Обоснование, выбор и изучение основных характеристик микрофлюидного чипа

где f_LA и f_SL - частичные контактные площадки воздух-жидкость и жидкость- твердое тело. Эти границы перехода (однородная и составная) по сути две метастабильные состояния системы. Практика показывает, что полости поверхности жидкостью заполняются частично, другие же - воздухом. В следствии этого значение контактного угла есть усредненное значение величин, найденных из уравнений (2) и (4).

Экспериментальная проверка

С целью проверки модели образования контактного угла и для представления влияния шероховатости, Burton и Bhushan [16] провели измерения величин адгезивных сил и контактных углов, которые наблюдаются на гидрофобных и гидрофильных полимерных пленках с гладкой поверхностью и дискретными выступами шероховатости поверхности. В итоге выбор был остановлен на ПММА, поскольку этот полимер популярен при производстве био-МЭМС устройств. В ходе экспериментов измерили 3 типа структур поверхности: выступы шероховатости поверхности с высоким аспектным отношением (ВАО, диаметр к высоте 1:3), пленка и выступы шероховатости поверхности с низким аспектным отношением (НАО, диаметр к высоте 1:1). Шероховатость (у) и расстояние от пика до основания (P-V) для ПММА-пленки были измерены при помощи АСМ, причем у= 0,98 нм и P-V = 7,3 нм. Диаметр выступов возле вершины (пика) составил приблизительно 100 нм, и величина шага выступов (расстояние между соседними выступами) равна приблизительно 500 нм. Как указывалось ранее, создание шероховатости на плоской поверхности усиливает или уменьшает ее гидрофобные свойства. Это зависит от начальной величины контактного угла на плоской поверхности. Начальные свойства материала можно назвать гидрофильными. Соответственно чтобы свойства стали гидрофобными, нужно провести осаждение самособирающегося слоя (СМ) на поверхности отобранных образцов. Для осаждения СМ для каждого полимера в качестве образцов выбрали пленку с поверхностными структурами с высоким аспектным отношением (ВАО) и плоскую пленку. СМ вида перфтордецилтритоксисилан (PFDTES) осаждался из газовой фазы на полимерную поверхность. Был выбран PFDTES, поскольку его поверхность имеет гидрофобную природу. Необходимо понимать, что высокая удельная поверхность достигается в случае, если выступы шероховатости (бугорки - bumbs) находятся как можно ближе друг к другу. Максимально выгодно увеличить контактный угол и уменьшить площадь контакта с одновременным увеличением шероховатости поверхности позволяет размер шага выступов, который должен быть меньше размера контактирующего тела и меньше размера водяной капли.

Рисунок 13 иллюстрирует изменение статического угла смачивания для разных образцов в зависимости от шероховатости поверхности. Эти изменения согласуются с моделью описания свойств гидрофобности и шероховатости. Уменьшение контактного угла смачивания происходит с усилением шероховатости гидрофильной ПММА-пленки. Модель с гидрофобной поверхностью будет демонстрировать увеличение контактного угла в случае усиления шероховатости поверхности, что и происходит при нанесении PFDTES-покрытия на ПММА-пленку с ВАО (высокой степенью шероховатости).

Рис. 13. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания для различных веществ и различных величин шероховатости поверхности [15] (1 - ПММА-пленка, 2 - ПММА с низкой шероховатостью (НАО), 3 - ПММА с высокой шероховатостью (ВАО), 4 - ПММА-пленка с нанесенным PFDTES-покрытием, 5 - ПММА-пленка с высокой шероховатостью с нанесенным PFDTES-покрытием).

4.2 Определение контактного угла методом лежащей капли

Метод смачивания (в данном случае метод лежащей капли) является экспрессным и информативным при исследовании поверхностных свойств твердых тел, а также поверхностных свойств жидкостей [17]. Метод основан на измерении краевых углов (и) взаимодействия жидкости с поверхностью образца при различных условиях его модификации.

Существовавший до некоторого времени скептицизм в отношении смачивания как метода связан, в первую очередь, с высокой чувствительностью краевых углов к состоянию твердой поверхности и неконтролируемым примесям в жидкости. В настоящее время развитие теории смачивания, надежных методов очистки и тщательный подбор твердых поверхностей и жидкостей, а также методов обработки экспериментальных данных значительно расширили информативные возможности метода и области его применения.

Поверхностное натяжение - характеристика поверхностного слоя жидкости на границе с газовой фазой или другой жидкостью.

На рис.14 приведены изображения капли воды, полученные на микроскопе Prima Expert для разных материалов. По формуле связи контактного угла с поверхностным натяжением, измерив угол смачивания и зная характеристики жидкости и материала, можно определить поверхностное натяжение. Равновесный краевой угол (и) капли жидкости на твердой поверхности определяется уравнением Юнга:

cosи=(у_s-у_sl)/у_l (5)

у_s, у_sl - удельные свободные поверхностные энергии твердого тела на границе с газом и жидкостью, у_l - поверхностное натяжение жидкости.

Рис. 14. Изображения, полученные на микроскопе Prima Expert. Взаимодействие с водой: 1 - ПК, 2 - ПММА, 3 - К8.

5. Экспериментальные исследования.

5.1 Образцы и материалы

В качестве образцов использовались МФЧ из стекла и ПММА, а также пластины 5Ч5 мм из стекла и двух полимеров.

Стекло крон К8

В таблице 3 приведены данные по составу стекла К8.

Таблица 3.

Состав стекла К8

Полимерные материалы

Полимеры - это макромолекулярные субстанции с большим молекулярным весом. Они сформированы посредством реакции полимеризации, в которой куски мономеров соединяются в вытянутые цепочки или объемные сети полимерных цепей. Гомополимеры формируются, когда только один мономер остается несвязанным, и сополимеры (обычно с одинаковыми свойствами) получаются из разных мономерных частей. Полимеры можно классифицировать по их свойствам (и в соответствии с молекулярной структурой) в три группы: термопластики (кристаллические и некристаллические), эластомеры (или резины) и термореактивные полимеры (дюрапластики). Термопластики - это линейные или разветвленные полимеры, которые могут быть расплавлены при помощи тепла (например, полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА) и полиэтилен (ПЭ)). Эластомеры - поперечно слабосвязанные полимеры, которые могут быть легко растянуты, но принимают свой первоначальный размер после снятия напряжения (например, диметилсилоксан или ПДМС). И, наконец, термореактивные полимеры - это поперечно сильносвязанные полимеры, которые обладают нормальной жесткостью, хрупкостью и труднообрабатываемы (Бакелит, полиимид (ПИ)).

В данной работе исследованы два типа полимерных материалов: полиметилметакрилат и поликарбонат.

Полиметилметакрилат - ПММА. Марка ТОСП, ОАО «Дзержинское оргстекло».

Акриловое стекло - прозрачная или полупрозрачная (бесцветная или окрашенная) термопластичная производная акриловых смол. Основным компонентом в его составе является ПММА, в чистой форме состоящий из трех химических элементов: углерода, водорода и кислорода. ПММА производится путем ступенчатой полимеризации и поликонденсации мономера метилметакрилата. В процессе полимеризации молекулы мономера связываются в «гигантскую» молекулу полимера, представляющую собой пластмассу. Молекула ПММА представляет собой полимерную цепочку, которая может быть линейной, разветвленной, а также организованной в трехмерную сеть. Структурная формула ПММА представлена на рис. 15. В группе полимеров ПММА относится к термопластам. Термопласты характеризуются тем, что при комнатной температуре мягки или твердо-пластичны и состоят из линейных или разветвленных макромолекул. При нагревании термопласты размягчаются до текучести, а после охлаждения снова затвердевают. Полимеры этой группы плавки, пластично деформируемы и растворимы. Аморфные термопласты характеризуются полностью нерегулярным строением цепочки. Частично кристаллический термопласт, помимо аморфных, имеет кристаллизованные области, в которых линейные молекулы расположены параллельно.

Кроме того, акриловое стекло отличается высокой устойчивостью к старению и действию атмосферных факторов. Его механические и оптические свойства не изменяются заметным образом при многолетних атмосферных воздействиях. ПММА устойчив к ультрафиолету и не требует специальной защиты. Акриловое стекло можно обрабатывать резанием, а также производить горячую формовку.

При обработке акрилового стекла необходимо учитывать следующие особенности, свойственные термопластам: достаточно высокий коэффициент линейного теплового расширения, паро- и газопроницаемость (возможность поглощения водяного пара из окружающей среды и его выпаривание при снижении относительной влажности), чувствительность к механическим повреждениям (возникновение царапин), восприимчивость к тепловому излучению.

Рис. 15. Структурная формула ПММА.

Поликарбонат ( ПК) -- относится к группе термопластов (сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов) объединенных общей формулой (-O-R-O-CO-)_n. Структурная формула ПК приведена на рис. 16. В промышленности ПК получают методом межфазной поликонденсации, фосгенированием ароматических диоксисоединений в среде пиридина, и переэтерификацией диарилкарбонатов (например, дифенилкарбоната) ароматическими диоксисоединениями.

При переработке поликарбонатов применяют следующие методы формовки термопластичных полимеров: литьё под давлением (производство изделий), выдувное литьё (разного рода сосуды), экструзию (производство профилей и плёнок), формовку волокон из расплава. При производстве поликарбонатных плёнок также применяется формовка из растворов - этот метод позволяет получать тонкие плёнки из поликарбонатов высокой молекулярной массы.

Рис. 16. Структурная формула ПК.

ПК обладает высокой жесткостью и прочностью. Отличается хорошими оптическими свойствами, высокой теплостойкостью, незначительным водопоглощением, устойчив к УФ излучению, биологически инертен.
Поликарбонат растворяется в метиленхлориде, дихлорэтане. Устойчив к действию водных растворов минеральных и органических кислот, бензина, спиртов, масел, но не стоек к щелочам, концентрированным кислотам, органическим растворителям, к действию хлорсодержащих углеводородов жирного и ароматического ряда, диоксана, метакрезола и тетрагидрофурана.

В работе изучалось воздействие следующих растворов на вышеуказанные материалы:

1. Щелочь 0.1 NaOH.

2. Щелочь 0.5 NaOH.

3. Гипохлорит натрия (NaClO - натрий хлорноватистокислый, 3% водный раствор)

4. Этиловый спирт.

Эти растворы обычно используются для очистки поверхности микрочипов, их регенерации для повторного использования и других технологических операций. Но, тем не менее, их воздействие на поверхность микрофлюидных чипов не достаточно хорошо изучено.

5.2 Измерение профиля каналов микрофлюидных чипов полученных разными методами

С целью изучения влияния технологических погрешностей, возникающих при изготовлении МФЧ, на его аналитические характеристики были проведены измерения профилей каналов микрофлюидных чипов для электрофоретического разделения пробы, полученных методом лазерной абляции поверхности полимера, а также методом фотолитографии и кислотного травления стеклянной подложки.

На рис. 17 представлены изображения сечения каналов стеклянно-кремниевого МФЧ, полученные с помощью микроскопа Carl Zeiss Axio Observer D1.

Рис. 17. Изображения сечения каналов стеклянно-кремниевого МФЧ

(Микроскоп Carl Zeiss Axio Observer D1), полученного методом фотолитографии и травления.

Изображения свидетельствуют о симметричности профиля сечения каналов. Предположив, что длина дозируемого участка составляет 200 мкм, что является вполне обоснованным, если используются варианты электрокинетического дозирования (электроосмотические потоки), то основываясь на полученных размерах каналов, можно провести расчет погрешности дозируемой пробы. Для данного чипа объем дозируемой пробы составляет (178,8±7,6)•10^-6 мм³, то есть максимальная погрешность дозирования - порядка 8%. Т.к. на погрешность дозирования, связанной с площадью сечения, влияет отклонение глубины и ширины канала, то также необходимо оценить эти величины. Полученное значение глубины канала составляет (28±1)•10^-3 мм. Размеры нижнего и верхнего оснований трапеции - (11,1±1,3)•10^-3 мм и (51,9±0,8)•10^-3 мм соответственно. На основании этих результатов можно сделать вывод, что изготовления стеклянно-кремниевого МФЧ методом фотолитографии и травления дает хорошо воспроизводимые значения размеров каналов с приемлемой точностью для выполнения аналитических действий с пробой.

На рис. 18 представлены изображения сечения каналов полимерного (ПММА) МФЧ, полученные с помощью микроскопа Carl Zeiss Axio Observer D1. Были определены размеры каналов полимерного МФЧ, сформированные методом лазерной абляции: глубина канала (272,1±9,8)•10^-3 мм, ширина - (233,5±2,6)•10^-3 мм. Если предположить, что длина дозируемого участка также составляет 200 мкм, то можно вычислить объем вводимой пробы: (6,4±0,2)•10^-9 мм³, то есть максимальная погрешность дозирования - порядка 8%.

Таким образом, применение метода лазерной абляции для формирования структур приводит к аналогичной погрешности дозирования. В данном случае глубина каналов воспроизводится с более существенным разбросом размеров.

Рис. 18. Изображения сечения каналов полимерного (ПММА) МФЧ

(Микроскоп Carl Zeiss Axio Observer D1), полученного методом лазерной абляции.

5.3 Измерения контактных углов после физической обработки поверхности

Для реализации различных процессов на базе МФЧ (например, разделение пробы) требуются оптимальные свойства смачиваемости поверхности для конкретного случая. Получить необходимые свойства образцов можно путем их модификации различной физической обработкой: ультрафиолетовое излучение (высокоэнергетическое воздействие), плазменная обработка, нанесение покрытий (Au).

Наиболее важной особенностью процесса плазмохимической модификации полимерных материалов является то, что изменениям подвергается только обрабатываемая поверхность материала и очень тонкий приповерхностный слой. Основная же масса полимера не изменяется, сохраняя механические, физико-химические и электрофизические свойства модифицируемого материала.

Как правило, улучшение адгезионных свойств полимеров под воздействием плазмы связано не только с очисткой поверхности от различного рода загрязнений, но и с образованием гидрофильных групп различной химической природы, обеспечивающих высокие адгезионные свойства модифицированных поверхностей. Состав, структура и свойства таких полярных групп зависят как от природы полимера, так и от свойств плазмы и природы плазмообразующего газа. Если в качестве рабочего газа плазмы используется кислород или воздух, то на поверхности полимера образуются кислородсодержащие полярные группы (карбонильные, спиртовые, перекисные, простые и сложные эфирные, лактонные и т.п.). В случае применения аммиака или его смесей с водородом на поверхности возникают азотсодержащие группы (амино-, амидо-, имидо-, имино- и т.п.). Воздействие разряда в атмосфере инертных газов приводит к образованию активных свободных радикалов, которые на воздухе превращаются в гидроперекисные и перекисные, а затем - в стабильные кислородсодержащие полярные группы.

Процессы плазмохимической модификации полимеров осуществляют с использованием низкотемпературной плазмы, т.е. температура рабочего газа составляет примерно 300 К. Используют низкочастотные разряды (частота от 50 Гц), высокочастотные разряды (в основном,13.56 МГц) и СВЧ-разряды (обычно 2.45 ГГц), а также разряд постоянного тока. Активными в процессе модификации компонентами плазмы могут быть электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы, а также вакуумное ультрафиолетовое излучение. При модификации в плазме возможно протекание ряда физико-химических процессов, природа которых в значительной степени зависит как от состава газовой фазы разряда, так и от структуры и состава обрабатываемого полимера. Это, во-первых, травление поверхности, приводящее к разрушению поверхностного слоя и удалению образующихся при этом газообразных продуктов. Скорость травления зависит как от вида газа, в атмосфере которого оно проводится, так и от структуры и свойств полимера. Во-вторых, это окисление поверхностного слоя полимеров в плазме воздуха и кислорода, которое наблюдается для очень широкого круга полимерных материалов; оно приводит к гидрофилизации за счет образования полярных кислородсодержащих групп, существенно изменяющих энергетические свойства поверхности. Возникновение полярных групп под действием плазмы возможно и за счет разрыва связей в специфической структуре полимера, а также путем включения в его состав характерных групп или атомов из газовой фазы плазмы. Разряд в атмосфере инертных газов и воздуха может приводить к сшиванию поверхностного слоя для ряда полимерных материалов, изменяя его диффузионные характеристики.

При разработке новых технологий плазмохимической модификации выбирают вид разряда и тщательно определяют оптимальные условия его воздействия с целью получения у модифицируемого полимера необходимых характеристик. При переходе от лабораторных исследований к промышленному процессу эти данные оптимизируют и отрабатывают применительно к конкретной используемой установке.

В данном эксперименте изучались свойства смачиваемости образцов ПК и ПММА без модификации и после плазменной обработки и напыления слоя золота. С помощью цифрового USB микроскопа Prima Expert были получены фотографии капель. А использование специализированного ПО позволило измерить контактные углы. На подложку, предварительно очищенную в воде ультразвуком и высушенную, наносились капли воды объемом 20 микролитров. Проводилось по 8 измерений для каждого образца. На рис. 19 представлены результаты углов смачиваемости без обработки, сразу после воздействия плазмы, спустя 1 и 2 часа.

Модификация поверхности образцов плазмой в среде Ar показывает, что в стабильном состоянии система находится спустя 1 час после обработки, о чем свидетельствуют равные значения углов контакта.

Рис. 19. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии с водой образцов после плазменной обработки в среде Ar (30 с).

Другим способом модификации поверхности образцов является нанесение слоя золота. В данном случае исследовались подложки: стекло К8, ПК, ПММА. На рис. 20 представлены результаты измерений углов смачиваемости без обработки, после напыления слоя Au 21 нм, 30 нм.

Рис. 20. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии с водой образцов после напыления слоя золота (21 и 30 нм).

Напыления слоя золота толщиной в 21 нм не влияет на значение угла смачивания для ПК. Стекло меняет свои свойства на более гидрофобные. А ПММА приобретает меньший контактный угол.

При нанесении 30 нм слоя Au стекло также становится более гидрофобным. В случае с ПММА изменений не происходит. Для ПК происходит небольшое увеличения угла контакта.

5.4 Измерения контактных углов после химической обработки поверхности

Изучались свойства смачиваемости образцов стекла К8, ПК и ПММА после обработки спиртом. Образцы выдерживались в этиловом спирте 1 и 15 минут, далее высушивались, а затем проводились измерения, результаты которых приведены на рис. 21. Объем капли воды также составил 20 микролитров. Проводилось по 8 измерений для каждого образца.

Рис. 21. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии с водой образцов после обработки спиртом.

На рис. 22 приведены результаты после аналогичной модификации, но уже при взаимодействии образцов с 0.1 М щелочью NaOH.

Рис. 22. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии со щелочью (0.1 М NaOH) образцов после обработки спиртом.

Измерения контактных углов при взаимодействии с водой без обработки и после обработки этиловым спиртом в течение 1 и 15 минут показывают:

1. Угол контакта для стекла сначала уменьшается на ~11 градусов, затем происходит его незначительное увеличение.

2. Для ПК значения углов смачивания после обработки спиртом увеличиваются по сравнению с начальной поверхностью, но отличаются друг от друга незначительно.

3. Обработка спиртом ПММА приводит к уменьшению контактных углов, которые отличаются от первоначального значения на ~15 градусов.

Аналогичные выводы можно сделать при исследовании взаимодействия образцов со щелочью.

Следующая серия экспериментов заключалась в измерении контактных углов при взаимодействии образцов (стекло К8, ПК, ПММА) с водой после обработки их в растворах: 0.5 М щелочи NaOH в течение 15, 30 минут и спустя 2 часа (рис. 23); 0.1 М щелочи NaOH в течение 15, 30 минут и спустя 2 часа (рис. 24); гипохлорита натрия 3% NaClO при таких же длительностях воздействия (рис. 25).

Рис. 23. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии с водой образцов после обработки щелочью (0.5 М NaOH).

Рис. 24. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии с водой образцов после обработки щелочью (0.1 М NaOH).

Рис. 25. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии с водой образцов после обработки гипохлоритом натрия 3% NaClO.

Взаимодействие стекла с 0.5 М щелочью NaOH приводит к снижению значений углов после 15 и 30 минут, после чего поверхность приобретает первоначальные свойства. ПММА существенно не меняет свои свойства. ПК постепенно приобретает более гидрофобные свойства.

Модификация стекла 0.1 М щелочью NaOH происходит следующим образом. Значения углов после 15 мин и 2 часов обработки выше, чем в исходном состоянии. Стекло приобретает более гидрофобные свойства. А после 30 минутной обработки утрачивает их. ПК меняет свои свойства после 2 часов обработки, предыдущие значения мало отличаются от начального. ПММА существенно не меняет свои свойства, как и в случае обработки 0.5 М щелочью NaOH.

После обработки 3% водным раствором NaClO образцов в течение 15 мин, 30 мин и 2 часов изменение угла смачивания носит следующий характер. Для стекла максимальное значение угла наблюдается после 15 минут обработки. Затем система возвращается практически в исходное состояние. Для ПК происходит увеличение угла ~ на 6 градусов после 15 минут и сохраняется почти неизменным. Обработка ПММА практически не приводит к изменению контактного угла.

Диаграммы были построены на основе статистических данных, приведенных в таблицах Приложение 1, 2, 3, 4.

5.5 Исследование влияния методов обработки на рельеф поверхности

С целью контроля шероховатости поверхности исследуемых материалов после физической (нанесение тонких металлических пленок Au, плазменная обработка поверхности) и химической обработки при помощи методов оптической микроскопии ближнего поля (зондовая нанолаборатория NTEGRA Solaris) измерялась средняя арифметическая шероховатость Ra.

Рис. 26. СЭМ изображения исходного рельефа поверхности ПК

(шероховатость Ra - 0,82 нм).

Сравнивая результаты измерения неравномерности поверхности ПК исходного рельефа (рис. 26) и после воздействия УФ излучения в течение 20 минут (рис. 27), можно наблюдать увеличение значения Ra с 0,82 нм до 2,22 нм, при этом топология поверхности существенно не изменилась.

Рис. 27. СЭМ изображения рельефа поверхности ПК после воздействия УФ излучения, 20 мин, спектральный диапазон 250 - 350 нм (шероховатость Ra - 2,22 нм).

После напыления слоя золота толщиной 6 нм на образец ПК, шероховатость не изменяется по сравнению с исходной поверхностью (рис. 28).

Рис. 28. СЭМ изображения рельефа поверхности ПК после напыления слоя Au толщиной 6 нм (шероховатость Ra - 0,80 нм).

После обработки ПК 3% NaClO и 0.5 NaOH в течение 2 часов (рис. 29 и рис. 30) поверхность становится более шероховатой и наблюдается более высокая гидрофобность материала.

Рис. 29. СЭМ изображения рельефа поверхности ПК после обработки 3% NaClO в течение 2 часов (шероховатость Ra - 2,88 нм).

Рис. 30. СЭМ изображения рельефа поверхности ПК после обработки 0.5 NaOH в течение 2 часов (шероховатость Ra - 1,08 нм).

Рис. 31. СЭМ изображения рельефа поверхности ПК после обработки плазмой 30 сек (шероховатость Ra - 2,88 нм).

В случае обработки поверхности ПК плазмой в течение 30 сек (рис. 31), шероховатость приобретает более выраженный характер.

На рис. 32 представлены изображения исходного рельефа поверхности стекла К8 после механической обработки и после химической обработки (кислотное травление-HF₄). Проведенные исследования показали, что после кислотной обработки поверхность становится более гидрофобной. Повышенная гидрофобность, вероятно, также обусловлена разрывами кремниевых связей. А неравномерная топология поверхности после травления образуется за счет наличия значительного количества окислов, которые вступают во взаимодействие и по-разному реагируют с компонентами травителя (раствора травления).

Рис. 32. СЭМ изображения слева: исходного рельефа поверхности стекла К8 после механической обработки - полировки (шероховатость Ra - 0,74 нм); справа: рельефа поверхности после кислотного травления (шероховатость Ra - 2,92 нм).

Сравнивая полученные значения шероховатости исходного рельефа поверхности ПММА (рис. 33) и после воздействия УФ излучения в течение 20 мин (рис. 34), можно сказать, что обработка УФ ПММА приводит к существенной модификации поверхности.

Рис. 33. СЭМ изображения исходного рельефа поверхности ПММА

(шероховатость Ra - 0,35 нм).

Рис. 34. СЭМ изображения рельефа поверхности ПММА после воздействия УФ излучения, 20 мин, спектральный диапазон 250 - 350 нм (шероховатость Ra - 1,24 нм).

Рис. 35. СЭМ изображения рельефа поверхности ПММА после напыления слоя Au толщиной 6 нм (шероховатость Ra - 0,96 нм).

Исследование рельефа поверхности ПММА после напыления слоя золота толщиной 6 нм (рис. 35) показало, что после нанесения Au образуется не сплошная поверхность: есть дефекты покрытия - слой наносится фрагментарно. В этом случае невозможно получить воспроизводимые результаты измерений значений контактного угла. Для получения сплошной поверхности, нужно наносить слой большей толщины, либо производить предварительную модификацию поверхности перед напылением.

Рис. 36 и рис. 37 иллюстрируют изображения, полученные после обработки ПММА 3% NaClO и 0.5 NaOH в течение 2 часов. На рельефе поверхности появляются различные дефекты, что может быть причиной понижения гидрофобности поверхности.

Рис. 36. СЭМ изображения рельефа поверхности ПММА после обработки 3% NaClO в течение 2 часов (шероховатость Ra - 1,36 нм).

Рис. 37. СЭМ изображения рельефа поверхности ПММА после обработки 0.5 NaOH в течение 2 часов (шероховатость Ra - 0,77 нм).

Представленные на рис. 38 результаты измерения шероховатости после обработки ПММА плазмой в течение 30 сек, показывают, что рельеф поверхности выравнивается по сравнению с исходным.

Рис. 38. СЭМ изображения рельефа поверхности ПММА после обработки плазмой 30 сек (шероховатость Ra - 0,68 нм).

6. Полученные результаты и выводы

1. Исследовались образцы полимеров и стекла на взаимодействие с водой и щелочью после физической и химической обработки.

2. Метод плазменной обработки является эффективным, но действует ограниченное время, не более 1 часа.

3. При напылении тонкой пленки из золота свойства поверхности материала изменяются. При этом сплошность покрытия при магнетронном напылении также зависит от материала подложки. Среди исследуемых материалов наиболее однородное покрытие было сформировано на ПК.

4. При использовании метода фотолитографии и кислотного травления в подложке формируется неоднородная поверхность, неравномерность которой определяется материалом подложки (в частности, ее однородностью). Кроме того, при кислотном травлении стекла поверхность становится гидрофобной.

5. ПК - наиболее устойчивый материал с точки зрения обработки поверхности (после облучения УФ практически не меняет свои свойства, а слой золота даже в 6 нм наносится равномерно).

6. ПММА - обладает несколько худшими свойствами с точки зрения физической обработки. После воздействия УФ-излучением меняется поверхностная структура. В случае необходимости создания токопроводящего слоя требуется напыление более толстого слоя для получения сплошной поверхности.

7. Изучение влияния технологических погрешностей показало, что изготовление стеклянно-кремниевого МФЧ методом фотолитографии и травления дает хорошо воспроизводимые значения размеров каналов с приемлемой точностью для выполнения аналитических действий с пробой. Применение метода лазерной абляции для изготовления полимерного МФЧ приводит к аналогичной погрешности дозирования пробы. Максимальная погрешность дозирования составила в обоих случаях порядка 8%.

Дальнейшим развитием данных исследований является изучение свойств гидрофильности и гидрофобности после УФ воздействия, изучение изменения контактных углов при воздействии буферными растворами (боратный, фосфатный и др.) после модификации материалов, а также создание микрочипов с модифицированными каналами.

Заключение

В работе продемонстрирована возможность измерений и контроля некоторых основных характеристик микрофлюидных чипов, а именно:

- геометрических размеров сечения каналов, измерение которых позволяет оценить погрешность дозирования пробы;

- свойств смачивания поверхности, что дает возможность получить информацию о потоках жидкости в канале;

- неоднородности поверхности, что также позволяет получить необходимые оценки для прогнозирования потоков в микроканалах.

Важным является контроль свойств и характеристик элементов микрочипа на всех стадиях производства и на финишной стадии изготовления. Вышеперечисленные характеристики определяют основные аналитические характеристики чипа, в том числе:

- погрешность вводимой пробы,

- скоростные профили потока жидкости, которые в свою очередь определяют дисперсию аналита, а следовательно - достигаемое разрешение при разделении пробы на компоненты.

В работе была показана возможность модификации поверхности с целью придания ей определенных свойств. Исследование различных методов модификации поверхности подложек (физические и химические) обусловлено тем, что методы по-разному воздействуют на поверхность, и могут варьироваться в зависимости от предъявляемых требований. Полученные результаты, в частности, стабильность свойств при некоторых методах модификации, свидетельствуют о возможности аттестации характеристик микрочипа.

Проведенные исследования показали перспективность развития этого направления. Так, в дальнейшем, актуальным является изучение зависимости объема капли на точность получаемых результатов и определение области применения метода лежачей капли. Важные для практического применения результаты могут быть получены при исследовании смачиваемости поверхности после воздействия УФ-излучением на полимерные материалы. Целесообразным является и изучение смачиваемости поверхности на буферных растворах, так как эти растворы применяются в микрофлюидных чипах. Кроме того, необходимо в дальнейшем провести изучение распространения потоков жидкости в модифицированных каналах микрофлюидного чипа.

Список источников

1. Klapperich C.M. Microfluidic diagnostics: time for industry standarts. - Expert Rev. Med. Devices 6(3), 211-213. - 2009.

2. Hansen H.N., Carneiro K., Haitjema H., De Chiffre L. Dimensional Micro and Nano Metrology. - Annals of the CIRP Vol. 55/2. - 2006.

3. De Chiffre L., Kunzmann H., Peggs G., Lucca D. Surfaces in precision engineering, microengineering and nanotechnology. - Annals of the CIRP Vol. 55/2: 561-578. - 2003.

4. Shilpiekandula V., Burns D.J., El Rifai K., Youcef-Toumi K., Shiguang L., Reading I., Yoon S.F. Metrology of Microfluidic devices: A Reviev. - ICOMM №49. - 2006.

5. Wilkening G., Bosse H. Nano- and micrometrology - State-of-the-art and future challenges, Journal of Metrology Society of India, Vol. 20, No. 2, p. 125-151. - 2005.

6. Xu Z.G., Li S.G., Fang Z.P., Yoon S.F., Zhao J.H. 3D profile stitching technology based on the fiducial markers for microfluidic devices: SIMTech technical reports, Vol. 10/3. - 2009.

7. Rai-Choudhury. Handbook of microlithography, micromachining and microfabrication, Vol. 1: Microlithography, SPIE Optical Engineering Press, Washington, USA. - 1997.

8. Thompson L.F., Willson C.G., Bowden M.J. Introduction to Microlithography, 2nd Ed. American Chemical Society: Washington, DC, 1994.

9. Moreau W.M. Semiconductor Lithography: Principles, Practices, and Materials, Plenum Publishing: New York, 1988; Моро У. Микролитография. М.: Мир. - 1990.

10. Мартынов В.В., Базарова Т.Е.. Литографические процессы/ Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники. М.: Высшая школа - 1990.

11. Евстрапов А.А., Лукашенко Т.А., Горный С.Г., Юдин К.В.: Микрофлюидные чипы из полиметилметакрилата: метод лазерной абляции и термическое связывание. Научное приборостроение, 2005, том 15, № 2, c. 72-81.

12. Майссел Л., Глэнг Р. Технология тонких пленок. Справочник, пер. с англ., т. 1-2. М. - 1997.

13. Черняев В.Н. Плазменная металлизация в вакууме. Минск - 1983.

14. Коледов Л. А. Технология и конструкция микросхем, микропроцессоров и микросборок. М. - 1989.

15. Под ред. Бхушана Б. Мир материалов и технологий: справочник Шпрингера по нанотехнологиям. Том 3. М.: Техносфера - 2010. - 832 с.

16. Burton Z., Bhushan B.: Hydrophobicity, adhesion and friction properties of nanopatterned polymers and scale dependence for micro- and nanoelectromechanical systems, Nano Lett. 20. - 2005, р. 83-90.

17. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. V М.: Химия, 1976. - 232с.

18. Размещено на www.allbest.ru