Моделирование фуллеридов галлия

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет

Кафедра радиофизики и нанотехнологий

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

Моделирование фуллеридов галлия

Работу выполнил Шихов Артур Шихович

Научный руководитель

канд. хим. Наук Чуйко Г.Ю.

Нормоконтролер

канд. хим. Наук Соколов М.Е.

Краснодар 2015

РЕФЕРАТ

Выпускная квалификационная работа 43 с, 13 рис., 28 источников.

МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, ЭНДОЭДРАЛЬНЫЕ ФУЛЛЕРЕНЫ, ФУЛЛЕРИДЫ ГАЛЛИЯ, СТРУКТУРА, ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА

Объектом разработки данной выпускной квалификационной работы являлось молекулярное моделирование различных фуллеридов галлия с фуллеренами разного размера и анализ предсказываемых свойств фуллеридов.

Целью работы было выполнение моделирования полуэмпирическим квантовохимическим методом MNDO/PM3 различных эндоэдральных фуллеридов галлия с двумя атомами галлия внутри фуллеренового каркаса, анализ предсказываемых энергетических и электронных характеристик.

В работе рассмотрены: эндоэдральные фуллерены, структура и свойства фуллеридов металлов, методы квантово-химического моделирования.

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день углеродные наноструктуры являются одними из самых перспективных предметов исследования в области нанотехнологий. Способность углерода существовать в разных аллотропных формах делает возможным создание самых разнообразных наноструктур, таких как сферы, трубки, луковичные структуры, ленты и стержни, что обеспечивает благодатную почву для различных исследований.

Одними из наиболее интересных видов углеродных наночастиц для наноэлектроники и оптоэлектроники являются фуллереновые углеродные наноструктуры. Модификация фуллеренов за счет допирования атомов металлов во внутренний углеродный каркас приводит к так называемым эндоэдральным фуллеренам. Они состоят из полого сферического фуллерена в сердцевине которого располагается один или несколько атомов металла. Данный тип углеродных наноструктур обладает широкой вариацией электронных и фотофизических характеристик, однако, на сегодняшний день все еще остаётся слабо изученным.

В настоящее время основным аспектом исследования эндоэдральных металлофуллеренов и их соединений является изучение их свойств с точки зрения возможного применения в различных областях наноэлектроники и фотоники в качестве перспективных материалов.

Стоит отметить, что фуллериды металлов группы IIIА практически не изучены. Тем не менее, можно предполагать, что допирование фуллеренов атомами галлия должно приводить к заметному снижению ширины запрещенной зоны и значительному повышению проводимости.

В связи с этим представляет несомненный интерес изучение электронных и энергетических свойств фуллеридов галлия относительно малозатратным в отношении машинного времени квантово-химическим методом MNDO/PM3.

Цель работы: выполнить молекулярное моделирование структурных, энергетических, электронных свойств различных эндоэдральных фуллеридов галлия состава Ga2@Cn.

Задачи:

1) изучить литературные данные о структуре фуллеридов металлов и проявляемых ими свойствах;

2) рассмотреть методы молекулярного моделирования, пригодные для моделирования свойств фуллеридов металлов;

3) построить модельные структуры разных эндоэдральных фуллеридов галлия состава Ga2@Cn, оптимизировать их геометрию и рассчитать энергетические и электронные характеристики.

1. Фуллериды металлов и их свойства

фуллерид металл квантовый химия

Одним из самых интересных видов производных фуллеренов являются металлофуллерены - комплексы, состоящие из атомов металлов и молекулы фуллерена [1-6]. Подобные соединения можно разделить на два класса по расположению атомов металлов относительно молекулы фуллерена. К первому классу относятся комплексы, в которых атомы металлов находятся с внешней стороны углеродного каркаса фуллерена, это так называемые экзоэдральные комплексы (например, МС60, М2С60 и М3С60) [1-6]. Ко второму классу относятся эндоэдральные комплексы, в которых атомы металлов находятся внутри углеродной сферы (например, M@C60 и M2@C60) [1-6].

Молекулы фуллеренов, которые содержат внутри себя один или несколько атомов или молекул, получили название эндоэдральных соединений (или эндоэдралов). Для обозначения таких молекул используется формула Мm@Сn, где М - инкапсулированный атом или молекула, а нижние индексы m и n указывают на число таких атомов и атомов углерода в молекуле фуллерена соответственно. IUPAC рекомендует называть их следующим образом - “fullerene-incar-атом/молекула” и записывать в виде iMCn (incarcerane от латинского «заключенный»), например для La@C82 -“fullerene-incar-lantanium” iLaC82 (рис. 1) [3].

Рисунок 1 - Эндометаллофуллерены M@C82 и M2@C82

При исследовании комплексов, как первого, так и второго класса, прежде всего, необходимо определить их геометрию, в частности способ координации атомов металла около углеродной стенки. В настоящее время проведение экспериментальных исследований таких комплексов затруднено в связи со сложностью их получения в достаточных количествах и трудностью разделения изомеров [4, 7-9].

Первый эндоэдральный фуллерен - La@C60 - был получен в 1985 году [10] путём лазерного испарения графита, пропитанного LaCl3. Позже было доказано [11] с помощью лазерной фрагментации, что атомы К могут входить во внутреннюю полость фуллерена с образованием К@C60. Продукты лазерной фрагментации С60К+, разделённые с помощью циклотронного масс- спектрометра были выделены [5-6].

Наиболее простой в реализации электродуговой синтез эндоэдральных металлофуллеренов приводит к другому распределению продуктов по массе чем при синтезе обычных фуллеренов [11-16]. Так при синтезе фуллеренов с наибольшим выходом образуются продукты C60 и C70, а доля высших фуллеренов С84 и С76 составляет около процента [14]. При синтезе металлофуллеренов с наибольшим выходом образуются соединение состава М@C82 и с меньшими выходами близкие к нему металлофуллерены с меньшим числом атомов углерода.

Среди диметаллофуллеренов в наибольших количествах образуются производные С80, С84, С82 или С74 в зависимости от того, атомы какого металла заключены внутри молекулы [15]. Таким образом, считается [15], что механизм образования эндоэдральных фуллеренов отличается от механизма образования простых фуллеренов. Предполагается [15], что атом металла играет роль своеобразной матрицы, на которой происходит сборка углеродного каркаса, структура которого вполне может отличаться от структуры простых фуллеренов с тем же числом атомов углерода.

При образовании возможности образования эндоэдральных фуллеридов металлов, предполагается, что полость фуллерена может включать атом металла, если для него достаточно места [7, 8]. На рисунке 2 схематично отображена молекулярная полость внутри фуллерена С60 относительно атома цезия [7]. Важный вопрос состоит также в установлении расположения атома металла или нескольких атомов внутри полости фуллерена [8-10].

Рисунок 2 - Схематичное отображение молекулярной полости внутри фуллерена С60 относительно атома цезия [7]

Критическим размером полости фуллерена для разных атомов металлов является [7] для атома K - C44, для атома Cs - C48, для атома Ca - C60, для атома La - C44.

Имеются работы, в которых сообщается о возможности получения эндоэдральных фуллеренов путем длительного высокотемпературного нагрева полых фуллеренов в газе внедряемых атомов или молекул [3, 4]. Процесс проводят при высоком давлении. Этим методом получены эндоэдральные молекулы, содержащие атомы инертных газов (He, Ne, Ar, Kr, Xe) и простых молекул, частиц (CO, CN, N2) [3].

Метод синтеза эндоэдральных фуллеренов путем ионной имплантации основан на бомбардировке полых фуллеренов ионами того элемента, который должен быть заключен в углеродный каркас молекулы фуллерена [3]. Данный метод незаменим при получении эндоэдральных соединений, молекулы которых содержат внутри себя атомы элементов повышенной химической активности. Соединение N@C60, в котором чрезвычайно высокая активность атомарного азота оказалась практически полностью подавленной, несмотря на наличие неспаренных валентных электронов, синтезировано бомбардировкой пленки фуллерена С60, напыленной на подложку, ионами азота.

Существуют методы синтеза эндоэдральных фуллеренов, основанные на использовании реакций ядерного превращения. Так, эндоэдралы Be@C60 получали в результате проникновения в полость молекулы фуллерена С60 высокоскоростных ядер 7Be, образующихся при ядерной реакции [3].

Существуют различные изомеры эндоэдральных соединений фуллеренов, обладающие одинаковой массой, но различной пространственной структурой. К настоящему времени были синтезированы и выделены различные эндометаллофуллерены [3, 12, 13] (таблица 1).

На основании данных, приведенных в таблице 1 можно сделать вывод, что чем больше валентность атома металла, тем в меньший фуллерен он может помещаться. Соответственно можно сделать предположение, что эндоэдральный фуллерид с атомом галлия может образоваться для фуллеренов С36 и выше, тогда как эндоэдральный фуллерид с двумя атомами галлия может образоваться для фуллеренов С56 и выше.

Известно, что, несмотря на свою экзотичность, эндоэдральные металлофуллерены являются типичными полупроводниками [15]. В свою очередь, эндоэдральные металлофуллерены, содержащие внутри углеродного каркаса парамагнитные атомы металлов могут применяться в качестве рабочих материалов в перспективных спинтронных разработках [12].

Таблица 1 - Различные эндометаллофуллерены, обнаруженные экспериментально

фуллерены с одним атомом
фуллерен	металлы
C28	Ti, U, Zr, Hf
C36	U
C44	K, La, U
C48	Cs
C50	U
C60	Li, K, Ca, Co, Y, Cs, Ba, Rb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, U
C60	Li, Ca, Y, Ba, La, Ce, Gd, Lu, U
C72	Ca, U
C74	Ca, Sc, La, Sm, Eu, Gd, Lu
C76	La
C80	Ca, Sr, Ba
C82	Ca, Sc, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm, Lu
C84	Ca, Sc, Sr, Ba, La, Sm
фуллерены с двумя атомами
C28	U2
C56	U2
C60	Y2, La2, U2
C74	Sc2
C74	Sc2, La2
C80	La2, Ce2, Pr2
C82	Sc2, Y2, La2, Ho2
C84	Sc2, La2

Перестройка электронной структуры эндоэдральных металлофуллеренов, обусловленная переходом валентных электронов от металла к фуллерену, отражается на электронных характеристиках, в частности на потенциале ионизации и сродстве к электрону [14, 15]. Очевидно, что вхождение атома металла в полость фуллерена должно менять его электронные свойства, в частности энергию сродства к электрону. Экспериментальные данные по энергии сродства к электрону для фуллеренов La@C80, Gd@C60, Gd@C74, Gd@C76, Gd@C78, Gd@C80, Gd@C82 и Sc@C80, Sc2@C82, Sc2@C84 показали, что значения Еа находятся в интервале 3,2-3,3 эВ и в среднем превышают соответствующие значения для полых фуллеренов [9]. Вместе с тем, можно сделать вывод о том, что увеличение размера эндоэдрального фуллерида не влияет на энергию Еа. На основании этого предположить, что для эндоэдральных металлофуллеренов электроноакцепторные свойства определяются зарядом на атоме металла. В случае одного атома внутри полости происходит значительное смещение атома металла от центра. Для нескольких атомов расположение более симметрично. Аналогичные данные получены и для распределения электронной плотности атомов металла в полости фуллеренов [3, 4, 8].

Особенность электронной структуры эндоэдральных металлофуллеренов обусловлена передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке, поэтому внутри фуллеренового аниона находится положительный ион [3]. Свойства эндометаллофуллеренов зависят от валентности внедренного иона. Так, эндоэдральные фуллерены, содержащие двухзарядный ион металлов второй группы, диамагнитны. Напротив, эндоэдральные фуллерены, содержащие металл третьей группы, обладают парамагнитными свойствами, поскольку инкапсулированный трехзарядный ион металла передает фуллерену три электрона [3].

Известно, что для эндоэдральных фуллеренов щелочных и щелочноземельных металлов характеристики фотоэмиссионной плотности электронных состояний для образуемых эндоэдральных фуллеридов на основе C60 значительно меняются от степени допирования [5] (рис. 3).



а) б)

Рисунок 3 - Схематическая диаграмма фотоэмиссионной плотности электронных состояний для щелочных (а) щелочноземельных (б) эндоэдральных фуллеридов на основе C60 как функция степени допирования

Рентгеноструктурный анализ поликристаллических образцов эндоэдральных фуллеренов Y@C82, Sc2@C84, Sc@C82 и Sc3@C82 позволил построить карты распределения электронной плотности в этих молекулах (рис. 4) [15].

Рисунок 4 - Распределение электронной плотности в экваториальных сечениях молекул Sc2@C84, Sc@C82 и Sc3@C82

Построенные карты распределения электронной плотности для изученных металлофуллеренов демонстрируют смещение атомов металла от центра молекулы и наличие в них заряда порядка +(2?3). Также отчетливо видны области сгущения электронной плотности, отвечающие атомам металла, находящимся внутри углеродного каркаса фуллерида.

Электрохимические исследования эндоэдральных металлофуллеренов показывают, что эти молекулы легче отдают и охотнее принимают электрон, чем сами фуллерены [15]. Также наличие заряда на атомах металла в эндоэдральных фуллеренов подтверждается методом ЭПР [12, 15], по данным которого предполагаемые термы электронных состояний соответствуют не атомам, а ионам металла. Также методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии показано, что в молекулах эндоэдральных металлофуллеренов высшие занятые молекулярные орбитали имеют более высокую энергию, чем аналогичные орбитали пустых фуллеренов [15].

В большинстве известных эндометаллофуллеренах газокинетический размер инкапсулированного атома (иона) значительно меньше внутреннего размера фуллереновой оболочки, поэтому ион металла смещен относительно геометрического центра молекулы [3, 14]. Это определяет наличие у таких молекул постоянного дипольного момента (для молекулы Y@C82 - 2,5 D, для La@C82 - 3-4 D) [3]. Предполагается, что из-за возможности ориентации таких молекул в кристалле вследствие ориентированного межмолекулярного взаимодействия и возникновения постоянной поляризуемости такие кристаллы должны обладать спонтанной электрической поляризацией и сегнетоэлектрическими свойствами. По этой причине предполагается, что металлофуллерены с большим значением дипольного момента могут найти интересные применения в различных электронных устройствах [3].

Еще одна интересная особенность эндоэдральных металл-содержащих соединений - атом, заключенный в фуллереновую оболочку, практически теряет свои индивидуальные химические свойства [3].

Согласно современным воззрениям, электронная структура большинства эндоэдральных металлофуллеренов такова, что все или часть валентных электронов атомов металла, находящегося внутри каркасы фуллерена, переходят на внешнюю поверхность фуллерена, заполняя имеющиеся электронные вакансии [14, 15]. В результате этого переноса электронной плотности молекулы эндоэдральных металлофуллеренов приобретают особые химические свойства, которые отличаются от соответствующих характеристик, как полых фуллеренов, так и изолированных атомов металла [14]. Наличие на внешней оболочке молекул эндоэдральных фуллеренов некоторого количества слабосвязанных электронов придает этим молекулам качества сильного восстановителя и обуславливает возможность их участия в различных химических реакциях, приводящих к присоединению к ним разнообразных атомов, молекул или радикалов [14].

Одним из основных вопросов, изучаемых при исследованиях структуры эндоэдральных металлофуллеренов является выяснение особенностей положения атома металла внутри фуллереновой оболочки. Как известно, не всегда атомы металла находятся в центре фуллереновой сферы [14-16], более того, иногда они способны перемещаться внутри фуллерена.

Считается [16], что молекула эндоэдрального металлофуллерена представляет собой ионную пару, состоящую из положительно заряженного ядра металла и отрицательно заряженной углеродной оболочки. Соответственно, распределение заряда на внешней оболочке фуллерена будет определять положение катиона металла внутри молекулярной части фуллерена [16]. В случае симметричного распределения электронной плотности атом металла вероятнее всего будет располагаться в центре полости, тогда как для несимметричных фуллеренов возможно образование нескольких изомеров, в которых атом металла располагается в полости несимметрично центра в разных положениях.

Известно, что некоторых эндоэдральных металлофуллеренов характерно наличие нескольких структурных изомеров, отличающихся расположением атома металла внутри каркаса фуллерена [14, 15]. Эти структурные изомеры зачастую образуются совместно при синтезе и имеют отличающиеся электронные характеристики. На рисунке 5 приведены спектры поглощения эндоэдральных металлофуллеренов щелочноземельных металлов в видимом и ближнем ИК-диапазоне. Можно видеть, изомеры что кальциевых фуллеридов Ca@C82 обладают различным положением линий поглощения в электронном спектре, и соответственно разным электронным строением.

Рисунок 5 - Спектры поглощения эндоэдральных металлофуллеренов щелочноземельных металлов в видимом и ближнем ИК-диапазоне

2. Методы моделирование наноструктур

Электронные и атомные свойства углеродных наноструктур изучают широким набором теоретических методов, включающим в себя различные версии метода Хартри-Фока, методы функционала локальной плотности, зонные методы и различные модельные методы, в рамках которых описываются эффекты сильных электронных корреляций [4, 9]. В последнее время для исследования этого класса объектов часто применяется метод молекулярной динамики, в рамках которого удалось описать динамическое поведение этих структур при различных условиях [4]. Развитие компьютерных технологий моделирования в физике и химии в настоящее время ушло настолько далеко, что результаты молекулярно-динамических исследований практически невозможно адекватно отразить на страницах традиционных печатных изданий, так как основным их результатом является молекулярно-динамическое кино.

2.1 Неэмпирические методы квантовой химии

Неэмпирические методы для изучения спряженных полимеров могут применяться как при расчётах методом Хартри-Фока, так и при расчётах, учитывающих эффекты электронной корреляции: в методах конфигурационного взаимодействия и теории возмущений Меллера-Плесета [17]. Интегралы, входящие в систему уравнений Хартри-Фока, в данном случае вычисляются явно, в том числе одноэлектронные интегралы [18]:

- интегралы перекрывания;

- интегралы кинетической энергии;

- интегралы электронно-ядерного притяжения;

- двухэлектронные интегралы электрон-электронного отталкивания.

Для представления молекулярных орбиталей возможно использование любого базисного набора, однако целесообразным является такой выбор, при котором требуется наименьший объём вычислений. Этому условию удовлетворяют наборы, при которых для аппроксимации молекулярной орбитали достаточно меньшего количества базисных функций. При этом желательно, чтобы эти функции требовали меньшего времени для вычисления двухэлектронных интегралов. В слэтеровском базисе в качестве базисных функций используются функции, содержащие в радиальной части множители вида exp(-?r). Их применение оправдано тем, что точное решение уравнения Шредингера для атома водорода содержит именно такой тип функции в радиальной составляющей. Однако при использовании базисных функций данного типа возникают сложности при аналитическом решении многоцентровых двухэлектронных интегралов. Использование гауссовских базисных функций, содержащих множители вида exp(-?r2) хотя и приводит к необходимости расширения базисного набора, однако является более удобным в вычислительном отношении. С использованием нормированных гауссовских функций первых атомных орбиталей, называемых также примитивными, получают так называемый контрактированный базисный набор. Контрактированные гауссовские орбитали представляют собой линейные комбинации примитивных орбиталей [17].

Контрактированный набор может быть использован для аппроксимации слэтеровских орбиталей или функций любого другого базисного набора [17, 18].

2.2 Полуэмпирические методы квантовой химии

Под названием полуэмпирических методов объединяется достаточно большое количество различных приближённых квантово-химических методов, отличающихся идеями и областями применимости к различным классам химических соединений [19]. Поскольку при использовании неэмпирических методов основные затраты машинного времени уходят на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия, общим для всех полуэмпирических методов является то, что в них тем или иным способом делаются попытки уменьшить вычислительные трудности, связанные с расчётом этих интегралов. Здесь можно выделить два подхода [18]. Первый метод состоит в том, чтобы отказаться от вычисления некоторых интегралов, в остальном сохраняет все принципы неэмпирического расчёта. Этот метод получил название PRDDO - частичное сохранение двухатомного дифференциального перекрывания. Другой подход, на котором и основано большинство полуэмпирических методов, заключается в замене большей части интегралов параметрами, взятыми из экспериментальных данных и рассчитанными различными приближёнными выражениями, включающими эти параметры. Общим для всех полуэмпирических методов является то, что в них при расчёте учитываются только валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек. В качестве атомных орбиталей валентных электронов обычно используются слэтеровские орбитали. Влияние невалентных электронов неявно учитывается в параметрах.

В силу того, что вычисления параметров в разных методах производится на основе различных физических и химических свойств соединений, точность предсказания конкретного свойства молекул оказывается различной в зависимости от выбранного полуэмпирического метода [17].

Приемлемую точность при расчетах сопряженных органических полимеров обеспечивают полуэмпирические методы, в которых отбрасываются не все, а только некоторые из двухэлектронных взаимодействий. Эта группа методов получила название методов пренебрежения дифференциальным перекрыванием или методов NDO [18].

Метод CNDO - метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, являющийся одним из наиболее старых методов NDO, был разработан группой Попла в 1965 году. Это наиболее простой и, как считается, наименее точный из всех методов данной группы [17, 18].

Существует несколько параметризаций метода CNDO, из которых наиболее распространённой является CNDO/2 [19]. Областью, где данный метод даёт наиболее надёжные результаты, является расчёт электронного распределения и связанных с ним свойств, например дипольных моментов. Достаточно точным является описание при помощи данного метода реакций, в которых движущей силой являются главным образом электростатические взаимодействия, а не ковалентное связывание. Недостаток метода CNDO - пренебрежение в кулоновском отталкивании электронов с параллельными и антипараллельными спинами. Особенно это проявляется для электронов одного атома, поскольку одноэлектронные интегралы в данном случае полагаются равными нулю. В результате метод CNDO даже не воспринимает правило Гунда, согласно которому два электрона на различных орбиталях одного атома отталкиваются слабее в случае параллельности спинов. Для молекулярных систем с большой обменной энергией метод CNDO работает неудовлетворительно [17].

Метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием - INDO. Он в значительной мере устраняет недостатки метода CNDO за счет сохранения только одноцентровых обменных интегралов [18]. Преимущества метода INDO перед методом CNDO проявляются при расчёте электронной структуры молекул с открытыми оболочками. Для замкнутых оболочек результаты расчёта методом CNDO более предпочтительны и требуют меньших затрат машинного времени. Недостатком обоих методов является плохая воспроизводимость теплот атомизации и орбитальных энергий. Поэтому они неприменимы для построения поверхности потенциальной энергии и изучения механизмов реакций [17].

М. Дьюар с сотрудниками модифицировал метод INDO, введя эмпирическую оценку некоторых кулоновских, а также остовных интегралов с тем, чтобы получить правильные значения теплот образования и геометрии молекул. Этот метод был назван MINDO. Наиболее распространённой его параметризацией является MINDO/3. Метод достаточно хорошо воспроизводит кривизну поверхности потенциальной энергии в области минимумов, что позволяет с удовлетворительной точностью рассчитывать силовые постоянные и частоты нормальных колебаний молекул. Тем не менее, данный метод обладает определёнными недостатками, сужающими область его применения. В частности, он даёт завышенные приблизительно на 6 - 8? значения валентных углов, сильно переоценивает стабильность малых циклов и трёхцентровых двухэлектронных связей, плохо работает при описании систем с водородной связью [17].

Помимо различий в вычислительных алгоритмах, особенностью модифицированных методов INDO является то, что параметризация их производилась не из условия наилучшего совпадения с неэмпирическим расчётом, как это было сделано в методе CNDO, а из условия наилучшего описания экспериментальных данных. При таком подходе в процессе параметризации учитываются не только несовершенства вычислительного алгоритма, но также и самого по себе метода Хартри-Фока. Поэтому на тех классах соединений, на которых производилась параметризация метода, например углеводородах, полуэмпирический расчёт может дать даже лучшее согласие с экспериментом, чем неэмпирический. С другой стороны для соединений, не использовавшихся при параметризации, полуэмпирический метод может дать не только неверное значение, но даже и неправильный знак теплоты образования соединения [17].

Метод MNDO основан на более строгом приближении, в котором учитываются интегралы межэлектронного отталкивания, включающие одноцентровые перекрывания. Интегралы (??|??) между любыми орбиталями на атомах A и B рассчитываются для соответствующих волновых функций ?? и ??, а не аппроксимируются с интегралами s-орбиталей. В результате сокращается число параметров, необходимых для оценки на основании экспериментальных данных. Вместе с тем методы данной группы требуют существенно больших ресурсов ЭВМ, и, соответственно, существенно большего времени счёта по сравнению с методами MINDO [17]. В 1985 году М. Дьюар с сотрудниками усовершенствовал данный метод, изменив функцию, описывающую отталкивание остовов, и добавив новые параметры. Этот вариант получил условное название AM1 по названию Аустина, месторасположения группы Дьюара, в техасском университете. Метод PM3 предложенный Стюартом, является лишь новой параметризацией метода AM1, проведённой на выборке из большего количества изученных химических соединений.

В настоящее время методы AM1 и PM3 считаются наиболее надёжными из всех известных полуэмпирических квантово-химических методов. Метод AM1 считается наиболее проверенным для большинства встречающихся на практике случаев [17].

2.3 Эмпирические методы молекулярной механики

Молекулярная механика представляет собой совокупность методов априорного определения геометрического строения и энергии молекул на основе модели, в которой (в отличие от методов квантовой химии) электроны системы явно не рассматриваются [20, 21]. Строго говоря, Молекулярная механика (ММ) - метод определения молекулярной структуры, основанный на представлении молекулы в виде набора точек определенной массы, удерживаемых классическими силами [17, 21]. Молекулярную механику еще часто называют методом атом - атомных потенциальных функций [21]. Этот метод основан на предположении о том, что энергия Е молекулы может быть представлена суммой вкладов, которые могут быть отнесены к длинам связей r, валентным углам и двугранным (торсионным) углам .

Вклады в молекулярную энергию включают упругую энергию связи (описывается законом Гука), энергии изгиба валентных углов и пространственных угловых деформаций и энергии электростатических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член Евдв, отражающий ван-дер-ваальсово взаимодействие валентно не связанных атомов, и член Екул, учитывающий электростатические взаимодействия атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов.

Метод молекулярной механики успешно позволяет минимизировать энергию для больших молекулярных систем и кластеров, при разумных вычислительных затратах. Результаты расчетов методом молекулярной механики зависят от параметризации силового поля. Численное значение параметров выбирается так, чтобы получить согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик молекулы. Параметрами являются равновесные межъядерные расстояния (длины связей) и валентные углы, а также силовые постоянные, то есть коэффициенты жесткости упругих сил, связывающих пары атомов [20, 21]. Простейшие модели молекулярной механики учитывают растяжения связей (Uраст.), деформацию валентных (Uдеф.) и двугранных (торсионных) углов (Uторс.), взаимодействие валентно несвязанных атомов, называемое также ван-дер-ваальсовым взаимодействием (Uвдв.), электростатические вклады (Uэл-стат.) и т.д. [20]:

U = Uраст + Uдеф + Uторс + Uвдв + Uэл-стат (1)

Для каждого слагаемого записывается определенное аналитическое выражение (например, энергия электростатического вклада Uэл-стат., описывается кулоновской функцией, но, быть может, с нецелыми зарядами в качестве параметров) и параметры соответствующих функций подгоняются по каким-либо свойствам базовых молекул. Например, для описания потенциальной функции предельных углеводородов при не очень высоких требованиях к точности расчета достаточно около десяти параметров.

Метод молекулярной механики может также служить как вычислительная модель для оценки потенциальной энергии молекулы с учетом всех степеней свободы. Расчет по методу молекулярной механики состоит в минимизации каждого из энергетических вкладов, что даст оптимальные значения расстояний, валентных углов, диэдральных углов и энергии Е молекулы в целом. Специальные программы для ЭВМ, оперирующие расчетами по методу молекулярной механики, требуют гораздо меньше машинного времени, чем квантовохимические расчеты, а точность предсказаний структуры и энергий этим методом в большинстве случаев сравнима с погрешностью структурных и термохимических измерений [21].

Метод молекулярной механики позволяет получать информацию для полного описания геометрии различных конформеров в основном состоянии и в седловых точках на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а также геометрии строения в кристаллах и аморфных (стекловидных) телах [21]. Этот метод также успешно применяется для определения теплоты образования, энергии напряжения, энергии отдельных конформеров и высоты барьеров для конформационных превращений, для определения частот колебаний и дипольных моментов, для распределения электрического заряда, и т.п. Диапазон применения молекулярной механики велик: от простых молекул до сложных металлокомплексов, полисахаридов и белков. В сочетании с другими методами, в частности газовой электронографией и рентгеновским структурным анализом, надежность и точность определения геометрических характеристик повышается.

Метод молекулярной механики неприменим: 1) для моделирования систем, свойства которых определяются электронными эффектами типа орбитальных взаимодействий [17, 21] и 2) в случае разрыва химических связей [17, 21].

На основе расчетов методом молекулярной механики структурных параметров и энергии молекул в равновесном состоянии можно исследовать термодинамические параметры изучаемых систем с помощью метода Монте-Карло (метод решения математических задач путем моделирования случайных величин и по строения статистических оценок) [17] и возможности внутри- и межмолекулярных движений в системе с помощью метода молекулярной динамики [17].

2.4 Метод молекулярной динамики

Метод молекулярной динамики состоит в численном решении уравнений классического движения - уравнений Ньютона ансамбля атомов, составляющих молекулярную систему [17].

Зная координаты и скорость каждого атома в начальный момент времени (начальный условия), по уравнениям можно вычислить координаты и скорости всех атомов в последующие моменты, то есть получить траекторию движения молекулярной системы в фазовом пространстве. Данный одношаговый алгоритм является простейшим из возможных численных решений дифференциальных уравнений. Существует большое количество более точных численных методов, однако далеко не все они пригодны для использования в молекулярной динамике. Поскольку в молекулярно-динамических экспериментах могут исследоваться системы, включающие тысячи и десятки тысяч уравнений, приходится ограничиваться наиболее простыми и более быстрыми алгоритмами численного интегрирования, а методы порядка выше третьего и многошаговые методы, несмотря на их высокую точность, практически не используются [17].

Выбор начальных условий начальных условий при решении уравнений молекулярной динамики определяется задачами исследования. Если цель расчёта состоит в изучении теплового движения молекулярного ансамбля с последующим вычислением средних значений и флуктуаций энергии и геометрических параметров системы, то начальные значения координат атомов устанавливаются соответствующими конфигурации с минимумом потенциальной энергии, а начальные значения импульсов атомов задаются случайными числами. При этом распределение вероятностей начальных скоростей атомов выбирается в соответствии с функцией распределения Гаусса, так, чтобы при интегрировании получить распределение скоростей Максвелла-Больцмана. Если цель расчёта состоит в изучении механизма химической реакции, то выбор начальных координат и скоростей атомов может быть специальным, отвечающим задачам анализа [17].

Шаг интегрирования по времени системы дифференциальных уравнений движения атомов должен быть достаточно малым, с тем, чтобы обеспечить нужную точность вычислений. При слишком большом шаге интегрирования возможна нестабильность и расходимость вычислительного процесса. Если шаг интегрирования выбрать слишком малым, это приведёт к неоправданному увеличению времени счёта [17].

При моделировании теплового движения молекулярной системы существует два варианта реализации молекулярно-динамического эксперимента [17]. В первом варианте интегрирование уравнений движения производится при постоянной полной энергии системы. Молекулярный ансамбль, в котором сохраняется полная энергия, в статистической физике называется микроканоническим ансамблем. Поскольку полная энергия есть интеграл движения, она автоматически остаётся постоянной при точном решении уравнения. Однако при численном решении возникают ошибки округления. Кроме того, при вычислении потенциальной энергии также делаются определённые приближения, в результате чего в процессе численного интегрирования полная энергия оказывается не постоянной величиной, и приходится производить периодическую перенормировку скоростей атомов с тем, чтобы обеспечить постоянство полной энергии. Во втором варианте постановки задачи молекулярно-динамического моделирования, интегрирование уравнений движения производится при постоянной температуре. В статистической физике ансамбль, находящийся при постоянной температуре, называется каноническим ансамблем. Концептуально это отвечает ситуации, когда система находится в контакте с тепловым резервуаром, так что с ним происходит обмен энергией таким образом, что в системе постоянной сохраняется не полная энергия, а средняя кинетическая [17].

При случайном начальном распределении скоростей атомов средняя кинетическая энергия ансамбля, как правило, не соответствует заданному значению температуры, поэтому на первом этапе интегрирования производится так называемая тепловая релаксация системы. После окончания тепловой релаксации производится интегрирование уравнений движения при постоянной температуре, в процессе которого производится выборка значений энергии и требуемых геометрических характеристик - расстояний между атомами и углов для последующего статистического анализа. При статистическом анализе тепловых движений интерес представляет поведение системы на значительно больших отрезках времени, чем время одного шага интегрирования [17].

Одной из важнейших целей статистического анализа результатов молекулярно-динамического эксперимента является оценка термодинамических средних, вычисляемых в статистической физике [17].

Каждая точка в фазовом пространстве отвечает определённой конфигурации системы, так что усреднение производится по ансамблю тождественных частиц. В основе использования метода молекулярной динамики для вычисления термодинамических средних лежит эргодическая гипотеза, в рамках которой усреднение по ансамблю тождественных частиц считается эквивалентным усреднению по времени, то есть по динамической траектории системы, вычисляемой в молекулярной динамике в результате интегрирования уравнений движения. Очевидным условием применимости эргодической гипотезы является то, что динамическая траектория, по результатам которой вычисляются термодинамические средние, должна быть достаточно длинной, так, чтобы система за время интегрирования побывала в максимально возможном объёме фазового пространства [17].

3. Молекулярное моделирование фуллеридов металлов

Хорошо известно [4, 9], что еще задолго до экспериментального открытия фуллеренов, нанотрубок и других каркасных форм элементарного углерода, они были теоретически предсказаны и описаны с применением квантово-химических подходов. Считается, что зарождение науки об элементарных формах углерода стало триумфом теоретических квантово-химических методов, в рамках которых основные типы углеродных структур были предсказаны и описаны [4]. Уже после экспериментального открытия фуллеренов, эти данные были во многом подтверждены электронной и фотоэлектронной спектроскопией, колебательной спектроскопией, рентгеновской и оптической спектроскопией, спектроскопией магнитного резонанса, Мессбауровской спектроскопией, различными вариантами сканирующей туннельной электронной спектроскопии и другими экспериментальными методами, с помощью которых получают информацию об атомной и электронной структуре вещества.

Следует отметить, что теоретические расчетные работы, посвященные структуре и свойствам эндоэдральных металлофуллеренов, в большинстве случаев опережали эксперимент, давая обычно правильные предсказания свойств [15].

Первое квантово-химическое исследование модельной молекулы La@C60, в которой атом лантана был помещен в центр масс, было произведено в 1988 году [15]. Эти расчеты показали существенное взаимодействие между 5d-орбиталями атома лантана и ?-системой углеродного каркаса, приводящее к повышению сродства к электрону относительно самой молекулы С60 на несколько десятых электрон-вольт.

При теоретическом определения координации внедренных атомов в экзо- и эндоэдральных комплексах фуллеренов используются как эмпирические методы молекулярной механики, основанные на использовании потенциалов межатомного взаимодействия типа Ленарда-Джонса [4], так и полуэмпирические и неэмпирические методы, позволяющие находить приближенное решение уравнения Шредингера [4]. По результатам множества выполненных квантовохимических расчетов показано, что многие атомы в эндоэдральных комплексах С60 могут смещаться из центра фуллерена [4]. Тем не менее, до настоящего времени остается слабо выясненным вопрос о способе координации атомов различных металлов к поверхности фуллерена как в эндоэдральных, так и в экзоэдральных комплексах.

Известно, что одними из наиболее эффективных методов исследования электронного строения молекул и твердых тел, каковыми являются фуллериды металлов, являются спектроскопические методы (фотоэлектронная, обращенная фотоэлектронная и рентгеновская спектроскопия). Для интерпретации спектроскопических данных часто привлекаются результаты расчетов электронной структуры исследуемых систем. Хотя истинная природа этих спектров достаточно сложна, во многих случаях они могут быть удовлетворительно воспроизведены в расчетах основных состояний комплексов в одноэлектронном приближении. В случае фуллерена С60 это подтверждается сравнением полных плотностей состояний рассчитанных неэмпирическими методами Хартри-Фока и функционала плотности с экспериментальными фотоэлектронными и обращенными фотоэлектронными спектрами [4]. Согласно результатам расчетов фуллерена С60, фторированного фуллерена C60F24 и полимеризованного фуллерена [22] в приближении Хартри-Фока, полуэмпирический метод РМ3 демонстрирует хорошее соответствие построенных парциальных плотностей состояний и экспериментальных рентгеновских эмиссионных спектров данных соединений (рис. 6).



Рисунок 6 - Сравнение экспериментальных и расчетных фотоэлектронных спектров для молекулы C60F48

Квантово-химические расчёты эндроэдральных металлофуллеренов с элементами Sc, Y и лантанидами, показали, что атом металла смещён от центра внутренней полости фуллерена и, кроме того, происходит перенос электрона с атома металла на углеродный каркас, в результате чего атом металла становится двух- или трёхзарядным [3, 15]. При этом энергия ионизации эндоэдрального фуллерена становится заметно меньше, а сродство к электрону, несмотря на отрицательный заряд на углеродном каркасе, больше, чем у полого аналога фуллерена. Действительно, эксперименты на эндоэдральных фуллеренах свидетельствуют о том, что они легче отдают и принимают электрон, чем простые фуллерены [3].

Изучение эндоэдральных металлофуллеренов Li@C60, Na@C60, K@C60, Rb@C60, и Cs@C60 было выполнено в работе [23] неэмпирическим методом теории функционала плотности в локальном приближении. Обнаружено, что рассчитанные величины сродства к электрону для изученных фуллеридов щелочных металлов находятся в диапазоне 3,7-4,2 эВ. Рассчитанные величины потенциала ионизации для изученных фуллеридов щелочных металлов находятся в диапазоне 5,5-6,5 эВ [23].

Изучение эндоэдральных металлофуллеренов Ca@C60, Sr@C60, Ba@C60, Sc@C60, Y@C60 и La@C60 было выполнено в работах [24-26] неэмпирическими квантовохимическими методами. Было установлено, что инкапсуляция этих ионов металлов в фуллерен С60 приводит к соответствующему понижению величины низшей свободной молекулярной орбитали (LUMO) и верхней занятой молекулярной орбитали (HOMO) на 0,2-0,8 эВ относительно соответствующих молекулярных орбиталей С60.

Для изучения электронной структуры эндоэдрального фуллерена Be@C60 была применена теория функционала плотности с гибридным функционалом B3LYP в сопряжении с гауссовым типом базисного набора 3-21G [27]. Было обнаружено, атомный 2s-уровень (-4,69 эВ) атома Be лежит в посредине между разницей энергий HOMO-LUMO и поднимается выше на 0,16 эВ при комплексообразовании с фуллереном С60. В эндоэдральном комплексе Be@C60 энергия HOMO понижается относительно С60 на 0,03 эВ, а энергия LUMO слегка повышается на 0,04 эВ. Это предполагает наличие сильных отталкивательных взаимодействий между атомом Be и стенками фуллерена. Рассчитанный вертикальная величина сродства к электрону и потенциал ионизации Be@C60 составили 2,22 и 7,75 эВ, что практически равно соответствующим значениям для С60 равным 2,21 и 7,73 эВ. Этот результат показывает, что атом Be практически не влияет на электронные акцепторные и донорные свойства молекулы C60, и по сути Be@C60 представляет собой соединение включения [27].

Эти результаты подтверждают известное наблюдение [28], что имеется два типа эндоэдральных металлофуллеренов с различными физико-химическими свойствами. Первый класс типичен для фуллеренов С60 и С70, имеет большую энергетическую щель HOMO-LUMO и растворим во многих органических растворителях. Представители второго класса образуются из фуллерена С74 и выше, являются или свободными радикалами или полупроводниками с очень малой величиной энергетической щели HOMO-LUMO и практически не растворяются в органических растворителях.

4. Экспериментальная часть

На основании выполненного литературного обзора были выдвинуты следующие практические задачи работы:

1. На основании изучения литературных данных относительно возможных структур эндоэдральных фуллеренов построить модельные структуры различных фуллеридов галлия состава Ga2@Cn и с помощью метода молекулярной механики оптимизировать их геометрию;

2. Квантовохимическим методом MNDO/PM3 рассчитать наиболее устойчивые структурные модели фуллеридов галлия состава Ga2@Cn;

3. Провести анализ рассчитанных энергетических и электронных характеристик рассчитанных фуллеридов галлия состава Ga2@Cn.

4.1 Использованные подходы и программное обеспечение

Для расчета свойств и характеристик модельных структур фуллеридов галлия состава Ga2@Cn был использован следующий подход. Предварительно оптимизированные методом молекулярной механики с силовым полем ММ+ модельные структуры фуллеридов галлия рассчитывались полуэмпирическим квантовохимическим методом PM3 в ограниченном по спину приближении Хартри-Фока-Рутаана. В ходе расчетов производилась оптимизация молекулярной геометрии градиентным методом Поллака-Рибера изучаемых модельных структур фуллеридов галлия без каких-либо ограничений по симметрии или структурных характеристик по достижению оптимизационного предела в 0,02 ккал/моль. Для оптимизированных структур определялись термодинамические (энергии связывания, энтальпии образования) и электронные (энергии граничных молекулярных орбиталей) характеристики.

Все проведенные расчеты выполнены с помощью лицензионной программы HyperChem версии 7.52.

4.2 Обсуждение результатов

Оптимизированные структуры фуллеридов галлия состава Ga2@Cn приведены на рисунках 7-8.

Ga2@ C32

Ga2@ C40

Ga2@ C50

Ga2@ C60

Рисунок 7 - Оптимизированные структуры фуллеридов галлия состава Ga2@Cn (n = 32, 40, 50, 60)



Ga2@ C70

Ga2@ C76

Ga2@ C78

Ga2@ C80

Рисунок 8 - Оптимизированные структуры фуллеридов галлия состава Ga2@Cn (n = 70, 76, 78, 80)

Установлено, что для всех оптимизированных структур фуллеридов галлия состава Ga2@Cn, за исключение Ga2@C40, атомы галлия располагаются несимметрично геометрического центра молекулы фуллерена. Также обнаружено, что для всех изученных структур фуллеридов галлия атомы галлия располагаются вблизи друг от друга на расстоянии около 1,66±0,02A.

Зависимость рассчитанной энтальпии образования для изученных структур фуллеридов галлия состава Ga2@Cn представлена на рисунке 9. Согласно представленным данным, можно видеть, что наибольшей энергетической выгодностью образования отличается фуллерид Ga2@C50, тогда как наименьшей Ga2@C60. Это обусловлено значительной энергетической прочностью электронной системы фуллерена C60.

Рисунок 9 - Зависимость энтальпии образования для изученных эндоэдральных металлофуллеренов Ga2@Cn от числа атомов углерода в молекуле

Рассчитанные значения ширины энергетической щели для изученных эндоэдральных металлофуллеренов Ga2@Cn и пустых фуллеренах приведены на рисунке 10.



Рисунок 10 - Зависимость рассчитанных значений ширины энергетической щели в эндоэдральных металлофуллеренов Ga2@Cn и полых фуллеренах от числа атомов углерода в молекуле

Можно видеть практически систематическое снижение ширины энергетической щели (аналог запрещенной зоны) с ростом размера эндоэдрального металлофуллерена. Наименьшими значениями ширины энергетической щели обладают фуллериды Ga2@C60 (4,05 эВ) и Ga2@C78 (3,92 эВ).

Зависимость разности рассчитанных значений верхней занятой молекулярной орбитали в эндоэдральных металлофуллеренов Ga2@Cn и полых фуллеренах от числа атомов углерода в молекуле приведена на рисунке 11. Анализ представленных данных позволяет сделать вывод, что в изученных молекулах эндоэдральных металлофуллеренов высшие занятые молекулярные орбитали имеют более высокую энергию, за исключением высших фуллеридов Ga2@C78 и Ga2@C80, чем аналогичные орбитали пустых фуллеренов, что согласуется с известными воззрениями на структуру эндоэдральных металлофуллеренов [15].



Рисунок 11 - Зависимость разности рассчитанных значений энергии верхней занятой молекулярной орбитали в эндоэдральных металлофуллеренов Ga2@Cn и полых фуллеренах от числа атомов углерода в молекуле

Зависимость разности рассчитанных значений низшей свободной молекулярной орбитали в эндоэдральных металлофуллеренов Ga2@Cn и полых фуллеренах от числа атомов углерода в молекуле приведена на рисунке 12. На основании, анализа данных рисунка 12 можно сделать вывод, что для высших фуллеридов Ga2@C78 и Ga2@C80 взаимодействие электронных систем атомов металлов и ?-электронной системы фуллерена очень слабое, что согласуется с известными воззрениями на структуру эндоэдральных металлофуллеренов типа внедрения [12, 15].



Рисунок 12 - Зависимость разности рассчитанных значений энергии низшей свободной молекулярной орбитали в эндоэдральных металлофуллеренов Ga2@Cn и полых фуллеренах от числа атомов углерода в молекуле

Зависимость рассчитанного значения дипольного момента для изученных эндоэдральных металлофуллеренов от числа атомов углерода в молекуле представлена на рисунке 13.

Рисунок 13 - Зависимость рассчитанных значений дипольного момента для изученных эндоэдральных металлофуллеренов Ga2@Cn от числа атомов углерода в молекуле

Согласно представленным на рисунке 13 данным, для большинства изученных металлофуллеренов Ga2@Cn наблюдается практически постоянное значение дипольного момента около 1,15±0,05 Дебай. Для структуры Ga2@C40 по причине симметричного расположения пары атомов галлия в центре фуллеренового остова дипольный момент равен нулю. Для изученных структур Ga2@C74 и Ga2@C78 предсказываются высокие значения дипольного момента 3,94 и 4,69 Дебай, что позволяет предполагать возможность использования этих фуллеридов в оптоэлектронике в качестве оптически активных сегнетоэлектрических материалов.

Таким образом, изучение энергетики образования и электронных характеристик эндоэдральных металлофуллеренов Ga2@Cn (n = 32-80) показало, что все изученные эндоэдральных диметаллофуллерены являются энергетически устойчивыми и проявляют свойства полупроводников.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полуэмпирическим квантовохимическим методом MNDO/PM3 были изучены модельные эндоэдральных металлофуллеренов Ga2@Cn с различным типом числа атомов углерода. В высших фуллеридах Ga2@C78 и Ga2@C80 взаимодействие электронных систем атомов металлов и ?-электронной системы фуллерена очень слабое, что предполагает структуру типа комплекса внедрения.

Согласно выполненным расчетам все изученные эндоэдральные диметаллофуллерены Ga2@Cn являются энергетически устойчивыми и проявляют свойства полупроводников (значения ширины энергетической щели в диапазоне 3,9-5,1 эВ). Согласно предсказываемым дипольным моментам для фуллеридов Ga2@C74 и Ga2@C78 возможно использования в оптоэлектронике в качестве оптически активных сегнетоэлектрических материалов.