Изучение механизма побочных реакций при термолизе ряда алкоксиаминов и определение константы скорости их термолиза

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 «Живая» контролируемая радикальная полимеризация

1.2 Основные признаки «живой» радикальной полимеризации

1.3 Метод диаграмм Фишера

1.4 Побочные реакции при «живой» радикальной полимеризации

1.5 Радикальная «живая» полимеризация гидрофильных мономеров

1.6 Методы исследования

1.7 Постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Общий подход к определению реакций, происходящих при термолизе алкоксиаминов.

Глава 3. Изучение механизма побочных реакций при термолизе ряда алкоксиаминов и определение константы скорости их термолиза

3.1 Введение

3.2 Результаты

3.2.1 Побочные реакции при термолизе алкоксиаминов.

3.3 Полимеризация ММА, инициированная 3b

3.4 Стабильность нитроксильного радикала 3

3.5 Температурные зависимости константы скорости термолиза алкоксиаминов kd, определение аррениусовских параметров для 1а и 2а

3.6 Обсуждение результатов

Глава 4 Исследование применимости нитроксильных радикалов для полимеризации гидрофильных мономеров

4.1 Изучение кинетики полимеризации гидрофильных мономеров методом ЯМР

4.2 Полимеризация акриламида в присутствии 6

Выводы и результаты

Литература

Введение

Современные технологии позволяют получать огромное количество материалов с разнообразными свойствами, которые определяют приложение этих материалов. Одно из важнейших мест среди них занимают синтетические полимеры. Широко распространенно получение полимеров по технологии радикальной полимеризации, так как она позволяет получать полимеры высоких молекулярных масс широкого круга виниловых мономеров в мягких реакционных условиях и широком температурном интервале. Кроме того, методом радикальной полимеризации можно получать сополимеры, свойства которых будут зависеть от относительного содержания того или иного мономера, входящего в состав получающегося полимера. Основным недостатком радикальной полимеризации является то, что практически невозможно контролировать некоторые важные параметры получающегося полимера: молекулярную массу, полидисперсность, функциональность концевой группы, структуру макромолекулы. С этой точки зрения открытие в 1982 году радикальной контролируемой «живой» полимеризации явилось настоящим прорывом, ведь этот метод позволяет получать полимеры с заданной структурой и молекулярной массой в условиях, характерных для радикальной полимеризации. Основной идеей радикальной «живой» полимеризации является частичная или полная замена реакции необратимого обрыва цепи на обратимую реакцию со стабильным радикалом, выступающим в качестве контролирующего агента полимеризации. Одним из классов контролирующих агентов на сегодняшний день являются нитроксильные радикалы, которые успешно применяются для полимеризации стирола и акрилатов. Впервые нитроксильные радикалы применил Соломон в качестве контролирующих агентов в полимеризации стирола. В настоящее время нитроксильные радикалы находят применение для полимеризации стирола и акрилатов. Однако проведение «живой» контролируемой полимеризации метакрилатов с использованием нитроксильных радикалов в качестве контролирующих агентов затруднена из-за протекания побочной реакции переноса атома водорода между нитроксильным и третичным алкильным радикалами. Существует два механизма этой реакции - внутримолекулярный и радикальный. Определение механизма реакции переноса атома водорода играет важное значение в направленном синтезе универсальных медиаторов полимеризации широкого круга мономеров. Таким образом, в настоящее время актуальными задачами в области изучения радикальной «живой» полимеризации являются поиск новых нитроксильных радикалов, способных эффективно контролировать полимеризацию широкого круга мономеров, в том числе гидрофильных мономеров, для эффективного синтеза блок-сополимеров, изучение проведения полимеризации в эмульсии и суспензии. В настоящей работе были исследованы побочные реакции, происходящие при гомолизе алкоксиаминов - инициаторов «живой» контролируемой полимеризации, и определены константы скорости гомолиза методом ЯМР (третья глава). Также показано влияние протекания побочных реакций на полимеризацию. В четвертой главе представлены результаты по возможности применения нитроксильного радикала имидазолидинового ряда для полимеризации гидрофильных мономеров, инициированной персульфатом натрия.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 «Живая» контролируемая радикальная полимеризация

Радикальная контролируемая полимеризация в режиме «живых» цепей относиться к наиболее быстро развивающимся отраслям науки о полимерах. Первые работы по контролируемой радикальной полимеризации принадлежат Отсу1. Термин «живая» полимеризация возник при инзучении ионной полимеризации Шварцем в 1959 году. Особенностью механизма ионной полимеризации является то, что при росте цепи активные центры несут на себе заряд одного знака, таким образом, реакция обрыва цепи за счет рекомбинации двух растущих молекул обладает высокой энергией активации. Поэтому, особенно при невысоких температурах обрыв цепи маловероятен. Это обстоятельство определяет уникальные синтетические возможности ионной полимеризации: все цепи начинают расти практически одновременно, растут в одинаковых условиях и к концу процесса оказываются достаточно однородными по длине. Это и определяет низкую полидисперсность получаемых полимеров. После исчерпания мономера активность центров, ведущих полимеризацию, сохраняется долго, что позволяет возобновить процесс полимеризации при введении новой порции мономера. При добавлении другого мономера возможно образование блок-сополимеров с заданной длиной блоков. Однако синтетические возможности ионной полимеризации ограничены набором мономеров, кроме того, она чувствительна к присутствию примесей, влаги и воздуха, что приводит к необходимости тщательной очистки исходных реагентов и удорожанию промышленного процесса производства полимеров по этой методике. Наиболее интересной в этом плане является радикальная полимеризация, на долю которой приходиться большая часть промышленного производства полимеров и которая позволяет получать полимеры широкого круга мономеров в мягких условиях. Основным недостатком радикальной полимеризации является то, что практически невозможно контролировать некоторые важные параметры получающегося полимера: молекулярную массу, полидисперсность, функциональность концевой группы, структуру макромолекулы. Поэтому всегда существовало желание улучшить процесс радикальной полимеризации таким образом, чтобы можно было получать высокомолекулярные полимерные материалы с контролируемой молекулярной массой, различной архитектурой макромолекулы и низкой полидисперсностью в мягких условиях.

Схема 1. Механизм радикальной полимеризации

Реакция радикальной полимеризации, как любой неразветвленный цепной процесс, состоит из трех стадий: инициирование (реакции (1) и (2), Схема 1), рост цепи (реакция (3), Схема 1) и обрыв цепи (реакции (4), Схема 1). При радикальной полимеризации активные центры роста цепи не защищены от рекомбинации, которая лимитируется только взаимной диффузией радикалов. Время роста одной полимерной цепи при обычной радикальной полимеризации намного меньше длительности всего процесса, то есть разные полимерные молекулы растут по-разному: меняется концентрация мономера и инициатора, вязкость реакционной смеси. В результате меняется длина образующихся цепей, при глубоких конверсиях значение полидисперсности может быть много больше 5.

То есть, чтобы улучшить процесс радикальной полимеризации, необходимо подавить реакцию обрыва цепи. Для решения этой задачи в настоящее время предложено два различных подхода. Первый из них заключается в ограничении подвижности растущих макрорадикалов. Второй подход заключается в замене необратимой реакции обрыва цепи на обратимую реакцию с акцептором. То есть макрорадикал за время полимеризации многократно превращается в диамагнитную молекулу, но в силу обратимости этого процесса, многократно оживает вновь. Это и есть основная идея «живой» контролируемой радикальной полимеризации. В качестве таких акцепторов было предложено использовать стабильные радикалы (нитроксильные, трифенилэтильные), комплексы переходных металлов с органическими лигандами, серосодержащие соединения. К акцептору предъявляется ряд требований: во-первых, он не должен инициировать образование новых радикалов роста, во-вторых, ковалентная связь в аддукте рекомбинации акцептора с растущим радикалом должна достаточно легко диссоциировать при температурах полимеризации (100-1500С). Стабильные нитроксильные радикалы удовлетворяют всем этим требованиям, что обусловило их применение в качестве контролирующих агентов «живой» радикальной полимеризации. Протекание полимеризации в контролируемом режиме требует также быстрого инициирования по сравнению со временем всей полимеризации.

Механизм «живой» контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов представлен на схеме 2. Как следует из схемы 2, единственное отличие радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов от обычной радикальной полимеризации заключается в реакциях (7.1, 7.2, 10.1, 10.2), то есть в наличии процесса обратимого ингибирования роста полимерной цепи с образованием так называемой «спящей» цепи Ri-Y - высокомолекулярным алкоксиаминов. «Спящая» цепь может становиться активной с образованием контролирующего нитроксильного радикала Y и растущего полимерного радикала Ri. В присутствии мономера последний вступает в реакцию роста цепи. За время полимеризации происходит множество циклов рекомбинации растущего полимерного радикала и нитроксила и термолиза алкоксиамина, таким образом, при условии быстро инициирования каждая полимерная цепь имеет примерно одинаковую вероятность присоединить мономер, что приводит к приблизительно одинаковой длине образующихся полимерных молекул, а следовательно, низкополидисперсному материалу. Инициирование реакции «живой» радикальной полимеризации может осуществляться как с помощью инициатора I (например азо- и пероксисоединения), так и молекулой алкоксиамина R1-Y.

Схема 2. Механизм «живой» контролируемой радикальной полимеризации

В работах Фишера и Фукуды была рассмотрена кинетическая схема «живой» радикальной полимеризации и приведены условия протекания полимеризации в контролируемом режиме. Фундаментальной основой кинетической схемы «живой» радикальной полимеризации является эффект Фишера-Ингольда.



Схема 3.

На схеме 3 представлены реакции, происходящие в системе, содержащей короткоживущий радикал R и стабильный радикал Y. За счет существования реакции (15) на начальных этапах радикал R будет расходоваться быстрее, за счет чего возникнет избыток Y. После этого основным продуктом реакции будет R-Y, а вероятность протекания реакции (15) будет снижаться. Преимущественное образование продукта R-Y и составляет суть эффекта Фишера-Ингольда. Для возникновения в системе эффекта Фишера-Ингольда необходимо определенное соотношение констант скорости реакций (13) диссоциации R-Y kd и (14) рекомбинации R и Y kc (10-11 М<kd/kc<10-9М)8. Экспериментально эффект Фишера-Ингольда наблюдался в работе при термическом разложении алкоксиамина 2-фенил-2-(2',2',6',6'-тетраметилпиперидин-1'-оксил)пропан. При полимеризации снижается вероятность реакции (12), хотя она не исчезает полностью. При этом доля накопленных продуктов реакции двух алкильных радикалов обычно не превышает нескольких процентов за время полимеризации.

1.2 Основные признаки «живой» радикальной полимеризации

1.2.1 Характеристики получаемого полимера

Важными характеристиками полимера являются средняя молекулярная масса и полидисперсность (, где - среднечисленная молекулярная масса полимера, - средневзвешенная молекулярная масса полимера) Полидисперсность характеризует распределение по длинам полимерных цепей в образце - молекулярно-массовое распределение. В обычной радикальной полимеризации значение полидисперсности как правило больше 2. Высокая полидисперсность полимера является результатом высокой вероятности реакции обрыва цепи по второму порядку. Для «живой» радикальной полимеризации типичные значения полидисперсности находятся между 1,1 и 1,5.

Особенностью полимеров, получаемых методом «живой» полимеризации (радикальной или ионной) является сохранение возможности роста цепи при добавлении новой порции мономера. Таким образом, можно получать различные сополимеры, включая статистические, градиентные и блок-сополимеры. Нужно отметить, что по окончанию полимеризации макромолекулы содержат концевую лабильную группу -Y, что позволяет получать полимеры, имеющие различные функциональные группы на конце цепи. За счет изменения структуры инициатора можно влиять на трехмерную структуру материала. На рисунке 1 представлены некоторые структуры, которые можно получить при «живой» радикальной полимеризации.

Рисунок 1. Синтетические возможности «живой» контролируемой полимеризации.

1.2.2 Признаки протекания полимеризации в контролируемом режиме

Основным признаком протекания полимеризации в контролируемом режиме является линейная зависимость молекулярной массы получаемого полимера от конверсии мономера. Отклонение от линейной зависимости свидетельствует о протекании побочных реакций переноса цепи на мономер или о медленном инициировании. Протекание полимеризации в контролируемом режиме позволяет предсказывать молекулярную массу образующегося полимера.

«Живым» полимер называется тогда, когда большая часть цепей содержит нитроксильную группу на конце. Это позволяет реинициировать полимеризацию.

1.3 Метод диаграмм Фишера

Как уже обсуждалось выше, для успешного применения того или иного алкоксиамина и нитроксильного радикала в качестве инициатора и медиатора «живой» контролируемой полимеризации необходимо, чтобы константы скорости гомолиза/рекомбинации алкоксиамина находились в определенных пределах. В работе 7 найдено аналитическое решение кинетики «живой» полимеризации и приведены аналитические выражения, позволяющие предсказать время полимеризации t90% (16), индекс полидисперсности получаемого полимера PDI (17) и долю «мертвых» цепей ц (18), то есть продуктов реакции необратимого обрыва цепи, зная константы скорости гомолиза алкоксиамина kd, рекомбинации нитроксильного и алкильного радикалов kc, рекомбинации двух алкильных радикалов kt и присоединения мономера к растущей цепи kp.

(16)

 (17)

(18),

где К=kd/kc, [I]0 - начальная концентрация инициатора, [М]0 - начальная концентрация мономера.

Таким образом, можно определить характеристики полимеризации в присутствии данного алкоксиамина, используя в уравнения (16)-(18). Для этого в координатах kd от kc строятся графики уравнений (16)-(18) с желаемыми параметрами полимеризации и отмечается положение точки, соответствующее значению констант данного алкоксиамина. Она попадает в одну из зон А-X (Рисунок 2). Зона А соответствует протеканию полимеризации в контролируемом режиме с заданным числом «живых» цепей, но в течении длительного времени. Зона В соответствует протеканию полимеризации с заданным количеством «живых» цепей, но со слабым контролем. Время полимеризации также большое. Зона С - «живая» полимеризация со слабым контролем, но с коротким временем полимеризации. В зону D войдут алкоксиамины, обеспечивающие оптимальные параметры скорости, контроля и количества «живых» цепей. Зона Х - «неживая» и неконтролируемая полимеризация. Подобная визуализация характеристик полимеризации в зависимости от констант гомолиза/рекомбинации алкоксиаминов называется диаграммой Фишера. При построении диаграммы Фишера константы скорости kd и kc полагают независимыми от длины растущей полимерной цепи, что в общем случае не соответствует действительности. В случае полимеризации метилметакрилата чтобы учесть изменения констант скорости при росте полимерной цепи kc уменьшают в 10 раз, а kd увеличивают в 15.



Рисунок 2. Диаграмма Фишера.

1.4 Побочные реакции при «живой» радикальной полимеризации

По механизму «живой» радикальной полимеризации удается получать полимеры различных виниловых мономеров - производных стирола и акрилата. Однако пока не удается провести полимеризацию метилметакрилатов (ММА) в контролируемом режиме с образованием «живого» полимера. Полимеризация останавливается при малой конверсии мономера, имеет «неживой» характер, а полученный полимер имеет высокую полидисперсность. Причиной такого поведения полимеризации является протекание побочной реакции отрыва атома водорода нитроксильным радикалом от алкильного. Г.С.Ананченко с соавторами была показано отсутствие реакции переноса атома водорода при полимеризации ММА в присутствии нитроксильного радикала N-(2-диметилпропил)-N-(1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил)-N-оксил (SG1). Однако в этом случае высокое значение константы равновесия К= kd/kc приводит к увеличению концентрации активных цепей, а следовательно, отсутствию контроля полимеризации. Была показана возможность проведения полимеризации ММА в присутстиви ?4% стирола. В настоящее время наилучший результат был получен при полимеризации ММА с нитроксильными радикалом 2,2-дифенил-3-фенилиминоиндол-1-оксил (DPAIO) С использованием этого радикала удалось получить полиметилметакрилат с полидисперсностью 1,3 - 1,4 при конверсии 60%. Однако было показано, что образующийся полимер не является «живым».

Таким образом, актуальной задачей на сегодняшний день является изучение протекания побочной реакции переноса атома водорода для алкоксиаминов различной структуры. Выявления зависимости протекания реакции переноса атома водорода от структуры нитроксильного радикала позволило бы подобрать подходящий контролирующий агент для полимеризации ММА в контролируемом режиме.

Схема 4. Механизмы протекания реакции переноса атома водорода по радикальному (16) и внутримолекулярному (17) пути.

Механизм реакции переноса атома водорода при инициировании полимеризации ММА алкоксиамином представлен на схеме 4. Существует два пути: первый заключается во взаимодействии нитроксильного Y и алкильного R радикалов с образованием гидроксиламина YH и алкена R(-H) - радикальный перенос атома водорода (реакция (16)), второй - в распаде исходного алкоксиамина с образованием алкена R(-H) и гидроксиламина YH, минуя радикальную стадию, - внутримолекулярный перенос атома водорода (реакция (17)).

Наличие в системе побочной реакции, приводящей к образованию «мертвых» цепей, играет существенную роль в процессе полимеризации и изменяет ее характер: уменьшается количество нитроксильного радикала Y и радикалов роста Ri, и в конечном итоге полимеризация останавливается.

Изучение реакции переноса атома водорода и других побочных реакций, протекающих при полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов, является на сегодняшний день важной задачей в этой области. В конечном итоге это позволит проводить полимеризацию ММА в присутствии новых нитроксильных радикалов в контролируемом режиме.

1.5 Радикальная «живая» полимеризация гидрофильных мономеров

Один из классов полимеров, обладающих ценными свойствами и находящих широкое применение в различных отраслях экономики, являются полимеры гидрофильных мономеров. Полимеры на основе таких мономеров как акриламид, акрилат натрия, 4-стиролсульфонат натрия, 4-гидроксиметилметакрилат, винилпирролидон имеют огромную практическую значимость, находят широкое применение, в частности, в медицине: полистиролсульфонат натрия применяется в качестве лекарственного средства при гиперкалиемии, поли-(4-гидроксиметилметакрилат) - как заменитель нервной ткани при ее повреждении. Эти полимеры широко применяются: в нефтедобывающей промышленности для более полного извлечения нефти из скважин; в горнодобывающей промышленности для обогащения и регенерации полезных ископаемых, для очистки промышленных вод; как добавки при производстве бумаги и т.д. К числу неоспоримых достоинств относится также то, что их производство не вызывает загрязнения окружающей среды, так как оно не связано с использованием токсичных, огне- и взрывоопасных растворителей.

Полимеры гидрофильных мономеров могут с успехом использоваться в медицине как контейнеры для лекарств, как сами лекарства. Известно, что водорастворимые полимеры на основе полиэтиленоксида и полипропиленоксида могут связываться с мембранами клеток и менять их проницаемость, в частности, увеличивается проницаемость противоопухолевых препаратов.

Таким образом, крайне важно получение полимеров гидрофильных мономеров высокого качества. Одним из методов достижения этого может стать контролируемая «живая» полимеризация в водной среде.

В литературе описано, что полимеризация водорастворимых мономеров, контролируемая нитроксильными радикалами, осуществлялась в среде мономера и в водно-органической эмульсии. В качестве медиаторов использовались TEMPO и его водорастворимые аналоги (4-гидрокси и 4-амино производных). Так23 при полимеризации ССNa в присутствии 4-гидрокси-TEMPO, а затем частичной замене сульфо-группы на порфириновое кольцо был получен полимер, способный поглощать свет в видимой области. В водных растворах он образует наноразмерные сферы, которые можно использовать в качестве нанореакторов. В работе24 описана полимеризация акриловой кислоты, а в работе описана полимеризация 2-гидроксилакрилата в присутствии SG1.

Известно много случаев использования макроинициаторов на основе водорастворимых полимеров для проведения эмульсионной и миниэмульсионной полимеризации стирола и акрилатов. В работе для получения сополимеров использовался макроинициатор на основе акриловой кислоты, полученный методом радикальной «живой» полимеризации в присутствии SG1. Таким способом авторы синтезировали амфифильный блок-сополимер. Еще один пример подобного синтеза можно найти в работе.25 Авторы использовали макроинициатор на основе углеродной нанотрубки с привитым TEMPO для модификации нанотрубок поливинилпиридином и полистиролсульфонатом.

В работе было показано, что нитроксильные радикалы изоиндолинового и пиперидинового ряда являются эффективными медиаторами полимеризации стиролсульфоната натрия и акрилата натрия в водной среде. Их использование при полимеризации позволило получить соответствующие полимеры и блок-сополимер с узким молекулярно-массовым распределением (PDI<1.5).

1.6 Методы исследования

1.6.1 Измерение константы скорости гомолиза kd и изучение кинетики термолиза алкоксиаминов методом 1Н ЯМР спектроскопии

Большую роль на характер полимеризации оказывает величина константы равновесия реакции распада алкоксиамина, которая определяется константой скорости реакций (7.1) и (7.2). И если значение константы скорости рекомбинации нитроксильного радикала Y и алкильного радикала R порядка диффузионной, то константа скорости гомолиза алкоксиамина Y- R сильно зависит от температуры, структуры алкоксиамина. Поэтому важно точное определение константы скорости kd.

Определение константы скорости гомолиза kd можно проводить, наблюдая за накоплением продуктов рекомбинации алкильных радикалов. Однако при этом должны быть точно измерены константы скорости рекомбинации нитроксильного и алкильного радикалов и двух алкильных радикалов. Для более точного и простого определения константы скорости гомолиза алкоксиаминов необходимо подавить реакцию рекомбинации алкильного и нитроксильного радикалов (7.1). Добиться этого можно путем добавления ловушки алкильных радикалов или восстановителя нитроксильных радикалов. Наиболее часто используемым подходом является детектирование накопления нитроксильного радикала методом ЭПР. При этом в качестве ловушки алкильных радикалов используется кислород, гальвиноксил, гидрохинон и др. Также применяется хроматографические методы - прямой анализ продуктов гомолиза алкоксиамина в присутствии различных ловушек алкильных радикалов или восстановителей нитроксильных радикалов и косвенный - по анализу изменения полидисперсности полимера при термолизе алкоксиамина в системе, содержащей мономер. Также применяется метод 1Н и 31Р ЯМР для анализа кинетики расходования алкоксиамина при термолизе в присутствии различных ловушек алкильных радикалов и восстановителей нитроксильных радикалов.

Использование метода ЯМР очень удобно тем, что позволяет измерять константу скорости гомолиза kd, наблюдая за скоростью исчезновения алкоксиамина. При этом на проведение измерений не влияет стабильность образующегося нитроксильного радикала. В работе была применена 31Р ЯМР спектроскопия для определения константы скорости гомолиза фосфорсодержащих алкоксиаминов. При этом использовались различные ловушки алкильных радикалов - нитроксильные радикалы, отличные от нитроксильного радикала в составе алкоксиамина, фенилгидразин, тиофенол, феноксазин. В работе Джеорджса представлено определение константы скорости гомолиза kd методом 1Н ЯМР спектроскопии с использованием кислорода в качестве ловушки алкильных радикалов.

1.6.2 Анализ продуктов термолиза и определение побочных реакций при термолизе алкоксиаминов

Применение 1Н ЯМР спектроскопии для наблюдения кинетики термолиза алкоксиаминов позволяет решить еще одну задачу - по анализу продуктов реакции и кинетики их накопления определить, какие реакции происходят при термолизе алкоксиамина в присутствии и отсутствии радикальной ловушки. Этот подход, в частности, позволяет разделить вклады внитримолекулярного и радикального пути реакции переноса атома водорода. Идентификация продуктов термолиза осуществляется по 1Н, 13С ЯМР спектру или методом хроматографического разделения реакционной смеси с последующим определением продуктов методом УФ-спектрометрии или масс-спектрометрии.

1.6.3 Изучение кинетики полимеризации in situ методом 1Н ЯМР спектроскопии

Наблюдение полимеризации в режиме реального времени методом 1Н ЯМР спектроскопии позволяет получать детальную информацию о кинетике полимеризации и механизмах реакций, происходящих во время полимеризации. Эти эксперименты просты в исполнении, что делает их незаменимыми при изучении кинетики полимеризации без изменения состава системы, анализе продуктов, определении конверсии мономера, механизме реакций, происходящих при полимеризации.

радикальный полимеризация живой термолиз

1.6.4 Определение молекулярной массы и полидисперсности полимера

Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров осуществляется на основе их фракционирования с последующим определением молекулярной массы каждой фракции и расчетом молекулярно-массового распределения и полидисперсности.

В настоящее время для определения молекулярно-массовых характеристик полимера используется метод гель - проникающей хроматографии (ГПХ), как в лабораторных исследованиях, так и на производстве. В основе метода гель - проникающей хроматографии лежит разделение молекул полимера по размерам за счет диффузии макромолекул в поры сорбента из подвижной фазы, который представляет собой полимерные частицы с порами различного диаметра. Внутрь пор сорбента могут с определенной вероятностью проникать различные макромолекулы. Эта вероятность зависит от размеров макромолекул, а скорость проникновения определяется диффузионной, подвижностью макромолекул. Для малых макромолекул вероятность диффузии в поры выше, чем для больших. Очень большие молекулы не проникают внутрь пор сорбента, а очень малые попадают туда с вероятностью, близкой к единице. То есть разделение полимерных молекул происходит не по массе, а по размеру. Этот метод позволяет легко получать молекулярно-массовое распределение полимера простым пересчетом хроматограммы с учетом калибровочной кривой, полученной для узкополидисперсных образцов полимера с известными молекулярно-массовыми характеристиками. Детектирование в гель - проникающей хроматографии осуществляется различными путями. Самыми распространенными методами являются: детектирование УФ или оптического поглощения элюата по сравнению с чистым элюентом; определение рефрактометрического индекса (рефрактометрическое детектирование), определение вязкости (вискозиметрическое детектирование).

1.6.5 Определение «живого» характера полимеризации

Отличием радикальной «живой» полимеризации является возможность использования макроалкоксиамина в качестве инициатора, то есть полимерная цепь способна к дальнейшему росту после полного расходования мономера. Именно это свойство определяет уникальные синтетические возможности радикальной «живой» полимеризации в области блок-сополимеров. Образующиеся блок-сополимеры, таким образом, не загрязнены мономерными звеньями другого типа.

Количество полимерных цепей, способных к инициированию (фракция «живых» цепей) является важным параметром полимеризации. В идеальном случае (нет бимолекулярной рекомбинации алкильных радикалов) количество «живых» цепей равно общему количеству полимерных цепей. Однако, как уже обсуждалось выше, при проведении полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов снижается вероятность рекомбинации двух алкильных радикалов, однако исключить ее полностью нельзя. Таким образом, в реальных системах количество «живых» цепей никогда не достигает общего количества полимерных цепей.

К определению количества «живых» цепей существует 2 подхода. Первый из них заключается в реинициировании полимеризации добавлением новой порции обычно другого мономера и анализе полидисперсности и молекулярной массы получающегося блок-сополимера. На основании сравнения расчетной молекулярной массы образующегося блок-сополимера и экспериментальной делается вывод о количестве «живых» полимерных цепей.

Второй подход заключается в оценке количества нитроксильного радикала, высвобождающегося при термолизе высокомолекулярного алкоксиамина в присутствии кислорода, методом количественного ЭПР. Этот подход эквивалентен определению константы скорости диссоциации высокомолекулярного алкоксиамина.

Оба подхода используются в равной степени, выбор того или иного метода зависит от возможности провести тот или иной эксперимент.

1.7 Постановка задачи

Из приведенного обзора следует, что актуальной задачей является поиск новых контролирующих агентов для полимеризации ММА по «живому» радикальному механизму. Важнейшим требованием к этим контролирующим агентам является отсутствие побочных реакций при полимеризации. Таким образом, изучение термолиза алкоксиаминов позволяет дать быстрый ответ о потенциальной возможности применения того или иного инициатора в полимеризации.

В настоящей работе решались следующие задачи:

1. Протестировать метод радикальной ловушки для установления механизма переноса атома водорода и других побочных реакций и измерения констант скорости диссоциации kd методом 1Н ЯМР спектроскопии на молекуле алкоксиамина 4-нитрофенил-2-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-метилпропионат (1а); применить этот метод для определения механизма термолиза ряда алкоксиаминов - перспективных инициаторов радикальной «живой» полимеризации;

2. Измерить константы скорости термолиза kd ряда алкоксиаминов методом 1Н ЯМР спектроскопии в присутствии радикальной ловушки.

3. Исследовать возможность применения нитроксильных радикалов, содержащих гидрофильные группы для проведения полимеризации акриламида, акрилата натрия и стиролсульфоната натрия в водной среде.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

В третьей главе работы исследовались реакции, протекающие при термолизе алкоксиаминов (Рисунок 3.1), содержащих различные нитроксильные фрагменты в своем составе. Нитроксильный радикал 1 (ТЕМПО - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил), входящий в состав алкоксиамина 1а (4-нитрофенил 2-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил)-2-метилпропионат) успешно применяется для полимеризации стирола и акрилатов. Нитроксильный радикал 2 (DPAIO - 2,2-дифенил-3-фенилиминоиндол-1-оксил), входящий в состав алкоксиамина 2а (4-нитрофенил 2-(2,2-дифенил-3-фенилиминоиндол-1-оксил)-2-меитлпропионат), дает на сегодняшний день наилучшие результаты при полимеризации ММА. Однако полимеризация в присутствии этого нитроксильного радикала все же не протекает в режиме «живых» цепей. Алкоксиамины 3а (4-нитрофенил 2-(5-бутил-5-третбутил-2-циклогексил-4-фенил-имидазол-1-оксил)-2-метилпропионат), 3b (трет-бутил-2-(5-бутил-5-третбутил-2-циклогексил-4-фенил-имидазол-1-оксил)-2-метилпропионат), 4b (трет-бутил-2-(2,2-дибутил-5,5-диметил-пирролидин-1-окси)-2-метилпропионат), 5b (трет-бутил-2-(5,5-диэтил-2-циклогексил-4-фенил-имидазол-1-оксил)-2-метилпропионат) являются представителями классов алкоксиаминов на основе имидазолиновых и пирролидиновых нитроксильных радикалов. В работе поиск эффективного медиатора полимеризации ММА проводился среди данного класса веществ.

В четвертой главе работы изучена возможность применения нитроксильных радикалов для проведения полимеризации водорастворимых мономеров в контролируемом режиме. Изучена полимеризация 4-стиролсульфоната натрия (СС Na), акрилата натрия (A Na) и акриламида (Рисунок 3.4), инициированная персульфатом натрия, в присутствии нитроксильного радикала 4-(4,4-диэтил-1,2,5-триметилимидазолидин-2-оксил)-бутират натрия (6). Определены характеристики получаемого полимера.

Рисунок 3.1. Исследуемые алкоксиамины.

Рисунок 3.2. Нитроксильные радикалы.



Рисунок 3.3. Продукты термолиза алкоксиаминов.

Рисунок 3.4. Гидрофильные мономеры.

Рисунок 3.5. Структура нитроксильного радикала 6.

2.2 Общий подход к определению реакций, происходящих при термолизе алкоксиаминов

Эксперимент 1

Эксперимент 2

Схема 5. Схема реакций, происходящих при термолизе алкоксиамина в присутствии (Эксперимент 1) и в отсутствии (Эксперимент 2) тиофенола.

Подход, примененный в данной работе, аналогичен подходу Джорджса и колл.30 Для определения побочных реакций при термолизе проводилось 2 эксперимента для каждого алкоксиамина. Первый эксперимент заключается в термолизе алкоксиамина в присутствии донора атомов водорода с последующим анализом продуктов реакции. В качестве донора атомов водорода был выбран тиофенол (PhSH). Тиофенол имеет высокие константы скорости реакции с углеродцентрированными, kPhSH((CH3)3C*) = 1.47 108 М-1с-1 и нитроксильными радикалами kPhSH(R1R2NO*) 100 М-1с-1, кроме того, сигнал протона SH-группы в 1Н ЯМР спектре (3,1 м.д.) не перекрывается с сигналами алкильных и винильных протонов алкоксиаминов и продуктов термолиза. Ожидается, что основной реакцией при термолизе алкоксиаминов является разрыв связи С-О с образованием нитроксильного Y и углеродцентрированного радикалов R. В присутствии радикальной ловушки - донора атомов водорода - нитроксильный и алкильный радикал будут образовывать соответствующий гидроскиламин YH и алкан RH - реакция (18), Схема 5. Однако в случае протекания реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму, на которую на влияет присутствие ловушки, также будет происходить образование соответствующего алкена R(-H) - реакция (19), Схема 5. Если реакция переноса атома водорода не протекает, накопления алкена в реакционной смеси не происходит. Таким образом, эксперимент 1 позволяет сделать выводы о протекании внутримолекулярного переноса атома водорода, в случае отсутствия этой реакции, определить константу скорости kd.

Второй эксперимент представляет собой термолиз алкоксиамина в отсутствии радикальной ловушки с последующим анализом продуктов. В случае отсутствия реакции переноса атома водорода и других побочных реакций в системе возникает эффект Фишера-Ингольда, и уменьшения концентрации алкоксиамина практически не происходит в течение долгого времени. Если протекает реакция переноса атома водорода, то накапливаются гидроксиламин YH и алкен RH (реакции (19) и (20), Схема 5). Сопоставляя данные экспериментов 1 и 2, можно сделать вывод о механизме протекания реакции переноса атома водорода - внутримолекулярный или радикальный. Помимо реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов могут происходит другие побочные реакции, например распад нитроксильного радикала или разрыв связи N-O в алкоксиамине. Обычно эти реакции протекают с меньшей скоростью, чем обратимый разрыв связи С-О в алкоксиамине. Анализируя продукты термолиза алкоксиамина в отсутствии радикальной ловушки с применением различных методов, можно определить эти реакции.

Алкоксиамины 1а, 2а и 6с были синтезированы по стандартным методикам в лаборатории проф. Тордо (Марсель, Франция). Алкоксиамины 3а, 3b, 4b, 5b были предоставлены нам д.х.н. И.А.Кирилюком (Лаборатория азотистых соединений НИОХ СО РАН).

Запись кинетики разложения алкоксиаминов проводилась для 0,02 М растворов алкоксиаминов в бензоле-Д6 с 10-20 кратным избытком тиофенола в случае эксперимента в присутствии радикальной ловушки методом времяразрешенной 1Н ЯМР спектроскопии на спектрометре DRX- Avance-200 Bruker с термоприставкой BVT2000. Из образцов тщательно удалялся растворенный кислород методом заморозки - откачки - разморозки, затем образцы запаивались в стандартных ЯМР ампулах. Образцы помещались в нагретый датчик ЯМР спектрометра, после чего осуществлялась запись массива 1Н ЯМР спектров через определенные интервалы времени. Эксперименты проводились при температуре 700С. Длительность эксперимента варьировалась в зависимости от молекулы алкоксиамина от 1 часа до 60 часов. Перед началом и после окончания эксперимента производилась запись 1Н ЯМР спектров образца при комнатной температуре для анализа продуктов реакции. Идентификация продуктов реакции проводилась исходя из сигналов протонов 1Н ЯМР спектров. Для идентификации продуктов термолиза алкоксиаминов 2с и 6с была проведена методом жидкостной хроматографии с УФ- и масс спектроскопическим детектированием.

Для получения температурной зависимости kd эксперименты по термолизу алкоксиаминов проводили в смеси трифтор-трихлор-замешенных бензолов (C6F3Cl3) при различных температурах. Кинетические кривые получали автоматическим интегрированием сигналов 1Н ЯМР протонов исходного алкоксиамина. Затем строили зависимость логарифма сигнала, нормированного на начальную интенсивность, от времени. Параметры энергии активации и предэкспоненциального множителя получали линейной аппроксимацией аппроксимацией полученной зависимости.

Глава 3. Изучение механизма побочных реакций при термолизе ряда алкоксиаминов и определение константы скорости их термолиза

3.1 Введение

В данной главе представлены результаты исследования термолиза алкоксиаминов в присутствии и отсутствии радикальной ловушки тиофенол и анализа продуктов теромолиза. Определены механизмы реакции переноса атома водорода для алкоксиаминов 1а, 3а, 4b, 5b. Показано отсутствие реакции переноса атома водорода для 2а, 3b и 6с. При проведении экспериментов в присутствии радикальной ловушки тиофенола определены константы скорости гомолиза алкоксиаминов kd. Для алкоксиаминов1а, 2а и 6с, находящих широкое применение в качестве медиаторов полимеризации, были найдены температурные зависимости kd и измерены энергия активации и предэкспоненциальный множитель для реакции термолиза.

3.2 Результаты

3.2.1 Побочные реакции при термолизе алкоксиаминов

3.2.1.1 Термолиз 1а

Описанный в п. 2.2. подход был применен для исследования реакций, протекающих при термолизе алкоксиамина 1а. На рисунке 3.1 представлены спектры до и после термолиза алкоксиамина 1а в присутствии избытка тиофенола при 351 К.

Продолжительность эксперимента составила 1 час, при этом наблюдалось полное разложение алкоксиамина 1а. В результате термолиза алкоксиамина 1а в присутствии тиофенола образовались алкан аН и гидроксиламина 1Н. При этом в спектре ЯМР реакционной смеси после термолиза не наблюдаются сигналы винильных протонов (стрелки на рисунке 3.1 указывают на отсутствие сигналов винильных протонов), что говорит об отсутствии алкена а(-Н). Таким образом, основным процессом при термолизе алкоксиамина 1а в присутствии радикальной ловушки является радикальный разрыв связи С-О с последующим взаимодействием нитроксильного и алкильного радикалов с тиофенолом. Реакция переноса атома водорода по внутримолекулярному пути не протекает.

Термолиз алкоксиамина 1а в отсутствии радикальной ловушки при 351 К протекал значительно медленнее: время проведения эксперимента составило 15 часов, конверсия алкоксиамина 1а - 75%. Основные продукты термолиза 1а в отсутствии тиофенола - алкен а(-Н) и гидроксиламин 1Н в стехиометрическом соотношении по отношению к прореагировавшему алкоксиамину 1а, что свидетельствует о протекании реакции переноса атома водорода. Суммируя выводы экспериментов по термолизу алкоксиамина 1а в присутствии и отсутствии радикальной ловушки, можно сделать вывод, что для алкоксиамина 1а побочная реакция переноса атома водорода протекает по радикальному механизму. Схема реакций, происходящих при термолизе алкоксиамина 1а в отсутствии радикальной ловушки, представлена на схеме 6.



3.1 3.2

Рисунок 3. 1Н ЯМР спектры, зарегистрированные до и после термолиза раствора алкоксиамина 1а при 351 К в присутствии (3.1) и в отсутствии (3.2) тиофенола. Стрелками отмечено положение сигналов алкена а(-Н) и гидроксиламина 1Н.

Схема 6. Термолиз алкоксиамина 1а. Реакция переноса атома водорода по радикальному пути.

3.2.1.2 Термолиз 2а

Термолиз алкоксиамина 2а в присутствии тиофенола при 351 К протекает намного медленнее, чем 1а. Основным продуктом термолиза 2а в присутствии радикальной ловушки является алкан аН. О накоплении гидроксиламина 2Н можно судить по уширению сигнала протона SH тиофенола за счет обмена. В 1Н ЯМР спектре системы после термолиза отсутствуют сигналы протонов соединения а(-Н). Таким образом, реакция переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму не протекает при термолизе алкоксиамина 2а.

Термолиз 2а в отсутствии радикальной ловушки протекает очень медленно. Для определения продуктов термолиза реакция проводилась в масляной бане при температуре при 343 К в течение 9 дней. Через определенные промежутки времени образец остужался до комнатной температуры и записывался 1Н ЯМР спектр. Через 9 дней степень превращения алкоксиамина 2а составила 50 %. При этом в спектре ЯМР, зарегистрированном после оканчания эксперимента не зарегистрировано сигналов, принадлежащих алкену а(-Н), что говорит об отсутствии реакции переноса атома водорода для алкоксиамина 2а. Однако в спектре ЯМР происходит накопление сигналов протонов, характерных для аминильного производного 2amine (4,2 м.д.). Образование аминильного производного возможно при разрыве связи N-O в алкоксиамине 2а при термолизе наряду с обратимым разрывом связи С-О.



4.1 4.2

Рисунок 4. 1Н ЯМР спектры, зарегистрированные до и после термолиза раствора алкоксиамина 2а при 351 К в присутствии (4.1) и в отсутствии (4.2) тиофенола. * отмечено появление сигналов продуктов реакции. 1,1,2,2-тетрахлорэтан использован в качестве стандарта интегрирования в эксперименте с радикальной ловушкой

Для идентификации продуктов термолиза был проведен хроматографический анализ с УФ и масс-спектрографическим детектированием продуктов реакции. Анализ выполнен в Лаборатории экологических исследований и хроматографического анализа НИОХ СО РАН. По результатам хроматографического анализа в реакционной смеси было обнаружено 14 индивидуальных веществ (Рисунок 5). 2 из них были идентифицированы как нитроксильный радикал 2 и исходный алкоксиамин 2а путем сопоставления времен удерживания и УФ-спектров индивидуальных образцов 2 и 2а. Стоит отметить, что в образце исходного алкоксиамина в качестве примеси присутствовало соединение 15 (Таблица 1). Присутствие амина 2amine в реакционной смеси было установлено сопоставлением УФ-спектров индивидуального образца 2amine. Идентификация остальных соединений, присутствующих в реакционной смеси, проводилась путем сопоставления данных масс-спектроскопического анализа и УФ-спектроскопии. Структура возможных продуктов реакции предполагалась из схемы термолиза алкоксиамина 2а, включающей в себя разрыв связи N-O наряду с разрывом связи С-О. Данные ВЭЖХ/МС суммированы в Таблице 1.

Таким образом, данные анализа продуктов методом ВЭЖХ/МС подтвердили гипотезу, согласно которой при термолизе алкоксиамина 2а наряду с разрывом связи С-О протекает медленная реакция необратимого разрыва связи N-O. Образующиеся N- и О-центрированные радикалы взаимодействуют с нитроксильным и алкильным радикалами, давая продукты 4,5,8,10,11. Реакции, происходящие при термолизе 2а, представлены на схеме 7.

Рисунок 5. Хроматограмма реакционной смеси после термолиза алкоксиамина 2а в отсутствии тиофенола при 351 К.

Таблица 1. Данные масс-спектроскопического анализа продуктов термолиза алкоксиамина 2а.

Номер пика (Рис. 5)	Молекулярная масса (по данным ВЭЖХ/МС анализа)	Соединение
4	434
5	416
8	360
9	375
10	583
11	576
12	582
13	583
15	790



Схема 7. Термолиз алкоксиамина 2а.

3.2.1.3 Термолиз 3а и 3b

Термолиз алкоксиамина 3а протекает аналогично 1а. В проведении термолиза 3а присутствии радикальной ловушки при 343 К происходит количественное образование алкана аН и гидроксиламина 3Н, накопление алкена a(-Н) не происходит. Таким образом, при термолизе алкоксиамина 3а происходит разрыв связи С-О с образованием алкильного и нитроксильного радикалов, которые затем вступают в реакцию с радикальной ловушкой тиофенол. Реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному пути не происходит. Кинетика изменения концентрации алкоксиамина 3а описывается моноэкспонентой, что позволяет определить константу скорости kd = (1,5±0,2) 10-3 с-1 для алкоксиамина 3а при 343К.

Аналогично протекает термолиз алкоксиамина 3b: происходит количественное образование bН и гидроксиламина 3Н. Таким образом, основным процессом является разрыв связи С-О с образованием алкильного и нитроксильно радикалов. Накопление алкена b(-Н) не происходит, что однозначно свидетельствует об пренебрежимо малом вкладе реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму. Кинетика изменения концентрации алкоксиамина 3b является моноэкспоненциальной. Определенная константа скорости диссоциации алкоксиамина при 343 К составляет kd = (6,0±0,3) 10-4 с-1.

6.1 6.2

Рисунок 6. 1Н ЯМР спектры, зарегистрированные до и после термолиза раствора алкоксиамина 3а при 343 К в присутствии (6.1) и в отсутствии (6.2) тиофенола. Стрелками отмечено положение сигналов алкена а(-Н) и гидроксиламина 3Н.

При термолизе 3а в отсутствии тиофенола происходит накопление алкена a(-Н) и гидроксиламина 3Н, что говорит о протекании реакции переноса атома водорода по радикальному механизму.



7.1 7.2

Рисунок 7. 1Н ЯМР спектры, зарегистрированные до и после термолиза раствора алкоксиамина 3b при 343 К в присутствии (7.1) и в отсутствии (7.2) тиофенола. Стрелками отмечено положение сигналов алкена b(-Н) и гидроксиламина 3Н.

Схема термолиза алкоксиамина 3а представлена на схеме 8.

Схема 8. Термолиз алкоксиамина 3а.

Термолиз алкоксиамина 3b в отсутствии радикальной ловушки протекает в 10 раз более медленно по стравнению с 3а при той же температуре. Изменение концентрации алкоксиамина 3b при термолизе при 343 К в течение 3 дней составило 15%. При этом накопление алкена b(-Н) и гидроксиламина 3Н не произошло.

Таким образом, основным процессом, происходящим при термолизе алкоксиамина 3b является обратимый разрыв связи С-О с последующей рекомбинацией образовавшихся нитроксильного и алкильного радикалов с образованием исходного алкоксиамина.

Алкоксиамины 3а и 3b имеют одинаковый нитроксильный фрагмент в своем составе. Наличие реакции переноса атома водорода по радикакльному для алкоксиамина 3а, говорит о том, что реакция переноса атома водорода должна происходить и при термолизе 3b. Отсутствие накопления алкена b(-Н) и гидроксиламина 3Н говорит о том, что протекание реакции переноса атома водорода пренебрежимо мало. Основным процессом является рекомбинация нитроксильного и алкильного радикалов с образованием исходного алкоксиамина.

Потенциально алкоксиамин 3b может быть использован в качестве инициатора полимеризации ММА. Далее (раздел 3.3) приведены результаты полимеризации ММА, инициированной алкоксиамином 3b.

3.2.1.4 Термолиз 4b

8.1 8.2

Рисунок 8. 1Н ЯМР спектры, зарегистрированные до и после термолиза раствора алкоксиамина 4b при 343 К в присутствии (8.1) и в отсутствии (8.2) тиофенола. Стрелками отмечено положение сигналов алкена b(-Н) и гидроксиламина 4Н.

Основными продуктами термолиза алкоксиамина 4b в присутствии радикальной ловушки при 343К являются алкан bН и гидроксиламин 4Н (рисунок 7.1). Однако в спектре ЯМР, зарегистрированном после термолиза 4b имеются сигналы винильных протонов алкена b(-Н). Количество алкена в смеси после термолиза, оцененное по интегралу сигналов винильных протонов bН, составляет около 3% от количества разложившегося алкоксиамина 4b. Таким образом, при термолизе алкоксиамина 4b в присутствии радикальной ловушки наряду с образованием нитроксильного и алкильного радикалов и их последующей реакцией с тиофенолом происходит процесс внутримолекулярного переноса атома водорода с образованием алкена b(-Н) и гидроксиламина.

Определенная константа скорости диссоциации алкоксиамина 4b при 343 К составляет kd = (2,2±0,1) 10-4 с-1.

При термолизе 4b в отсутствии тиофенола образуется гидроксиламин и алкен, то есть происходит реакция переноса атома водорода.

Таким образом, для алкоксиамина 4b при его термолизе реакция переноса атома водорода протекает как по радикальному механизму, так и по внутримолекулярному. Внутримолекулярная реакция переноса атома водорода составляет 3% от реакции разложения алкоксиамина на нитроксильный и алкильный радикалы. (Схема 10)

Схема 10. Реакции при термолизе 4b.

3.2.1.5 Термолиз 5b

Основными продуктами термолиза алкоксиамина 5b в присутствии тиофенола при 343К является алкан bН и гидроксиламн 5Н. Таким образом, при термолизе 5b основным процессом является разрыв связи С-О и последующая реакция алкильного и нитроксильного радикалов с тиофенолом. Кинетика изменения концентриции 5b моноэкспоненциальна, аппроксимация ее позволяет получить константу скорости диссоциации алкоксиамина 5b kd = (6,3±0,2) 10-5 с-1 при 343К.



9.1 9.2

Рисунок 9. 1Н ЯМР спектры, зарегистрированные до и после термолиза раствора алкоксиамина 5b при 343 К в присутствии (9.1) и в отсутствии (9.2) тиофенола. Стрелками отмечено положение сигналов алкена b(-Н) и гидроксиламина 5Н.

При термолизе 5b в отсутствии тиофенола количественно образуются алкен b(-Н) и гидроксиламин 5Н, что свидетельствует о протекании реакции переноса атома водорода по радикальному механизму, как и при термолизе 1а и 3а. Схема термолиза 5b показана на схеме 11.

Схема 11. Термолиз алкоксиамина 5b

3.3 Полимеризация ММА, инициированная 3b

Отсутствие реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиамина 3b позволяет говорить о потенциальной применимости этого алкоксиамина для полимеризации ММА. Чтобы предсказать протекание полимеризации ММА, инициированной 3b был использован метод диаграмм Фишера. Константа скорости kd для алкоксиамина 3b при 343 К была измерена в эксперименте по термолизу 3b в присутствии тиофенола. Значение kd при более высокой температуре было получено пересчетом константы с предэкспоненциальным фактором А = 2 1014 с-1 , характерным для реакций распада алкоксиаминов на нитроксильный и алкильный радикалы. Значение kс для нитроксильного радикала, аналогичного по структуре 3 измерена в работе. Значения констант kd и kс было скорректировано с учетом увеличения длинны цепи полимерного радикала согласно14. При построении диаграммы Фишера использовались значения констант скорости kp и kt, приведенные в 14. Согласно диаграмме Фишера были выбраны следующие условия для полимеризации ММА в присутствии 3b: температура 363 К, концентрация инициатора 3b - 3 10-2М.