CuS + 2ДДТК- > Cu²⁺(ДДТК)₂ + S²,

вследствие чего эти электроды становят обратимыми по отношению к ДДТК - иону. Проявление диэтилдитиокарбаматной функции стеклоуглеродного электрода можно объяснить, исходя из представлений об электродном взаимодействии металла (углерода) с ДДТК - ионом, являющимся лигандом акцепторного типа.

В результате обработки участка АВ найдено, что теснота линейной связи между переменными x и у имеет место (r = 0,99999) и максимальна при Е_t = 0,1067 В. При этом наклон линейной характеристики tg () =V_eq(Cu)=2,5840,004 мл с надежностью P = 0,95. Реальное произведение растворимости Cu(ДДТК)_2, рассчитанное по величине отрезка y₀, согласно уравнению (1.25), равно 2,210^-17.

Результаты параллельных титрований модельного раствора меди (II) диэтилдитиокарбаминатом натрия при рН 3 представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты титрования модельного раствора Cu (II) раствором ДДТКNa при рН 3 (P = 0,95; n=5)

Как видно в таблице 2 найденная концентрация лежит в пределах доверительного интервала теоретической концентрации. Относительная ошибка результатов не превышает 1%.

3.2.4 Титрование модельного раствора индия (III)

Раствор индия (III) готовили растворением точной навески металлического индия в разбавленной азотной кислоте (1:1). Аликвотную часть 50 мл раствора индия (III) помещали в потенциометрическую ячейку, добавляли KNaC₄H₄O₆ и титровали раствором ДДTKNa. Лучшую воспроизводимость результатов и наибольший скачок титрования получен на индикаторном стеклоуглеродном электроде.

При использовании других электродов скачек на кривой отсутствовал. Постоянное перемешивание раствора позволяет в некоторой степени улучшить результаты анализа. Были сняты кривые титрования при pH 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Самый большой скачек потенциала наблюдается при pH 4 (кривая 1). При возрастании pH от 4 до 6 скачек потенциала уменьшается (кривая 2), при pH 7 скачек потенциала не образуется (кривая 3), а при pH > 8 осадок не образуется.

Кривые потенциометрического титрования 50 мл модельного раствора содержащего 3,5•10^-4 М In (III) (0,2 мг) раствором 6,6•10^-3 M ДДТКNa при разных значениях pH (ЭСУ): 1 pH 4; 2 pH от 4 до 6; 3 pH 7

В результате обработки участка АВ найдено, что теснота линейной связи между переменными x и у максимальна (r = 0,99999) при Е_t=0,9573 В. При этом наклон линейной характеристики tg() =V_eq(In)=2,801 0,002 мл с надежностью P = 0,95. Реальное произведение растворимости In(ДДТК)_3, рассчитанное по величине отрезка y₀, согласно уравнению (1.25), равно 1,9810^-20.

Результаты параллельных титрований модельного раствора индия (III) диэтилдитиокарбаминатом натрия при рН 4 представлены в таблице 3.

Таблица 3 Результаты титрования модельного раствора In (III) раствором ДДТКNa при рН 4 (P = 0,95; n=4)

Как видно из таблицы 3, относительная ошибка результатов определений не превышает 5,5%, а величины s_r находятся в пределах от 0,01 до 0,05.

3.2.5 Титрование модельного раствора селена (IV)

Раствор селена (IV) готовили растворением точной навески элементарных гранул селена в разбавленной азотной кислоте (1:1). Аликвотную часть 50 мл раствора селена (IV) помещали в потенциометрическую ячейку, добавляли KNaC₄H₄O₆ и титровали раствором ДДTKNa при перемешивание на магнитной мешалке, регистрируя устойчивые показания иономера. На поверхности, в случае Se⁴⁺ СЭ, устанавливается следующее равновесие:

SeO²⁺ + 4ДДТК +2H⁺ Se(ДДТК)₄v + H₂O

В результате обработке участка АВ найдено, что максимальная теснота линейной связи между x и y r = 0,99992 и максимальна при E_t=0,1345 В. Угловой коэффициент регрессии y на x tg()=V_eq(Se)=2,0780,034 мл, с надежностью P = 0,95, отличается от теоретического значения 2,06 мл на 0,8%.

Ниже приведены результаты титрования растворов, содержащих различные количества селена.

Таблица 4 Результаты титрования модельного раствора Se (IV) раствором ДДТКNa при рН 3 (P = 0,95)

Как видно как видно из таблицы 4, относительная ошибка результатов определений не превышает 4%, а величины s_r находятся в пределах от 0,02 до 0,06. Величину данной ошибки следует объяснять не только погрешностями нахождения точки эквивалентности, но и погрешностями, возникающими при добавлении титруемых аликвот, возможными нарушениями в ходе химической реакции, а также вследствие адсорбции титруемого иона на поверхности стеклянной аппаратуры.

3.2.6 Титрование расворов меди (II), индия (III) и селена (IV) при их совместном присутствии

Согласно литературным данным [32], Se (IV) реагирует с ДДТКNa, образуя малорастворимое в воде соединение Se(ДДТК)₄ светло-желтого цвета. Его осаждение происходит только в кислой среде (pH < 5). In (III) можно осадить ДДТКNa в среде от pH 4 до 5 в присутствии тартрата - K, Na, препятствующего гидролизу соли индия. Титрование Cu (II) проводят в нейтральной среде, так как образуется более устойчивый комплекс CuY^2-.

Возможность осаждения соединений Cu(ДДТК)_2, In(ДДТК)₃ и Se(ДДТК)₄ для различных значений pH позволила осуществить последовательное потенциометрическое титрование соединения Cu_kIn_mSe_n раствором ДДТКNa.

Аликвотную часть 50 мл раствора меди (II), индия (III) и селена (IV) помещали в потенциометрическую ячейку, добавляли KNaC₄H₄O₆, по каплям раствор аммиака разбавленный (1:1) до достижения pH среды не менее 6 и титровали медь (II) раствором ДДТКNa при перемешивании на магнитной мешалке. После завершения реакции осаждения Cu (II) (выход первого скачка потенциала на плато) раствор продолжали титровать, регистрируя кривую титрования уже на стадии осаждения индия (III). Как только было законченно осаждение комплекса In(ДДТК)₃ в раствор добавляли две - три капли азотной кислоты при этом значение pH 3 и снова титровали до завершения реакции осаждения комплекса Se (IV).

Рисунок 12 Кривая потенциометрического титрования 50 мл раствора, содержащего 7,9•10^-4 М Cu (II), 7,9•10^-4 М In (III) и 1,6 10^-4 М Se(IV) раствором 6,6•10^-3 M ДДТКNа при разных значениях pH (СУЭ)

В результате обработки участка AB кривой титрования найдено, что теснота линейной связи между переменными x и у максимальна (r = 0,99994), когда параметр Е_t = 0,1395 В. При этом наклон линейной характеристики (см. рисунок 13) tg()=V_eq(Cu)=1,780,05 мл. Произведение растворимости Cu(ДДТК)₂ найдено равным 6,410¹⁷.

При обработке участка CD кривой рассматриваемого титрования найдено, что наилучшая линейная корреляция между регрессионными переменными x и у (r = 0,99999) наблюдается, когда Е_t = 0,0002 В. При этом наклон линейной характеристики tg()=V_eq(In)=5,390,05 мл. Произведение растворимости In(ДДТК)₃ найдено равным 1,910²⁰.

При обработке участка EF кривой титрования найдено, что максимальная теснота линейной связи между регрессионными переменными x и у (r = 0,99999) имеет место, когда Е_t = 0,052 В. Наклон линейной характеристики (см. рисунок 15) tg()=V_eq(Se)=9,900,05 мл. Произведение растворимости Se(ДДТК)₄ найдено равным 3,410²².

При обработке данных серии параллельных титрований по программе DIFTM для соединений различного стехиометрического состава получены результаты, представленные в таблице 57.

Таблица 5 Результаты титрования раствора меди(II), индия(III) и селена(IV) при их совместном присутствии раствором ДДТКNa при разных значениях pH (P = 0,95)

Результаты титрования смеси состоящей из меди(II), индия(III) и селена(IV) с различным содержанием компонентов на уровне n10³ моль/л показывают, что величина s_r находиться в пределах от 0,04 до 0,06, а относительная ошибка определения не превышает 8%. Данное модельное соединение имеет стехиометрический состав CuIn_0,7Se_0,4.

Таблица 6 Результаты титрования раствора меди(II), индия(III) и селена(IV) при их совместном присутствии раствором ДДТКNa при разных значениях pH (P = 0,95)

Как видно как видно из таблицы 6 относительная ошибка результатов определений не превышает 8%, а величины s_r находятся в пределах от 0,01 до 0,16. Данное соединение имеет стехиометрический состав CuInSe_0,1

Таблица 7 Результаты титрования раствора меди(II), индия(III) и селена(IV) при их совместном присутствии раствором ДДТКNa при разных значениях pH (P = 0,95)

Как видно как видно из таблицы 7 относительная ошибка результатов определений не превышает 10%, а величины s_r находятся в пределах от 0,09 до 0,11. Данное соединение имеет стехиометрический состав Cu_0,5InSe_0,2.

Для оценки правильности результатов анализа необходимо сравнение измерений с истинным значением. Величина, принимаемая за истинное значение, называется действительной величиной а, для которой систематическая и случайная погрешность пренебрежительно мала.

Любой результат измерения представляет собой случайную величину. Численное различие двух результатов может быть вызвано случайными причинами и в математической статистике (при некоторой доверительной вероятности) считается незначительным.

Если две величины различаются незначимо, то их можно рассматривать как два приближенных значения одного и тоже, общего, результата измерения.

Задача сравнения результата химического анализа состоит в том, чтобы выяснить является ли результат между величинами значимым. Для этого применяют специальные приемы называемые критериями проверки статистических гипотез.

Среди большого количества различных методов сравнения правильности результатов в качестве способов сравнения был выбран метод с использованием критерия Стьюдента, так как он прост в использовании и позволяют определить значимый результат при сравнительно малом числе степеней свобод.

Задача сравнения с математической точки зрения сводится для проверки значимости отличия случайной величины х от константы а. Решением этой задачи будет описанный в работе [50] способ, основанный на интервальной оценки неопределенности величины х. Доверительный интервал для среднего, рассчитанный по формуле Стьюдента (1.39), характеризует неопределенность значений х обусловленною случайной погрешностью.

х ± t (P, f) S (x) / (v n) (1.38)

Если величина a входит в этот доверительный интервал и утверждать о значимости различий между х и а нет оснований. Если же величина a в этот интервал не входит, то различие между коэффициентами следует считать значимыми. Таким образом полуширина доверительного интервала t (P, f) S(x)/(vn) является критической величиной для разности ¦х - а¦: различие является значимым если

¦х - а¦> t (P, f) S(x) / (v n) (1.39)

[¦х - а¦/ S (x)] (v n) > t (P, f) (1.40)

Величина, стоящая в левой части выражения характеризует степень различия между х и а с учетом случайной погрешности S (x). Коэффициент Стьюдента, стоящий правой части, является критической величиной.

Результаты анализа оценки правильности данных представлены в таблице 6.

Таблица 6 Результаты анализа оценки правильности данных для меди(II), индия(III) и селена(IV) при совместном присутствии, с учетом критерия Стьюдента (P = 0,95)

Как видно из таблицы 6 результаты анализа входят в доверительный интервал, следовательно, считаются значимыми, т.е. отсутствует систематическая составляющая погрешности.

Выводы

1. Смоделированы методом Монте-Карло кривые дифференцированного потенциометрического осадительного титрования Cu(II), In(II) и Se(IV) в их смеси для заданного уровня нормально распределенной погрешности измерения электродного потенциала и оценена возможность их одновременного определения.

2. Разработан на модельных растворах метод анализа Cu(II), In(II) и Se(IV) при совместном присутствии потенциометрическим титрованием раствором диэтилдитиокарбамината натрия, относительная ошибка не превышает 10%.

3. Вычислены реальные ПР диэтилдитиокарбаматов Cu (II), In (III) и Se (IV) в условиях предложенного метода, которые составляют ПР(Cu)=610^-17, ПР(In)=210^-20 и ПР(Se)=310^-22 соответственно.

4. Проведена проверка правильности предлагаемого метода по критерию Стьюдента, результаты анализа входят в доверительный интервал, т.е. отсутствует систематическая составляющая погрешности.

Список литературы

1. Anfalt T., Janer D. The precision and accuracy of some current methods for potentiometric end point determination with reference to a computer - calculated titration curve // Anal. Chim. Acta. - 1971. - 57. C. 165.

2. Шумар С.В. Анализ некоторых многокомпонентных систем потенциометрическим титрованием с применением ЭВМ: Дис. … канд. хим. наук. - Томск, 1995. - С. 126.

3. Hahn F.L. Die Endpunkets bestimmung bei potentiometrischen Analysen // Z. anal. Chem. - 1958. - 163. - №3. - C. 169.

4. Wan Jinzhi, Qiao Yuexin. Two-point titration method by derivative evaluation // Fenxi huaxue. - 1984. - 12. - №2. - C. 99.

5. Cohen S.R. A simple graphical method for locating the end point of a pH or a potentiometric titration // Anal. Chem. - 1966. - 38. - № l. - C. 158.

6. Fortuin I.M. Method for determination of the equivalence point in potentiometric titrations // Anal. Chem. - 1961. - 24. - №2. C. 175.

7. Hahn F.L., Weiber G. Beitrage zur kenetic potentiometrischer titrierungen // Z. anal. chem. - 1926. - 69. - №3. - C.417.

8. Gran G. Determination of the equvivalent point in potentiometric titrations // Acta Chem. Scand. - 1950. - 4. - №3. C. 559.

9. Marasinghe P.A.B., Mollerud K.J., Carlson B.D. Pseudo-derivative curves for the determination of titration en points // Microchem. Journal. - 1996. - 53. - C. 225.

10. Cavanagh B.J. A general (exact) equation to the potentiometric - titration curve // Chem. Soc. - 1930. - 1. - C. 1425.

11. Herringshaw J.F. A rapid method of forecasting the end-point in potentiometric titrations // Analyst. - 1962. - 87. - №1035. - C. 463.

12. Бардин В.В., Колмакова Л.А. Расчетный метод нахождения точки эквивалентности при потенциометрическом титровании. Определение концентрации солей слабых кислот, оснований и сильных кислот в очень разбавленных растворах // Ж. аналит. химии. - 1968. - 23. - №10. - С. 1447.

13. Sоrensen P. // Kem. Maandedsbl. - 1951. - 32. - №1. - C. 73.

14. Eriksson Т. The application of linear regression to potentiometric titration of millimolar solution of fluoride with lanthanum (III) // Anal, chini. acta. - 1972. - 58. - №2. - C. 437.

15. McCallum C., Midgley D. // Anal. chim. acta. - 1973. - 65. - № l. - C.155.

16. Ebel S., Krommelbein R. Auswertung potentiometrischer titrationer mit degitalrechnern. I. Allgemeine einfuhrung // Z. anal. chem. - 1971. - 256. - №1. - C. 28.

17. Ebel S., Krommelbein R. Auswertung potentiometrischer titrationer mit degitalrechnern. I. Einfluss der elektrodenfunktionen und des aktivitatskoeffirienten // Z. anal. chem. - 1971. - 256. - №1. - C. 31.

18. Марьянов Б.М., Шумар С.В. Применение диэтилдитиокарбамата натрия для потенциометрического титрования четырехвалентного селена // Вопросы химии и химического материаловедения: Сб. статей /Под ред. Б.М. Марьянова. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - С. 164 - 167.

19. Зарубин А.Г., Марьянов Б.М. Математическая модель процесса дифференцированного потенциометрического титрования трех гетеровалентных ионов в смеси по реакциям осаждения // Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент: Сб. статей / Под ред. проф. В.В. Козика. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - С. 106-108.

20. Марьянов Б.М., Зарубин А.Г., Шумар С.В. Статистический анализ данных дифференцированного потенциометрического титрования смеси трех гетеровалентных ионов с помощью линейных характеристик // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т.58, №11. - С. 1126-1132.

21. Артюхова Н.А. Потенциометрическое титрование некоторых сульфидообразующих ионов производными дитиофосфорной кислоты. Дис. канд. хим. наук. - Томск, 1988. - С. 203.

22. Кропотов В.А. Аппроксимация кривых комплексонометрического и седиметрического титрования логарифмическими зависимостями // Ж. аналит. химии. - 1998. - 53. - №6. - С. 566.

23. Isbel F., Pecsok R.L. Computer analysis of data from potentiometric titrations using ion-selective indicator electrodes // Anal. Chem. - 1973. - 45. - №14. - C. 2363.

24. Соболь И.М. Метод Монте-Карло. - М.: Наука, 1972. - 42 с.

25. Newman M.E.J., Barkema G.T. Monte Carlo Methods in Statistical Physics. - London: Clarendon Press, 1999. - Р. 399-401.

26. Решение задач в курсах по аналитической химии и хемометрике с использованием программируемых микрокалькуляторов «Электроника» / Составитель Б.М. Марьянов - Томск: Изд-во Том ун-та, 1986. - 13 с.

27. Марьянов Б.М. Теоретические основы и методы оценивания параметров инструментального титрования: Дис. док. хим. наук. - Томск, 1986. - 452 с.

28. Марьянов Б.М., Екельчик И.В. Хемометрический подход к непрямому потенциометрическому определению компонентов окислительно-восстановительной пары // Журн. аналит. химии. -2001. - Т. 57, №2. - С. 714-720.

29. Пентин Ю.А. Вилков Л.В Физические методы исследования в химии - М. Из-во «Мир», 2003 - С. 366-377.

30. Анализ полупроводниковых сплавов / Под ред. В.А. Оболончика. - М.: Металлургия, 1975. - 238 с.

31. Hassan S.M. Diethildithiocarbamate-sensitive electrode for the simultaneous determination of metals /S.M. Hassan, M.M. Habib //Anal. Chem. - 1981. - Vol. 53, №3. - P. 508-512.

32. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура. - М.: Наука, 1971. - 251 с.

33. Рудь В.Ю. // Физика и техника полупроводников. - 1997.-Т.31, №11.-С. 85.

34. Зарецкая Е.П., Гременюк В.Ф., Викторов И.В. Свойства пленок CuInSe₂ полученных селинизацией слоевCu - In // Журнал технической физики. - 2000.-Т. 70, №10, - С. 54-58.

35. Мудрый А.В., Иванович А.В., Якушев М.В., Феофанов Я.В. Дефекты структуры в монокристаллах халькоперита облученных электронами // Институт физики твердого тела полупроводников. - Минск, 2003. -С 114

36. Сафарашев Т.К. Билалов Б.Л. Технология получения и рентгеноструктурные исследования тонких пленок // Материалы Российской науч.-практич. конф. - Минск, 2004.-С 78-82.

37. Орлова Н.С., Боднарь И.В. Рентренографические и оптические исследования соединений на основе индия, меди и селена. - М., 2003. - С 125-129.

38. Рудь В.Ю., Гременюк В.Г., Зарецкая Е.П. Фотоэлектрические свойства поверхностно барьерных структур на основе пленок Cu_ХIn_ХSe₂, полученных селинизацией. // Физика и техника полупроводников. - Минск, 2005.-Т.39, №9.

39. Марьянов Б.М. Избранные главы хемометрики: Учеб. пособие для хим. фак. вузов. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2004. - 166 с.

40. Andriesh А.М., Verlan V.I., DEPOSITION OF CuInSe 2 THIN LAYERS BY ELECTRON-BEAM PULSE ABLATION //Center of Optoelectronics, Institute of Applied Physics, Academy of Sciences of Moldova, Academiei 1, Chinau, MD-2028, 2004.

41. Moldova, R. Hoy, B. Lukiyanets DENSITY OF ELECTRON STATES IN COMPOUNDS A^IB^IIIC^VI₂ State University ``Lvivska Polytechnica», Department of Physics, 12 Bandery Str., Lviv, UA-79013, Ukraine, 2004.

42. Heng L. Linear Plot Method. Part I. Analysis of Mixtures in Potentiometric Precipitation Titration // Analyst. - 1987. - Vol. 112, №11. - P. 1605-1606.

43. Hahn F.L. Die Endpunkets bestimmung bei potentiometrischen Analysen // Z.anal. Chem. - 1958. - Bd.163, №3. - С. 169-181.

44. Марьянов Б.М., Шумар С.В., Гавриленко М.А. Обработка данных потенциометрического осадительного титрования смеси изовалентных ионов с помощью линейного регрессионного анализа // Журн. аналит. химии. - 1994. - Т.49, №9. - С. 946-951.

45. Кропотов В.А. Обработка на ЭВМ данных осадительного титрования, сопровождаемого адсорбцией ионов решетки // Журн. аналит. химии. - 1996. - Т. 51, №2. - С. 211-214.

46. Кропотов В.А. Обработка на ЭВМ данных осадительного титрования двухкомпонентной системы, сопровождаемого сокристаллизацией // Журн. аналит. химии. - 1995. - Т. 50, №6. - С. 605-609.

47. Марьянов Б.М. Метод линеаризации в инструментальной титриметрии. - Томск: Из-во Том ун-та, 2001. - С. 158.

48. Марьянов Б.М. Обработка на ЭВМ кривых потенциометрического титрования нескольких компонентов в смеси по реакциям дробного осаждения // Ж. аналит. химии. - 1992. - 47. - №12. - С. 1967.

49. Зарубин А.Г., Смирнова В.В., Шумар С.В. Модифицированный алгоритм счета параметров осадительного потенциометрического титрования с помощью прямой регрессии // Материалы Российской молодежной науч.-практич. конф. / Под ред. Г.Е. Дунаевского, В.В. Козика. - Томск, 2003. - С. 128-129.

50. Дерффель К. Статистика в аналитической химии - М.: Издательство «Мир», 1994 - С. 121-125.

51. Гармаш А.В. Сорокина Н.М Метрологические основы аналитической химии - М., 1992 - С. 15-17

Размещено на Allbest.ru