимах вільної генерації. Лазерна ефективність фосфатного скла вище, ніж в силікатному. Фосфатне скло має високий коефіцієнт підсилення, більший перетин індуцированого випромінювання, більш вузька лінія генерації, стійкість до дії УФ випромінювання. Однак, скло на фосфатній основі володіє меншою механічною і термічною міцністю, ніж силікатне скло.

Фосфатне скло має хімічну стійкість не меншу, ніж віконне скло, і хороші виробничі властивості. Вони не повинні кристалізуватися в температурному інтервалі виробітку. Фосфатне скло пропускає більше 80% біологічних ультрафіолетових променів.

Склад скла, що містять значний надлишок P₂O₅ щодо складів мета фосфатів, називають ультра фосфатними складами, це скло практично нецікаве через низьку хімічну стійкість. Розплави, у яких не вистачає P₂O₅, щодо складів метафосфатів, називаються пірофосфатними, вони легко кристалізуються.

Зростання температур, при відповідній в'язкості, відбувається при концентрації Na₂O, більшою ~ 1 мол.%, чим менше в'язкість, тим при більш високій концентрації лугу починаються ці зміни.

Фосфатне теплопоглинальне скло в порівнянні з силікатним має переваги в тому, що воно безбарвне або слабко пофарбоване в жовтуватий або сіруватий тон і при майже повному поглинання ІЧ променів (90 ... 92%) пропускають 80 ... 85% променів видимої області спектра.

Пентаксид фтору широко використовується в органічному синтезі в реакціях дегідратації і конденсаціі. Додатки фториду та пентаксиду фосфору зменшують прозорість скла, дозволяють отримувати «глушенные», непрозорі скло вироби. Фосфатні скляні розплави застосовують в основному для виробництва оптичного, електровакуумного скла.

2. Діаграма стану двокомпонентної системи В₂O₃ - ZnO

2.1 Загальна характеристика системи В₂O₃ - ZnO

Рисунок 2.1 - Діаграма стану системи В₂O₃-ZnO

На рисунку 2.1 зображено діаграму стану системи В₂O₃-ZnO, що широко застосовується у виробництві цинково-боратного скла. Діаграмма стану В₂O₃-ZnO вивчалась Інгерсоном, Мореєм, Тетлом, Тороповим та Коноваловим. Склообразні тверді речовини на основі типового скло утворюючого оксиду В₂O₃ отримують в основному охолодженням високотемпературних розплавів. Розплави неорганічного скла характеризуються безперервною зміною структури, що залежить від зовнішніх факторів (температури, тиску). Для твердого скла характерна відносна стабільність та незмінність структури при зміні зовнішніх умов. Основними фазами в цинк-боратній системі є 4ZnO 3В₂O₃ та б-5 ZnOВ₂O_3.

У всіх системах R₂O₃-RO зі сторони В₂O₃ ( починаючи приблизно з 3-5% RO) існує область стабільного розшарування у рідкому стані. Утворюються стійкі хімічні сполуки, серед яких частіше за все існують борати з загальною формулою RO2В₂O₃ [5].

В практичних складах оптичного скла у поєднанні з іншими оксидами використовуються ВаO, ZnO. У системах на основі В₂O₃ як і в силікатній системі, найбільша область скло утворення [5].

2.2 Елементи будови діаграми стану двокомпонентної систем

Діаграма стану ZnO - В₂O₃ зображена на плоскості, на вертикальній віссі якої, відкладається температура, на горизонтальній - масова доля у відсотках. Один кінець горизонтальної віссі відповідає 100% ZnO, а інший - В₂O.

Проміжні точки на горизонтальній осі виражають любе співвідношення двох компонентів. На вертикальній осі відповідно вмісту 100% компонентів, нанесено, їх температури плавлення.

Крива ліквідус показує при якій температурі і при якому складі розплаву починається кристалізація компонентів ZnO і В₂O₃ , в залежності від складу вихідного розплаву [2].

Крива солідус показує для кожної температури склад твердої фази, яка може знаходитися в рівновазі з рідкою.

До складу системи ZnO - В₂O₃ входить точка евтектики Е, точка перитектики, має область ліквації. Сполука ZnO - В₂O₃ плавиться інконгруентно при температурі 964 °С, розкладаючись на в-5ZnO - 2В₂O₃ та рідину. Має дві поліморфні форми: б-5ZnO - 2В₂O₃ та в-5ZnO - 2В₂O₃. У нашій системі ZnO - В₂O₃ (рис. 2.2) спостерігається явище ліквації, коли одна рідка фаза розпадається на дві не змішувані між собою рідини. Це обумовлено обмеженою розчинністю в рідкому стані, коли лише невелика кількість однієї рідини може розчинятися в іншій і навпаки. Випадок повного лікваціонного розподілу - утворення двох не змішуваних шарів рідини, різних за складом і властивостями [5].

Рисунок 2.2 - Діаграма стану системи ZnO - В₂O₃

На діаграмі стану такої системи (рис. 2.2) на лінії ліквідусу з'являється горизонтальна ділянка СD в області якої не спостерігається евтектичного зниження температури ліквідусу. Над ділянкою СD формується так званий «купол» ліквації, що обмежує область співіснування двох не змішуваних рідких фаз. Вище критичної точки К можливе існування лише однорідної рідини. При охолодженні розплаву, склад якого розташовується між точками С і D, на лінії СКD одна рідка фаза розпадається на дві, і склади цих фаз при зниженні температури сповзають уздовж ліній КСD і КD. Так для розплаву суміші в-ZnOB₂O₃ + p склади співіснуючих фаз при температурі 1100 °C, будуть відповідати точкам b і а. Кількісні співвідношення між рідкими фазами визначаються за допомогою правила важеля.

В області купола ліквації система одно варіанта, оскільки в рівновазі знаходяться дві фази. При довільній зміні одного з параметрів, наприклад температури, змінюється склад відповідної рідини [2].

2.3 Визначення шляхів кристалізації в системі

При температурі 1100 °С починають виділятися кристали В₂O₃ з рідини D більш багатшою речовиною В₂O₃. Однак при цьому між рідинами відбувається перерозподіл речовини таким чином, що склади їх знову приходять в точки С і D. Змінюється лише їх кількісне співвідношення так, що відносний вміст рідини D зменшується. Поки співіснують обидві рідини, кристали В₂O₃ виділяються при постійній температурі 962 °C. На лінії СD система інваріантна, і до зникнення однієї з фаз не можна міняти ні температуру, ні складу цих рідин без зміни фазового стану системи. Тільки тоді, коли зникне вся рідина D температура буде знижуватися. Після охолодження до температури евтектики розплав повністю твердіє. Нижче цієї температури в рівновазі знаходяться кристали ZnO і В₂O₃ або евтектична суміш + кристали В₂O₃ [5].

Практично процес кристалізації можна розглядати більш спрощено, вважаючи, що при температурі спочатку кристалізується рідина D і лише після її зникнення - рідина С. Описана ліквація називається стабільною, тому як відповідає умовам термодинамічної рівноваги і проявляється тільки в надліквідусній області.

При температурі 1100 °С відбувається поступовий розпад рідини D на кристали В₂O₃ і рідина С. Отже, на лінії СD і в цьому випадку будуть співіснувати дві рідкі фази, не змішувані між собою, і такі склади також будуть проявляти ліквацію при їх кристалізації. Нижче процес кристалізації йде звичайним шляхом [5].

Для точки 1 (склад ZnO + б-5ZnO2В₂O₃) фазові перетворення при охолодженні відповідають тим, які спостерігаються в найпростіших системах. З розплаву спочатку виділяються кристали ZnO, а залишкова рідина збагачується компонентом В₂O₃ (або б-5ZnO2В₂O₃). При температурі відбудеться повна кристалізація суміші з виділенням кристалів ZnO та б-5ZnO2В₂O₃ або, точніше, кристалів ZnO і евтектичної суміші ZnO + б-5ZnO2В₂O_3. Склад б-5ZnO2В₂O₃ + в-ZnOВ₂O₃ в процесі кристалізації від стану 2 (рис.2.2) спочатку виділяє тверду речовину в-ZnOВ₂O₃, при цьому залишкова рідина збагачується компонентом ZnO (по лінії ліквідусу від точки и до точки Е), а потім при t_E виділяється суміш твердих речовин ZnO та б-5ZnO2В₂O₃. При нагріванні суміші зі складом, що лежать між вертикаллю В₂O₃ і точкою и, реакція при t_u піде у зворотному напрямку і в-ZnOВ₂O₃ + + розплав б-5ZnO2В₂O₃. Точка и, як і точка Е, відповідає інваріантному стану системи. У ній в рівновазі перебувають три фази - б-5ZnO2В₂O₃, в-ZnOВ₂O₃ і розплав [5].

Розглядаючи фазові перетворення у різних складів в процесі охолодження розплаву, слід підкреслити, що точки складу отриманих фаз завжди розташовуються по обидві сторони від точки складу вихідного розплаву. Ця закономірність дозволяє використовувати правило важеля не тільки при температурах вище солідуса системи, тобто для знаходження співвідношення між рідкою і твердою фазами, але і в підсолідусній частини діаграм стану, де існують лише тверді фази [5].

2.4 Процес ліквації в системі ZnO - В₂O₃

Висвітлювання природи лікваційних явищ в силікатних системах, засноване переважно на принципах кристалохімії, вперше було розпочато Б. Уорреном і А. Пінкусом. Причиною незмішуваності вони вважали утворення катіоном-модифікатором самостійних катіон-кисневих угруповань, які відрізняються від кремнекисневих.

Виникнення двох різних угруповань з утворенням двох рідин відбувається лише при достатньо великій енергії зв'язку катіона з киснем.

Основною причиною виникнення незмішуваності слід вважати електростатичну силову взаємодію між іонами розплаву, яка викликає схильність двох різних катіонів організувати самостійні кисневі поліедри. Для настання фазового розшарування необхідне виконання певних умов: по-перше, певна сила взаємодії катіон - кисень, а по-друге - структурна несумісність виникаючих катіон-кисневих угруповань, до того ж характеристика останніх залежить в свою чергу від ступеню поляризації аніонів (кисню).

Різні комбінації або взаємні накладання цих двох факторів - силового і структурного - призводять до більшого чи меншого ступеню розшарування або тенденції до розшарування. Встановити залежність між розміром області ліквації та вказаним сумарним ефектом на цей момент не постає можливим, тому для оцінки розплавів, схильних до розшарування використовують лише енергетичні параметри катіонів [1].

Явище ліквації досить часто зустрічається в системах, що утворені оксидом бору з різними основами, що ми бачимо на прикладі системи ZnO - В₂O₃.

В результаті ліквації відбувається розділення розплаву на дві рідини, одна з яких збагачена іонами металу, а друга близька за складом до чистого В₂O₃. Кінетика фазового перетворення визначається швидкістю зародження та швидкістю подальшого розвитку (зростанню розмірів, зміни складу) неоднорідностей складу та структури, що призводить до зменшення вільної енергії системи. Зародження неоднорідностей відбувається флуктуаційним шляхом та супроводжується невеликими тимчасовими збільшеннями вільної енергії системи. Воно не може бути описано звичайним рівнянням дифузії. Друга стадія фазового перетворення - розвиток неоднорідностей, що супроводжується зниженням вільної енергії, - підпорядковується рівнянню дифузії для багатокомпонентних систем. Отже, можна казати про флуктуаційну та дифузійну стадії фазового перетворення.

Слід позначити, що в більшості випадків області ліквацій (стабільної та метастабільної) не включають склади, що відповідають стабільним кристалічним фазам. Причина полягає в тому, що підвищеним значенням вільної енергії розплаву (що призводять до фазового розділення) повинні відповідати і підвищені значення вільної енергії решітки кристалу того ж хімічного складу, що і розплав. В той самий час неможливо повністю виключити можливість існування вказаних вище кристалічних фаз, оскільки виграш енергії, пов'язаний з ранжуванням розташування складових кристалу атомів, може в деяких, відносно рідких, випадках забезпечувати потрібну стабільність цих фаз [2].

Явище ліквації відіграє суттєву роль в технологічних процесах. Змінюючи умови теплової обробки, можна в дуже широких межах регулювати розміри, взаємний розподіл та склад мікрофаз. Знаючи закономірності впливу різних факторів на структуру утворених матеріалів та навпаки, вплив структури на практичні важливі властивості матеріалів, можна впевнено вирішувати багато складних технічних завдань. Базуючись на особливостях явища ліквації, можливо в ряді випадків направляти процеси кристалізації, склав потрібну сторону з метою створення нових тонкокристалічних матеріалів з цінними властивостями [1].

Серед методів дослідження лікваційних явищ можна позначити електронну мікроскопію, що дає змогу вивчати рельєф скла, збільшений в десятки або сотні тисяч раз, розсіювання рентгенівськіх променів під малими кутами, розсіювання видимого світла.

2.5 Процеси поліморфних перетворень в системі

На рисунку 2.2 показана діаграми стану двокомпонентної системи ZnO-В₂O₃ у якої один з компонентів - компонент В₂O₃ - має кілька поліморфних форм: б і в. Енантіотропні поліморфні перетворення можуть здійснюватися як у твердому стані, так і в присутності рідкої фази. Якщо температура повного плавлення сумішей значно змінюється в залежності від кількості якій додається речовина, то на температуру поліморфного перетворення одного з компонентів складу суміші не впливає. Тому перехід між модифікаціями зображується ізотермою, що відповідає температурі поліморфного перетворення.

В даному випадку перехід б-ZnOВ₂O₃ и в-ZnOВ₂O₃ при температурі 962 °C відбувається в присутності рідкої фази. Однак якщо поліморфним перетворенням піддаються не чисті сполуки, а тверді розчини, то температура поліморфних перетворень не залишається постійною і залежить від складу твердого розчину. У цьому випадку лінія поліморфного перетворення не буде виражатися ізотермою [2].

2.6 Визначення шляхів кристалізації хімічних сполук, плавкими інконгруентно

В двокомпонентній системі бувають випадки, коли вихідні компоненти утворюють хімічні сполуки, в нашому випадку це сполука б-5ZnO2В₂O₃ яка плавиться з розкладанням, або інкоіґруентно.



Рисунок 2.3 -Діаграма стану системи ZnO - В₂O₃

При такому плавленні сполука б-5ZnO2В₂O₃ виділяє рідку фазу і тверда речовина, що відрізняється за складом від вихідної сполуки, тобто розпадається на дві фази. Остаточне плавлення суміші, що відповідає складу б-5ZnO2В₂O₃ відбувається при більш високій температурі по досягненні кривої ліквідусу [2].

Діаграма системи з хімічною сполукою, що плавиться інкоіґруентно характеризується евтектикою Е між компонентами ZnO та б-5ZnO2В₂O₃ і наявністю слабко вираженого перегину і на кривій ліквідусу.

При температурі 964 °С сполука б-5ZnO2В₂O₃ розкладається на рідину складу и (перитектика) і тверда речовина в-5ZnO2В₂O₃. Співвідношення між ними можна визначити за правилом важеля. Конода і t_u - називається перитектичною. При продовженні кривої Еu (пунктирна лінія, рис. 2.3) утворюється «прихований максимум», який відповідав би температурі плавлення речовини б-5ZnO2В₂O₃ якби воно не розкладалось. Тому іноді таку діаграму називають діаграмою зі скритим максимумом. Вертикаль хімічної сполуки піднімається в даному випадку не до лінії ліквідусу, а лише до перитектичної коноди [2].

2.7 Застосування правила важеля графічним методом в двокомпонентній системі

Для двокомпонентних систем застосування правила важеля зводиться до розгляду відповідних конод, кінці яких показують крапки складів фаз, що знаходяться в рівновазі, причому сама конода вертикаллю початкового складу ділиться на два відрізки, довжини яких (у зворотній пропорційності) характеризують кількості рівноважних фаз [2].

Припустимо, що початковий розплав складу а^' (рис.2.4) охолоджений до температури 1100°С. При цій температурі в рівновазі знаходяться рідка фаза, і тверда фаза. Початковий склад можна виразити точкою а^', що лежить на перетині коноди вc з вертикаллю початкового складу а^'.

За правилом важеля вміст при температурі 1100 ^oC рідкої фази і кристалічної фази визначиться з вираження:

Де, Р - кількість рідкої фази, яка відповідає фігуративній точці в.

La^'-c - довжина відрізка ,що відповідає вмісту рідкої фази;

Lв-c - довжина відрізка,що відповідає вмісту всієї системи.



Рисунок 2.4 - Діаграма стану системи ZnO - В₂O₃

2.8 Практичне застосування двокомпонентної діаграми стану ZnO - В₂O₃ у промисловості

Діаграма стану ZnO - В₂O₃ грає немало важну роль у виробництві оптичного стекла. Завдяки знанням в області двохкомпонентної системи ZnO - В₂O₃, можна визначити температури плавлення і склоутворення. Взагалі оксид бору виступає, як один із найважливіших оксидів у виробництві оптичного та інших видів скла. Сам оксид надзвичайно гігроскопічний і дуже важко кристалізується. Склообразний борний ангідрит отримують шляхом простого плавлення борної кислоти при температурі 1200-1300 °С у вакуумі вище 500 °С. Кристалізація у вигляді безводних кристалів В₂О₃ відбувається тільки при підвищеному тиску.

Завдяки відмінним електроізоляційним якостям і порівняльній легкоплавкості боратне скло широко застосовуються в електротехніці.

Боратне скло-найбільш перспективне, так як відрізняється низькою електропровідністю і малими діелектричними втратами, високою механічною міцністю, а також термічної і кліматичної стійкістю. Боратне скло має структуру, відмінну від структури силікатного скла, і здатне витримувати помірні концентрації катіонів (наприклад, натрій до 0,1%), не збільшуючи електропровідність. Боратне скло відповідає вимогам герметизації напівпровідникових приладів: вільно від лужних металів, ущільнюється (спаюється) при температурі до 800 °С, має регульовані коефіцієнти температурного розширення. Боратне скло складається з бората цинку, окису цинку, окису кадмію, окису алюмінію, окису кремнію. Крім того, вони можуть включати окис берилію і в невеликих окис титану, цирконію, ніобію, лантану, церію, скандію, гафнію, галію, індію та їх суміші. Ці склади стійки до розскловання в широкому діапазоні температур і володіють повною змішуваністю складових частин.

Завдяки відмінним електроізоляційним якостям і порівняльній легкоплавкості боратне скло широко застосовуються в електротехніці. Деякі види боратного скла представляють інтерес для оптотехніки.

3. Діаграма стану системи MgО - Al₂O₃ - SiO₂

3.1 Загальна характеристика системи

Сучасний вид трикомпонентної діаграми стану MgО - Al₂O₃ - SiO₂, запропонований Е. Осборном і А. Муаном на підставі узагальнення дослідних даних цієї системи представлений на рисунку 3.1[1].

B системі окрім вже розглянутих бінарних сполук - силікатів магнію (2MgO - SiO₂, MgO - SiO₂) і алюмінію (ЗА1₂О₃·2SiO₂) існує ще одна бінарна сполука - магнезіальна або благородна шпінель MgO·Al₂O₃, що має велике значення в технології кераміки і вогнетривів. Шпінель плавиться конгруентно при 2135 °С. B деяких роботах було встановлене, що саме шпінель є первинним продуктом твердо фазних реакцій в системі MgO - Al₂O3 - SiO₂ при різному співвідношенні початкових оксидів, що пояснюється найбільшою швидкістю її утворення [1].

Потрійні сполуки в цій системі представлені кордієритом 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂ і сапфірином 4MgO·5Al₂O₃·2SiO₂.

Кордієрит, сполука, що плавиться з розкладом, тобто інконгруентно при температурі 1540 °С, розкладаючись на рідину і кристали муліту. Кордієрит відрізняється складним і до кінця не вивченим поліморфізмом, утворюючи декілька поліморфних форм і проміжних фаз, крім того, для нього характерне утворення областей однорідності (твердих розчинів).Іноді усі ці різновиди називають кордієритоподібними фазами. Є дані про існування кордієритоподібних фаз [6]. Розглянемо детально деякі з цих фаз. Перший з представників кордієритової фази є високотемпературний гексагональний б- кордієрит (індіалітова фаза - по назві структурно схожого зі штучним б- кордієритом природним мінералом індіалітом, що має склад кордієриту). б-Кордієрит є неврегульованою фазою, в структурі якої Al³⁺, заміщає Si⁴⁺ в тетраедричних групах , розподілений статистично. б-Кордієрит утворюється при високотемпературній (1000..1300 єC) швидкій кристалізації скла складу кордієриту або близького до нього і розглядається як метастабільна кордієритоподібна фаза, оскільки при термообробці в широкому інтервалі температур через серію проміжних сполук перетворюється в в- кордієрит. Наступна фаза це - низькотемпературний ромбічний в-кордієрит - впорядкований і в широкому інтервалі температур є стабільною модифікацією, ніж б- кордієрит [7]. Наступна фаза, що лежить в області метастабільного стану є осумілітова гексагональна фаза (має схожість з мінералом осумілітом) представляє собою кордієритоподібну метастабільну фазу, що утворюється при кристалізації скла, в якому міститься дещо більше кремнезему, чим в кордієриті.

Петалітова фаза (у структурному відношенні схожа з мінералом петалітом Li₂O·Al₂O₃·8Si₂O) - кордієритоподібний метастабільний різновид, що утворюється при кристалізації скла, багатих оксидами магнію і кремнію.

Розглянемо, ще одну з фаз яка є нестійкою кордієритовою фазою зі змінним складом від 2: 2: 5 до 1: 1: 3 (MgO : Al₂O₃ : SiO₂), східна по структурі із сподуменом Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂ - це µ- кордіерит

Кордієритоподібні фази можуть існувати у вигляді твердих розчинів. За деякими даними, ізоморфні заміщення в кордієриті можуть відбуватися, наприклад, за наступними схемами:

Mg²⁺ + Si⁴⁺ = 2A1³⁺ і 2A1³⁺ + Mg²⁺ = 2Si⁴⁺

B результаті таких заміщень можуть виникати кордієритоподібні тверді розчини з надлишком або недоліком кремнезему або глинозему. Слід зазначити схильність сполук розглянутої системи до утворення твердих розчинів, які, наприклад, були виявлені в приватних системах 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂ - MgO·SiO₂, MgO·Al₂O₃ - 2MgO·SiO₂, MgO - 2MgO·SiO₂ і т. д. Метастабільні кварцеподібні тверді розчини із структурою високотемпературного б- кварцу знайдені між SiO₂ і MgO·Al₂O₃ [6].



Рисунок 3.1 - Діаграма стану системи MgO - Al₂O₃ - SiO₂

Фазові співвідношення між різними різновидами кордієриту ускладнюються утворенням проміжних фаз з різною мірою впорядкованості. Температурні області стабільного або метастабільного існування окремих кордієритоподібних фаз можуть змінюватися в залежності від їх складу. H. А. Toропов встановив, що гексагональний б- кордієрит після тривалої витримки при температурі 1400 єC переходить в ромбічний в- кордієрит,стійкий до 1440 °С. При 1460 єC відбувається зворотний перехід в- кордієриту у високотемпературну б-форму. Оскільки цей перехід зворотній, можна припустити, що б-кордієрит має при високих температурах область стабільного існування [8].

Другим позначеним на діаграмі стану системи MgO-Al₂O₃-SiO₂ потрійною сполукою є сапфіpин 4MgO·5Al₂O₃·2SiO₂. Ця сполука плавиться інконгруентно при 1475 °С, розкладаючись на рідину і шпінель.

Відомо і ще декілька алюмосилікатів магнію, хоча жоден з них не може при нормальному тиску існувати стабільно у контакті з розплавами цієї системи. K таким сполукам належить, зокрема, піроп, що зустрічається в природі у вигляді 3MgO·Al₂O₃·3SiO₂, що відноситься до групи гранатів. Піроп був синтезований при підвищеному тиску - (6 ч 12) · 10³ МПа і температурі 1500 ± 150 °С [6].

Крім складів для вогнетривів, одержуваних на основі форстерита, періклаза, шпінелі, корунду і муліту, особливе значення мають склади, близькі до кордієрити, на основі яких отримують кордієритову кераміку і сітали. Для промислового виготовлення кордієритової кераміки використовують природні матеріали: тальк, високоякісні вогнетривкі глини і технічний глинозем. Температура випалу - 1300-1410 °С. У кордієритовій кераміці міститься близько 80% кордієриту, а також муліт, клиноенстатит, корунд і скло.