Химические и физико-химические методы анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Контрольная работа

Химические и физико-химические методы анализа

План

1. Установка титра методом отдельных навесок

2. Значение H⁺ и OH^- в водных растворах электролитов

3. Классификация методов осаждения

4. Полярографические методы анализа

5. Константа диссоциации циановодорода (синильной кислоты)

равна 7,9 ^. 10^-10. Найти степень диссоциации HCN d 0.001 M растворе

Список литературы

1. Установка титра методом отдельных навесок

Установка титра - одна из ответственнейших операций титриметрии. От того, насколько правильно определен титр раствора титранта, зависят результаты анализа.

Способ отдельных навесок. Рассчитывают навеску первичного стандарта, задаваясь объемом титранта, в который желательно израсходовать (при вместимости бюретки 25 мл - это 10-15 мл), и учитывая ожидаемую концентрацию титранта. Например, ожидаемая концентрация раствора 0,1 н., желаемый расход V-10 мл, тогда нужная навеска равна:

г=с[/».(В)В] i/M[f„.(B)B]/iooo= 0.1 * 10Л1[,,..(В)В] /1000 = М |f,„(B)Bl /1000.

Берут серию близких точных навесок (3-5), переносят их количественно в чистые колбы для титрования, ра створяют в произвольном объеме дистиллированной воды (10-20 мл) или другого растворителя и титруют по соответствующей методике раствором титранта, характеристики которого хотят установить. По результатам титрования каждой навески рассчитывают С, Т, К раствора. Затем находят их среднее значение.

Если первичный стандарт - А, титрант - В, то в точке эквивалентности

n[f„.(A)A]=n(f„.(B)B].

Следовательно, SA/M [,„. (А) А] = С [/,„ (В) В] VB/1000; C|f,„(B)B] =gA- 1000ДЛ4 |/„.(А)А] VB1; gA/M If... (A) A] = TBVB/M [l„. (В)B]; TB=8AM [/,». (B)B) /|M [/,„ (A)A] V„).

2. Значение H⁺ и OH^- в водных растворах электролитов

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация - распад на ионы):

H₂O - H⁺ + OH^-

Примерно на 556 000 000 не диссоциированных молекул воды диссоциирует только 1 молекула, однако это 60 000 000 000 диссоциированных молекул в 1мм³. Диссоциация обратима, то есть ионы H⁺ и OH^- могут снова образовать молекулу воды. В итоге наступает динамическое равновесие при котором количество распавшихся молекул равно количеству образовавшихся из H⁺ и OH^- ионов. Другими словами скорости обоих процессов будут равны. Для нашего случая, уравнение скорости химической реакции можно написать так:

х₁ = к₁ * [H₂O] (для диссоциации воды)

х₂ = к₂ * [H⁺] * [HO^-] (для обратного процесса)

где х - скорость реакции; к - константа скорости реакции (зависящая от природы реагирующих веществ и температуры); [H₂O], [H⁺] и [HO^-] - концентрации (моль/л).

В состоянии равновесия х₁ = х₂, следовательно:

к₁ * [H₂O] = к₂ * [H⁺] * [HO^-]

Проведем нехитрые математические действия и получим:

к₁/к₂ = [H⁺] * [HO^-]/[H₂O]

к₁/к₂ = K

K - константа равновесия, а в нашем случаи константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы веществ, и не зависящая от концентраций (также как к₁ и к₂). K для воды 1,8*10^-16 при 25 °C (справочная величина).

Вследствие очень малого количества продиссоциированных молекул концентрацию [H₂O] можно принять равной общей концентрации воды, а общую концентрацию воды в разбавленных растворах как величину постоянную:

[H₂O]=1000(г/л)/18(г/моль)=55,6 моль/л.

Заменяя к₁/к₂ на K и используя величину [H₂O], определяем чему равно произведение концентраций [H⁺] и [HO^-], которое называется - ионное произведение воды:

K=[H⁺]*[HO^-]/55,6моль/л1,8*10^-16 * 55,6 моль/л = [H⁺] * [HO^-]

10^-14 = [H⁺] * [HO^-]

Так как, при определенной температуре, величины используемые в расчете ионного произведения воды (K, [H₂O]) постоянны, значение ионного произведения воды [H⁺] * [HO^-] так же постоянно. А поскольку при диссоциации молекулы воды образуется одинаковое количество ионов [H⁺] и [HO^-], получается что для чистой воды концентрации [H⁺] и [HO^-] будут равны 10^-7 моль/л. Из постоянства ионного произведения воды следует, что если количество ионов H⁺ становится больше, то количество ионов HO^- становится меньше. Например, если к чистой воде добавить сильную кислоту HCl, она как сильный электролит вся продиссоциирует на H⁺ и Cl^-, в результате концентрация ионов H⁺ резко увеличится, и это приведет к увеличению скорости процесса противоположного диссоциации, так как она зависит от концентраций ионов H⁺ и OH^-:х₂ = к₂ * [H⁺] * [HO^-]

В ходе ускорившегося процесса противоположного диссоциации, концентрация ионов HO^- уменьшится до величины соответствующей новому равновесию, при котором их будет так мало, что скорости диссоциации воды и обратного процесса снова будут равны. Если концентрация получившегося раствора HCl равна 0,1моль/л, равновесная концентрация [HO^-] будет равна:

[HO^-] = 10^-14/0,1 = 10^-13 моль/л

При добавлении сильного основания NaOH сдвиг будет в сторону уменьшения концентрации H⁺. pH воды

Для удобства, концентрации [H⁺] и [HO^-] выражают в виде водородного показателя pH и гидроксильного показателя pOH. pH и pOH - это отрицательные десятичные логарифмы концентраций [H⁺] и [HO^-] (правильнее использовать не концентрацию, а активность) соответственно:

pH = -lg[H⁺] pOH = -lg[OH^-]

Прологарифмируя уравнение [H⁺] * [HO^-] = 10^-14 получим:

lg[H⁺]+lg[OH^-]=-14-lg[H⁺]-lg[OH^-]=14pH + pOH = 14

Получившаяся сумма pH и pOH, также как и произведение, которое логарифмировали, является постоянной и равна 14, так если pH=3 то pOH=11 (pH и pOH могут быть и отрицательными, и если pH=-1 тогда pOH=15).

В зависимости от pH растворы делят на нейтральные, кислые и щелочные. При pH=7 раствор нейтральный, при pH<7 - кислый, при pH>7 - щелочной. диссоциация ион электролит циановодород

От pH раствора очень сильно зависит протекание многих химических реакций, как на уровне процессов проводящихся в лаборатории и на производстве, так и на уровне реакций в живых организмах, поэтому химикам и биологам с водородным показателем иметь дело приходится очень часто. Все обитатели природных вод и почв адаптированы к определенному водородному показателю, и в случаи его изменения могут погибнуть. Большинство живых организмов могут существовать лишь в средах, близких к нейтральным. Отчасти это связано с тем, что под действием ионов H⁺ и OH^- многие белки, содержащие кислотные или основные группы, изменяют свою конфигурацию и заряд. А в сильнокислой и сильнощелочной средах рвётся пептидная связь, которая соединяет отдельные аминокислотные остатки в длинные белковые цепи. Из-за этого ультраосновные (сильнощелочные) растворы вызывают щелочные ожоги кожи и разрушают шёлк и шерсть, состоящие из белка. Все живые организмы вынуждены поддерживать во внутриклеточных жидкостях определённое значение рН. От величины водородного показателя почвенного раствора зависит урожайность различных культурных растений. На кислых почвах с pH=5-5,5 не развиваются проростки ячменя, но хорошо развивается картофель.

3. Классификация методов осаждения

Методами осаждения называют методы объемного анализа, основанные на применении реакций, сопровождающихся выпадением осадка. Выпадением осадка сопровождается довольно большое число химических реакций, однако очень немногие из них могут быть использованы для объемно-аналитических определений. Необходимым условием применимости подобных реакций для объемных определений, как и в случае других объемно-аналитических методов, является возможность точного наблюдения момента окончания реакции, т. е. точки эквивалентности. В данном случае это будет момент прекращения дальнейшего образования осадка при приливании рабочего раствора к определяемому веществу. Кроме прямых определений методом осаждения, возможны также и косвенные, сводящиеся к осаждению определяемого аниона (PO2", СO4", ASO4", CN" и др.) определенным количеством титрованного раствора соли серебра и оттитровыванию избытка последнего раствором роданида. Вместо оттитровывания избытка серебра можно отфильтровать осадок образовавшейся соли серебра, растворить его в кислоте и оттитровать в полученном растворе Аё+-ионы. Галогениды серебра представляют собой практически нерастворимые осадки. Сравнительно менее растворимым осадком из перечисленных является Agl, а наиболее растворимым -- AgCl, Все эти осадки весьма мало растворимы, но различием в их растворимости все-таки нельзя пренебрегать. Так, по окончании приливания осаждающего раствора неосажденного С1~-иона остается в растворе значительно больше, чем 1~-иона. Влияние характера осадка на точность результата. По мере титрования раствора NaCl раствором AgN03 концентрация С1~-ионов уменьшается и в точке эквивалентности в титровальной колбе будут находиться только осадок и насыщенный раствор AgCl, в котором [Ag+]=[C1-]. Первая избыточная капля рабочего раствора AgN03, прибавленная после достижения точки эквивалентности, создает в растворе избыток ионов серебра, и в дальнейшем осадок начинает адсорбировать положительно заряженные ионы серебра, и частицы осадка приобретают положительный заряд. Это может повести к искажению результатов определения. Таким образом, в присутствии избыточного количества Ag+-ионов происходит изменение заряда коллоидных частиц осадка.На этом явлении, как будет показано дальше, основано применение в методе осаждения так называемых адсорбционных индикаторов.

4. Полярографические методы анализа

В полярографии осуществляют регистрацию тока как функции линейно-меняющегося потенциала, наложенного на электрохимическую ячейку специальной конструкции. Графическое изображение этой зависимости представляет собой вольтамперную кривую, называемую полярограммой.

Полярографическая ячейка состоит из индикаторного электрода ( чаще всего ртутно-капающего ), электрода сравнения и анализируемого раствора. Ртуть в ртутно-капающем электроде вытекает под действием силы тяжести из очень тонкого капилляра, при этом обеспечивается непрерывный поток идентичных капель с максимальным диаметром 0,5 - 1 мм; время жизни капли составляет 2 - 6 секунд. Ртутно-капающий электрод обычно служит катодом, а анодом - электрод сравнения.

В полярографии стараются устранить недиффузионные процессы, среди которых большое значение имеет миграция ионов из раствора к катоду под действием тока. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т. е. не принимающего участие в электродной реакции фонового электролита, содержащего ионы со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

На рисунке 1 представлены две полярограммы. Нижняя кривая ( 1 ) - полярограмма 0,1 М раствора хлорида калия (фона); верхняя кривая ( 2 ) - полярограмма того же раствора, но в присутствии 1· 10^-3 М хлорида кадмия ( деполяризатора ). Резкий подъем на вольтамперной кривой, называемый полярографической волной, возникает в результате реакции:

Cd²⁺ + 2 e + Hg Сd ( Hg )

Из полярограммы раствора, содержащего только индифферентный электролит 0,1 М КСl, видно, что даже в отсутствие ионов кадмия через ячейку протекает небольшой ток, называемый остаточным ( I _ост. ). Наличие остаточного тока обусловлено двумя причинами. Первая - восстановление следовых количеств примесей: следов растворенного кислорода, ионов тяжелых металлов, содержащихся в дистиллированной воде, в солях, служащих в качестве фонового электролита. Это так называемый фарадеевский ток (I_f). Второй причиной появления остаточного тока является ток заряжения, I _c (или конденсаторный ток).

Рис.1. Полярограмма 0,1 М раствора КСl ( 1 ) и раствора, содержащего 1· 10^-3 М Сd⁺²(2)

Конденсаторный ток обусловлен наличием двойного электрического слоя на катоде, который образуется за счет ионов раствора в том случае, когда потенциал катода недостаточен для их разряда.

Потенциал, при котором на полярограмме электроактивного вещества ( Сd ²⁺) наблюдается возрастание тока по сравнению с кривой остаточного тока, называется потенциалом выделения, Е_выд.

Любая полярографическая волна характеризуется областью, в которой ток после резкого увеличения становится практически не зависящим от наложенного напряжения; его называют предельным током. Предельный ток возникает в результате ограничения скоро-сти, с которой деполяризатор может быть доставлен к поверхности микроэлектрода. При строгом контроле экспериментальных условий эта скорость определяется скоростью диффузии деполяризатора. Предельный ток, контролируемый диффузией, называется диффузионным током, I _d. Обычно диффузионный ток прямо пропорционален концентрации реагирующего вещества ( деполяризатора ), и эта зависимость является основой количественного полярографического анализа.

Связь I _d c концентрацией иона С _м выражается уравнением Ильковича:

I _d = 605· n· Д ^1/2 · m^2/3 · t ^1/6 · C _M

где n - заряд иона, Д - коэффициент диффузии, m - масса ртути, вытекающей из капилляра в 1с, t - время образования капли (период капания). Произведение m^2/3· t^1/6 называется характеристикой капилляра.

В упрощенном варианте уравнение можно представить в виде:

I _d = K· C

Другой важной характеристикой полярограммы является потенциал полуволны ( Е _1/2 ) - потенциал, при котором ток равен половине величины диффузионного тока. Е _1/2 не зависит от силы тока и концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является качественной характеристикой иона, т.е. зависит от его природы. Определение Е _1/2 составляет основу качественного полярографического анализа. Значение Е _1/2 для одного и того же иона зависит от природы, концентрации и рН фонового электролита, наличия в растворе комплексообразователей. Например, в 1 М КСl E _1/2 (Pb²⁺) = - 0,44 B, в 1М NaOH E_1/2 ( Pb²⁺) = - 0,76 В.

Если в растворе находится несколько ионов, потенциалы полуволн которых различаются на 100 mB и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько - по числу восстанавливающихся ионов ( рис. 2 ). Можно получить полярографический спектр ионов и затем по измеренному Е _1/2 идентифицировать неизвестное вещество.

Полярограммы, изображенные на рис. 2 несколько идеализированы, так как на них не видны осцилляции тока, вызванные периодическим отрывом капель ртути. Кроме того, на полярограммах нередко возникают максимумы различной формы, мешающие определению истинного потенциала полуволны и силы тока, так называемые максимумы 1 и 2 рода, связанные с гидродинамическими явлениями в растворе и с адсорбционными процессами. Максимумы 1 и 2 рода подавляют введением поверхностно - активных веществ (желатина, агар-агара и т. д.).

Количественный анализ в полярографии основан на уравнении Ильковича с использованием градуировочного графика, метода стандартных растворов и метода добавок.

Рис. 2. Полярограмма раствора, содержащего Tl ⁺, Pb²⁺ в 1 М NaOH.

Градуировочный график строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывают величину диффузионного тока ( высота волны), а по оси абсцисс - концентрацию анализируемого вещества. Градуировочный график должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы.

В методе стандартных растворов в строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов и по уравнению 2.3. рассчитывают неизвестную концентрацию С_x :

C_x = C_{ст ·} , ( 2.3.)

где С_ст - концентрация стандартного раствора; h_x , h_cт - высоты волн анализируемого и стандартного растворов.

Широко используется в полярографии метод добавок. Сначала регистрируется полярограмма исследуемого раствора, затем к раствору добавляется известное количество стандартного раствора С_ст и снова регистрируется полярограмма. Концентрация исследуемого раствора С_x находится по уравнению.

С_x = C_ст · , ( 2.4.)

где h_x - высота волны исследуемого раствора; h_{x + ст} - высота волны исследуемого раствора с добавкой стандартного вещества.

Вещества, способные окисляться на аноде или восстанавливаться на катоде, могут быть определены методом полярографии. К ним относятся различные катионы металлов : Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Tl⁺, Fe³⁺ и др.; анионы : Br ^-, IO₃^-, Cr₂O₇^2-, VO₃^-, NO₂^- и т.д.; органические соединения, содержащие следующие функциональные группы : карбонильные, перекисные, нитро-, нитрозо-, азогруппы, а также галогенсодержащие органические соединения, гидрохиноны, меркаптаны и др.

В аналитических целях можно определять вещества в диапазоне концентраций 10^-6 10^-3 М, наиболее часто определяемые концентрации 10^-4 10^-3 М. Погрешность полярографического анализа обычно составляет 2 %.

Полярографические методы широко используются для определения металлов в рудах, концентратах, сплавах и иных природных и технических объектах. Существенное практическое значение имеет определение CrO₄^2-, IO₃^-, MoO₄^2- - ионов, а также многих органических соединений. Широко используется полярографический метод для анализа биологических материалов: крови, сыворотки и т. д.

5. Константа диссоциации циановодорода (синильной кислоты) равна 7,9 ^. 10^-10. Найти степень диссоциации HCN d 0.001 M растворе

Решение. Поскольку константа диссоциации HCN очень мала, то для расчета можно воспользоваться приближенной формулой:

б = K/С_M = =8.9*10^-4

Ответ: Степень диссоциации HCN d 0.001 M растворе = 8.9*10^-4

Список литературы

1. Алесковский В.Б., Бардин В.В., Булатов М.И. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство.- Л.: Химия, 1988. - 376с.

2. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. - М.: Высш. шк., 1990. - 416с.

3. Крешков А.П. Основы аналитической химии Т.1 Теоретические основы. Качественный анализ

4. Кузнецов В.В. Номенклатурные правила ИЮПАК в курсе аналитической химии. Химические методы анализа

5. Петрухина О.М. Аналитическая химия. Химические методы анализа

Размещено на Allbest.ru