Свойства и получение нитроглицерина

Размещено на http://www.allbest.ru

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1. Свойства жидкостей

2. Физико-химические свойства нитроглицерина

3 Технология производства

ЗАДАЧА

ЛИТЕРАТУРА

Введение

Нитроглицерин - желтая маслянистая жидкость. Чрезвычайно мощное и опасное в получении взрывчатых веществ. Работоспособность 550 мл. Взрывается от удара, толчка, перепада температуры. Получают нитрованием глицерина. От чистоты глицерина зависит выход и безопасность получения нитроглицерина. Разбавленный водой глицерин должен иметь желтоватую окраску и нейтральную реакцию на лакмус. Температура плавления глицерина 19 С, кипения 290 С. Получение: 1 гр глицерина при t=20 C медленно ( по каплям ) приливают к 8 гр кислотной смеси состоящей из 60% концентрированной H2SO4 и 40% конц HNO3. Процесс должен проходить без выделения бурых паров , при повышении температуры до 50 С взрыв неизбежен. После окончания нитрования нитроглицерин отделяют от нитрующей смеси и промывают водой и 5% раствором соды, до полного удаления примесей кислот которые увеличивают его чувствительность.

Свойства жидкостей

Одно и то же вещество в зависимости от соотношения между средней кинетической и средней потенциальной энергиями частиц может находиться в одном из трех агрегатных состояниях: твердом, жидком или газообразном.

Это соотношение энергий определяется внешними условиями - температурой и давлением. Условия перехода газа в жидкость определяются изотермами состояния вещества. Изотермой называется кривая зависимости объема газа от давления при постоянной температуре.

Рассмотрим пример (рис. 1):

Рис. 1. Изотермы газа при температурах Т1<T2<TКР<T3: АВ - состояние жидкости; В - точка кипения жидкости; С - точка сухого насыщенного пара; ВС - кипение жидкости; СП - состояние перегретого пара; К - критическая точка.

Пунктирная кривая ВКС ограничивает область двухфазных состояний вещества (жидкость+пар). Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму P-V под изотермой на три области. Под кривой ВКС расположена область двухфазного состояния, в которой жидкость находится в равновесии с насыщенным паром, слева от нее находится область жидкого состояния, а справа область пара. Сверху изотермы АКТКР - газообразное состояние вещества. Более четко эти области изображены на рисунке 2.

Рис. 2. Фазы состояния в системе жидкость + пар: Ж - жидкость, П - пар, Г - газ.

Пар (П) отличается от газообразного состояния (Г) тем, что при изотермическом сжатии переходит в жидкое состояние. Газ же при Т>TКР не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении. Значения PКР, VКР, TКР называются критическими параметрами газа.

Таким образом, жидкости имеют две фазы: жидкое и парообразное. Испарение - это процесс, происходящий с поверхности жидкости. Испарение объясняется вылетом с поверхностного слоя жидкости молекул, обладающих наибольшей скоростью и энергией. Так что в результате испарения жидкость охлаждается.

Следовательно, испарение - это эндотермический процесс высвобождения теплоты испарения. Естественно, если испаряется жидкость с какой-то поверхности, то охлаждается и эта поверхность.

Данное свойство жидкости используется, например, при тушении пожаров водой: резкое испарение воды охлаждает зону горения.

Кстати, наш организм при жаркой погоде выделяет пот. Какой его смысл? А смысл в том, что при испарении пота охлаждается кожа человека, и он не перегревается.

Испарение происходит при любой температуре и возрастает при ее повышении до появления кипения. При температуре кипения интенсивное испарение происходит не только с ее поверхности, но и во всем объеме жидкости с образованием пузырьков пара. При этом эффект охлаждения резко возрастает.

Если кипение происходит при постоянном давлении, то температура жидкости остается постоянной, т.к. все подводимое тепло тратиться полностью на парообразование (рис. 3).

Рис. 3. Термограмма нагрева жидкости при P = const: Ткип - температура кипения.

С повышением давления в закрытом сосуде температура кипения возрастает. Например, ТКИП воды равно 1000С при P=101,3 кПа и ТКИП=1890С при P=1013 кПа (10 атм). Такая ситуация наблюдается, в частности, в паровых котлах, где существует вода в жидком виде при температуре выше 1000С (это так называемая перегретая вода), либо в кастрюле-скороварке (при РИЗБ=0,2 атм, ТКИП=1200С).

Если прекратить нагрев и расходовать пар, то кипение продолжается до снижения температуры до 1000С и атмосферного давления. Если же резко сбросить давление (например, при лопнувшей трубе котла), то перегретая вода мгновенно превращается в пар с резким скачком его давления и взрывом. Напротив, в условиях пониженного давления атмосферы температура кипения снижается. Это повышает взрывоопасность горючих жидкостей, из-за повышения интенсивности испарения и создания взрывоопасных концентраций паров.

Каждой температуре жидкости соответствует свое максимально возможное количество пара над жидкостью. Это так называемый насыщенный пар, т.е. пар, находящийся в равновесии с жидкостью. Давление такого пара называется упругостью насыщенного пара. Упругость насыщенного пара - это максимально возможное количество пара в воздухе над жидкостью при данной температуре, т.е. максимальное парциальное давление. При более высоком содержании пар начинает конденсироваться.

С повышением температуры упругость пара возрастает. Например, для водяных паров при 00С она равна 611 Па, или 0,6 %, при 200С - 2,3%, при температуре кипения 1000С - 100% (рис. 4).

Рис. 4. Диаграмма упругости насыщенного пара

Зависимость давления насыщенного пара Рн от температуры жидкости Тж рассчитывается по уравнению Антуана:

lgPH = A - B/(C + Tж), где: А, В, С - термодинамические константы.

Это уравнение используется для оценки условий взрываемости паровоздушных смесей.

Физико-химические свойства нитроглицерина

Сложный эфир глицерина и азотной кислоты. Прозрачная вязкая нелетучая жидкость (как масло), склонная к переохлаждению. Смешивается с органическими растворителями, почти нерастворим в воде (0.13% при 20C, 0,2% при 50C, 0,35 % при 80 °C, по другим данным 1,8 % при 20 °C и 2,5 % при 50C). При нагревании с водой до 80 °C гидролизуется. Быстро разлагается щёлочами.

Токсичен, всасывается через кожу, вызывает головную боль. Очень чувствителен к удару, трению, высоким температурам, резкому нагреву и т. п. Чувствительность к удару для груза 2 кг -- 4 см (гремучая ртуть-- 2 см, тротил -- 100 см). Весьма опасен в обращении. При осторожном поджигании в малых количествах неустойчиво горит синим пламенем. Температура кристаллизации 13,5 °C (стабильная модификация, лабильная кристаллизуется при 2,8 °C). Кристаллизуется со значительным увеличением чувствительности к трению. При нагревании до 50 °C начинает медленно разлагаться и становится ещё более взрывоопасным. Температура вспышки около 200 °C. Теплота взрыва 6,535 МДж/кг. Температура взрыва 4110 °C. Несмотря на высокую чувствительность, восприимчивость к детонации довольно низка -- для полного взрыва необходим капсюль-детонатор № 8. Скорость детонации 7650 м/с. 8000-8200 м/c -- в стальной трубе диаметром 35 мм, инициирован с помощью детонатора № 8. В обычных условиях жидкий НГЦ часто детонирует в низкоскоростном режиме 1100--2000 м/с. Плотность 1,595 г/смі, в твёрдом виде -- 1,735 г/смі. Твёрдый нитроглицерин менее чувствителен к удару, но более к трению, поэтому очень опасен. Объем продуктов взрыва 715 л/кг. Фугасность и бризантность сильно зависят от способа инициирования, при использовании слабого детонатора мощность сравнительно невелика. Фугасность в песке -- 390 мл, в воде -- 590 мл (кристаллического несколько выше), работоспособность (фугасность) в свинцовой бомбе 550 смі. Применяется как компонент некоторых жидких ВВ, динамитов и главным образом бездымных порохов (пластификатор -- нитроцеллюлоза). Кроме того, в малых концентрациях применяется в медицине.

Технология производства

Получение нитроглицерина с последующей сепарацией его от отработанной кислоты является одним из самых опасных процессов химической технологии.

Уравнение образования нитроглицерина:

CH₂ - CH - CH₂

Р Р Р +3 HNO₃ >

OH OH OH

> CH₂ - CH - CH₂

Р Р Р

O O O O2H3 -

Р Р Р

₂ NO NO_{2 2}NO

Для ведения его требуется особенно тщательный контроль как сырья, так и аппаратуры. Необходимое условие безопасности производства -- точное соблюдение технологии и правил работы, которая должна производиться высококвалифицированными рабочими и хорошо подготовленным инженерно-техническим персоналом. Однако возможность взрыва в производстве нитроглицерина все же полностью не исключается. Коренным решением вопроса безопасной работы обслуживающего персонала в этом производстве может быть только полный автоматический контроль и дистанционное управление. Такая организация процесса дает полную гарантию отсутствия жертв при возможном взрыве и уменьшает вероятность взрыва, так как производственный процесс будет регулироваться механизмами, В настоящее время большинство установок по получению нитроглицерина переведены на автоматический контроль и дистанционное управление.

Все технологические стадии производства нитроглицерина, благодаря жидкому агрегатному состоянию реагентов и большой скорости их взаимодействия, легко осуществляется в аппаратах непрерывного действия, которые, в свою очередь, можно легко автоматизировать.

Этерификация глицерина, проводимая серно-азотной кислотной смесью, протекает с большой скоростью. Этому способствует хорошая растворимость глицерина в кислоте и, следовательно, протекание реакции в растворе. Продукт реакции -- нитроглицерин вследствие плохой растворимости выделяется в виде отдельного слоя, создавая таким образом гетерогенную среду. Нитроглицерин не растворяет глицерин, следовательно, не снижает его концентрацию и поэтому не препятствует этерификации. Однако образование слоя нитроглицерина несколько ухудшает условия этерификации, так как в нитроглицерин из кислотного слоя переходит значительная часть азотной кислоты. Это приводит к снижению этерифицирующей способности серно-азотной кислотной смеси и, кроме того, увеличивает опасность процесса. Азотная кислота, растворенная в нитроглицерине, способствует его разложению.

Периодические процессы. Более 60 лет нитроглицерин получали в малогабаритных аппаратах периодического действия, конструкция которых исключала возможность каких-либо ударов или трения. Перемешивание на стадии этерификации и промывки производили сжатым воздухом, перемещение нитроглицерина из одного аппарата в другой осуществлялось только самотеком.

Наиболее совершенный технологический процесс получения нитроглицерина был разработан Нобелем. По этому способу этерификацию проводили в цилиндрическом аппарате--нитраторе, снабженном змеевиком для подачи воды на охлаждение. Перемешивание нитромассы осуществлялось сжатым воздухом.

Разделение нитроглицерина и отработанной кислоты проводили в сепараторе -- цилиндрическом сосуде, куда также был подведен сжатый воздух для перемешивания в случае подъема температуры разделяемой эмульсии. Сепарация являлась наиболее опасным звеном процесса вследствие довольно частого самопроизвольного разогрева нитромассы, особенно при задержке ее в этом аппарате. Для уменьшения продолжительности сепарации сепаратор имел небольшую высоту. Увеличение скорости разделения эмульсии путем повышения температуры или увеличения массы сепарируемой эмульсии в производстве нитроглицерина недопустимо. В начале в- Для сокращения продолжительности сепарации в нитромассу стали вводить добавки, изменяющие поверхностное натяжение капелек эмульсии: парафин, вазелин , тальк и др. Для уничтожения коллоидных силикатов (попадающих в нитромассу с азотной кислотой) стали добавлять фтористый натрий, который не только разлагает двуокись кремния по уравнению

2NaF + SiO2 + 2H2SO4 --> SiF<A + 2Na2SO4 + 2H2O

но и повышает скорость сепарации в результате образования пузырьков газа SiF4.

Несколько более совершенным с точки зрения техники безопасности был способ Натана, Томсона и Ринтула, принятый в производстве в 1904 г.. Основным преимуществом его была компактность установки, достигнутая благодаря совмещению функций нитратора и сепаратора в одном аппарате. Кроме того, на трубопроводах для передачи нитроглицерина вместо кранов были поставлены зажимы.

Аппарат установки Натана, Томсона и Ринтула представляет собой цилиндрический сосуд со скошенным днищем и конической верхней частью. К днищу подходит вертикальная труба для подачи кислоты. К этой трубе на расстоянии 30 см от днища подведены три патрубка. Один соединяет нитратор с напорными баками для кислотной смеси и отработанной кислоты, другой -- с приемником для отработанной кислоты и третий -- с аварийным чаном. Труба спущена на 30 см для того, чтобы при перемешивании нитроглицерин ни в коем случае не попадал в восходящую часть. Верхняя часть нитратора заканчивается смотровым стеклом и трубой, соединенной с баком предварительной промывки нитроглицерина. Нитратор снабжен змеевиком, термометром и трубками для подвода сжатого воздуха.

Этерификация в нитраторе проводится как обычно. В нижнюю часть его через трубу заливают нитросмесь, а сверху подают глицерин. По окончании процесса воздушное перемешивание прекращают и начинают сепарацию с помощью отработанной кислоты, подаваемой по той же трубе, через которую заливали нитросмесь. Нитроглицерин начинает постепенно выдавливаться отработанной кислотой в бак предварительной промывки. Контроль за ходом сепарации осуществляется через смотровое стекло. Такой способ сепарации лучше отвечает требованиям техники безопасности. Способ Натана, Томсона и Ринтула на некоторых заводах сохранился до сих пор.

Безопасность работы периодических установок получения нитроглицерина обеспечивалась рядом специальных правил ведения этого процесса. Основные из них: тщательный контроль за чистотой исходных материалов, точность соблюдения дозировок и температурного режима, а также хорошее перемешивание нитромассы, исключающее образование зон застоя (что вполне возможно из-за несовершенства воздушного перемешивания).

Наиболее опасным процессом была сепарация, вследствие низкой стойкости кислого нитроглицерина. Во всех случаях появления опасности разложения продукта реакционную массу спускали в аварийный чан, заполненный водой. Следует отметить, что спуск содержимого нитратора или сепаратора в аварийный чан не всегда спасает положение [50]. Из 100 случаев 20 кончается взрывом в чане, иногда остаток нитроглицерина взрывается в нитраторе. Для более безопасного и надежного спуска нитромассы аппараты (нитратор и сепаратор) снабжаются кранами, открывающимися автоматически с помощью сжатого воздуха. Пуск автомата в действие может быть произведен не только непосредственно с рабочего места, но также и из убежища. При включении автомата для спуска нитромассы в аварийный чан начинает работать сигнализация, предупреждающая об опасности всех лиц, находящихся в данном помещении.

Задача

Определить объем газов при сгорании одного килограмма нитроглицерина

2С3H5N3O9 +2,5O2 = 3CO2 +6NO2+5H2O

Определяем количество вещества нитроглицерина С3H5N3O9

n(С3H5N3O9) = 1к г/ 227к г/кмоль = 0,0044 кмоль

а) при сгорании 0,0044 кмоль С3H5N3O9 образуется х кмоль CO2

при сгорании 2 кмоль С3H5N3O9 образуется 3 кмоль CO2

Х =0,0044*3/2=0,0066кмоль

нитроглицерин жидкость этерификация сгорание

Определяем объем CO2

V(CO2 = 0,066 кмоль *22,4м3/кмоль = 0,14м3

б) при сгорании 0,0044 кмоль С3H5N3O9 образуется х кмоль NO2

при сгорании 2 кмоль С3H5N3O9 образуется 6 кмоль NO2

Х =0,0044*6/2=0,0132кмоль

Определяем объем NO2

V(NO2 = 0,0132 кмоль *22,4м3/кмоль = 0,29м3

в) при сгорании 0,0044 кмоль С3H5N3O9 образуется х кмоль H2O

при сгорании 2 кмоль С3H5N3O9 образуется 5 кмоль H2O

Х =0,0044*5/2=0,011кмоль

Определяем объем H2O

V(H2O = 0,011 кмоль *22,4м3/кмоль = 0,25м3

Литература

1. Артеменко А. И., Практикум по органической химии. Учебное пособие для ВУЗов, М.: Высшая школа, 2001, с.187

2. Ким А.М., Органическая химия, 2004

3. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов. - СПб: «Иван Фёдоров», 2002. - 624 с.

4. Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов в 2-х томах. - М.: Академкнига, 2004. - Т.1. - 727 с., Т.2. - 582 с.

Размещено на Allbest.ru