Реакции в растворах. Эффекты заместителей в органических молекулах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Реакции в растворах. Эффекты заместителей в органических молекулах



Введение

Реакции органических соединений (органические реакции) подчиняются общим закономерностям протекания химических реакций. Однако их ход часто более сложен, чем в случае взаимодействия неорганических соединений. Поэтому в органической химии большое внимание уделяется изучению механизмов реакций. Тем более, что общее число органических реакций очень велико, а число механизмов их протекания значительно меньше.

Для более глубокого понимания сути реакций органических соединений необходимо вспомнить основные понятия общей химии: химическая реакция; скорость химической реакции; энергия активации; тепловой эффект реакции; химическое равновесие; катализ.

В данной работе рассмотрены особенности протекания реакций в растворах, а также эффекты заместителей в органических молекулах.

Цель работы: изучение проблем особенностей протекания химических реакций на доступной для ознакомления зарубежной и отечественной литературе, ознакомление с типами и механизмом реакций замещения в органических молекулах.



1. Органические реакции

Процесс превращения веществ, сопровождающийся изменением их состава и (или) строения, называется химической реакцией.

Суть этого процесса заключается в разрыве химических связей в исходных веществах и образовании новых связей в продуктах реакции. Реакция считается законченной, если вещественный состав реакционной смеси больше не изменяется.

Химическая реакция записывается в виде уравнения, например:

H₂ + Cl₂ = 2HCl

молекулярный раствор органический

В уравнениях реакций с участием органических соединений (органических реакциях) знак равенства заменяется стрелкой (т.к. символ равенства «=» совпадает с символом двойной связи):

CH₄ + Cl₂ CH₃Cl + HCl;

CH₂=CH₂ + Br₂ CH₂Br-CH₂Br.

Отличительные особенности органических реакций:

1. В реакциях органических соединений, как правило, изменения затрагивают только часть молекулы и ее основная конструкция (углеродный скелет) сохраняется. Например:

CH₂=CH₂ + H2O ® CH3-CH2OH

2. Большинство органических реакций протекают значительно медленнее реакций неорганических веществ и обычно не завершаются полностью вследствие их обратимости.

3. Многие органические реакции включают несколько элементарных стадий.

2. Простейшая молекулярная модель жидкостей

Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное состояние между твердыми телами и парами, поэтому их можно рассматривать как твердые тела с нарушенной структурой или как сильно конденсированные лары.

Вблизи точки замерзания плотность большинства жидкостей меньше плотности кристаллов. Вследствие этого можно сделать вывод о том, что в жидкостях имеются пустоты (дырки или полости), аналогичные вакансиям в кристаллах. Такая квазирешеточная модель жидкостей подтверждается рентгенографически.

Простейшая модель представляет молекулы жидкостей в виде несжимаемых. шариков массой т и диаметром d, движущихся в пространстве, свободном от силовых полей. Если каждая молекула окружена с молекулами, равноудаленными от нее на расстояние r, то среднее число столкновений молекулы с поверхностью клетки, в которую она заключена, в 1 секунду, оказывается равным формула

3. Особенности протекания реакций в растворах

При проведении реакции в растворе, как правило, скорость процесса по сравнению с газовой фазой меняется.

Рассмотрим некоторые особенности жидкого состояния. Из статистической термодинамики известно, что если энергия взаимодействия между молекулами (U) больше средней кинетической энергии относительного движения, то вещество переходит в конденсированную фазу; как правило, в химической кинетике рассматривают переход в жидкое состояние. При этом свойства вещества меняются.

Проведем некоторые сопоставления особенностей двух фаз.

Газовая фаза	Жидкая фаза
Расстояние между молекулами
больше радиуса частицы	меньше радиуса частицы
Объем, занятый молекулами вещества, практически равен Vмолек
Vмолек << V реактора	Vмолек? V жидкости
свободный объем Vf
Vf ? V реактора	Vf ? 0,06 - 0,15 V жидкости
Газовая фаза	Жидкая фаза
Средняя кинетическая энергия 3/2 kT
больше U	меньше U
U - потенциальная энергия взаимодействия частиц между собой
Движение частиц в объеме фазы (свободный пробег)
больше радиуса частицы	меньше радиуса частицы
частицы сталкиваются при движении в объеме, частота ударов зависит от их массы, размера, Т	частица совершает колебания в клетке окружающих молекул, амплитуда колебаний a ? (Vf /N) 1/3
Диффузия
поступательное движение, D = f (Ф1/2/p)	перескок из одной клетки в другую после нескольких десятков колебаний в клетке, D = f (exp (?ED / RT)
Движение частицы
частица свободно вращается со скоростью н r = f (T1/2)	вращение затруднено стенками клетки, скорость нr = f (exp (?Er / RT)

За счет особенностей жидкой фазы может увеличиться число соударений, т.е. и вероятность превращения. Так для оксида азота N₂O₅ в газовой фазе при концентрации 0,01М и 298К в 1 см³ содержится 6,023.1018 молекул, претерпевающих 3.1028 столкновения в секунду. В растворе хлороформа при тех же температуре и концентрации число соударений увеличивается до 4,2.1031. Это приводит также к ускорению установления равновесного распределения Максвелла-Больцмана.

Следовательно, средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул в жидкости, как и в газе равна 3/2 RT, т.е. скорости движения совпадают. Но в жидкости энергия взаимодействие между частицами выше кинетической энергии. Возникает упорядоченность ближнего порядка. Так, считается, что в жидкой воде образуются тетраэдры из 5 молекул воды - фрагмент упаковки молекул во льду. Но в отличие от твердого тела такие структуры, имеющие ближний порядок, не образуют упорядоченности по всему объему.

4. Классификация органических реакций

Классификацию органических реакций проводят на основе общих для всех реакций признаков: строение и состав исходных и конечных продуктов; изменение степеней окисления реагирующих частиц; тепловой эффект реакции; ее обратимость и т.п.

Наиболее часто органические реакции классифицируют по следующим признакам: по конечному результату реакции (на основе сопоставления строения исходных и конечных продуктов); по минимальному числу частиц, участвующих в элементарной реакции; по механизму разрыва ковалентных связей в реагирующих молекулах.

Тип многостадийных реакций определяют по самой медленной (лимитирующей) стадии. Различные способы классификации часто сочетаются друг с другом.

Классификация реакций по конечному результату

В основе этой классификации лежит сопоставление числа, состава и строения исходных и конечных продуктов по уравнению реакции. В соответствии с конечным результатом различают следующие типы органических реакций: разложение; соединение; замещение; перегруппировки (изомеризация).

Если процесс сопровождается изменением степени окисления атома углерода в органическом соединении, то выделяют также реакции окисления и восстановления. Окисление и восстановление органических веществ может проходить по какому-либо из названных выше типов реакций.

Реакции разложения

В результате реакции разложения из молекулы сложного органического вещества образуется несколько менее сложных или простых веществ:

А ® В + С +…

К этому типу реакций относятся: реакции крекинга - расщепление углеродного скелета крупных молекул при нагревании и в присутствии катализаторов (реакции разложения при высокой температуре называют пиролизом); пример:

C₁₀H₂₂ ® C₅H₁₂ + C₅H₁₀

Реакции отщепления (элиминирования) - отрыв от молекулы исходного органического соединения отдельных атомных групп при сохранении ее углеродного скелета.

Например: CH₃-CH₂Cl ® CH₂=CH₂ + HCl,

дегидрохлорирование хлорэтана

Реакции соединения - молекула органического соединения и молекула простого или сложного вещества соединяются в новую молекулу, при этом другие продукты реакции не образуются: А + В ® С

Такие реакции в органической химии обычно называют реакциями присоединения.

Пример: CH₂=CH-CH₃ + Br₂ ® CH₂Br-CHBr-CH₃

(бромирование пропена)

К реакциям присоединения относятся также реакции полимеризации:

n A ® An

Например, образование полиэтилена:

n CH₂=CH₂ ® (-CH₂-CH₂-) n

Реакции замещения - атом или атомная группировка в молекуле органического соединения замещается на другой атом (или атомную группировку):

АВ + С ® АС + В

Реакции этого типа можно рассматривать как реакции обмена, но в органической химии предпочтительней термин «замещение», поскольку в обмене участвует (замещается) лишь меньшая часть органической молекулы.

Примеры:

CH₃CH₂Cl + KOH ®CH₃CH₂OH + KCl

C₅H₁₂ + Br₂ ®C₅H₁₁Br + HBr



Реакции изомеризации или перегруппировки.

В органическом соединении происходит переход (миграция) отдельных атомов или групп атомов от одного участка молекулы к другому без изменения ее качественного и количественного состава: А ® В

В этом случае исходное вещество и продукт реакции являются изомерами (структурными или пространственными).

Например, в результате перегруппировки может изменяться углеродный скелет молекулы:

Реакции окисления и восстановления

Окислительно-восстановительные реакции - реакции, в ходе которых меняется степень окисления атомов, входящих в молекулу. Для органических реакций этого типа применимы те же законы, что и для неорганических. Отличием является то, что в органической химии окислительно-восстановительные процессы рассматриваются прежде всего по отношению к органическому веществу и связываются с изменением степени окисления углерода, являющегося реакционным центром молекулы. Эти реакции могут проходить по типу реакций присоединения, отщепления, замещения и т.п.

Если атом углерода в органической молекуле окисляется (отдает электроны более электроотрицательному атому), то этот процесс относят к реакциям окисления, т.к. продукт восстановления окислителя (обычно неорганическое вещество) не является конечной целью данной реакции. И наоборот, реакцией восстановления считают процесс восстановления атома углерода в органическом веществе.

Часто в органической химии ограничиваются рассмотрением реакций окисления и восстановления как реакций, связанных с потерей и приобретением атомов водорода и кислорода.

Вещество окисляется, если оно теряет атомы H и (или) приобретает атомы O. Кислородсодержащий окислитель обозначают символом [O]:

Вещество восстанавливается, если оно приобретает атомы H и (или) теряет атомы O. Восстановитель обозначают символом [H]:

Степень окисления углерода в его соединениях изменяется в диапазоне от -4 (например, в метане CH₄) до +4 (в CO₂). В органических соединениях атомы углерода в одной и той же молекуле могут иметь разные степени окисления:

-3CH₃-1CH₂-OH

Степень окисления - условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный характер. Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну электронную пару, приобретает заряд -1, две электронных пары - заряд -2. Связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления. Таким образом, связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд -1, а в связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1. Степень окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов, которые дают все связи данного атома.

Так, в молекуле CH₃Cl три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный -3, а связь C-Cl - заряд +1. Следовательно, степень окисления атома углерода в этом соединении равна:

- 3+1=-2.

Классификация реакций по механизму разрыва связей

В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами, обратными механизмам ее образования.

1. Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:

В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.

2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:

В результате образуются разноименно заряженные ионы - катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион - карбанионом.



Схема разрыва связи

Гомолитический разрыв более характерен для неполярных и слабополярных связей, а гетеролитический - для полярных.

Электронные эффекты - смещение электронной плотности в молекуле, ионе или радикале под влиянием заместителей.

Заместителем считается любой атом (кроме водорода) или группа атомов, связанные с атомом углерода.

Различают индуктивный (I) и мезомерный (M) эффекты заместителей.

Мезомерный эффект (М-эффект)

Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) p-связей.

Этот эффект проявляют заместители, связанные с sp²- или sp-гибридизованным атомом. Благодаря подвижности p-электронов, М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания.

+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения. +М-эффект характерен для групп - OH и - NH². Так, в молекуле фенола C₆H₅OH группа - OH проявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения:

- М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. - М-эффект характерен для групп - CH=O, - COOH, - NO₂. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.

Для определения знака М-эффекта полезно строить атомно-орбитальные модели, отражающие пространственную ориентацию орбиталей и возможности их перекрывания. Например:

В этом примере p-орбиталь кратной связи C=O и sp2-орбитали с неподеленными парами электронов атома кислорода расположены перпендикулярно друг другу, т.е. их перекрывание невозможно и ни одна электронная пара кислорода не может передаваться в p-систему. Следовательно, группа C=O проявляет не +М-, а - М-эффект.

Направление смещения электронной плотности под влиянием М-эффекта обозначается изогнутыми стрелками.

Индуктивный эффект (I-эффект)

Известно, что полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Наличие в молекуле полярной s-связи вызывает поляризацию ближайших двух-трех s-связей и ведет к возникновению частичных зарядов d+ (дельта плюс) или d - (дельта минус) на соседних атомах. Направление смещения электронной плотности всех s-связей обозначается прямыми стрелками (по линии связи) и символами частичных зарядов, индуцируемых заместителем.

Таким образом, заместители (X или Y) вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних связей. Такой вид передачи влияния атомов, приводящий к поляризации ковалентных связей и индуцированию зарядов на атомах, называется индуктивным (индукционным) электронным эффектом.

Индуктивный эффект - смещение электронной плотности по цепи s-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

Из-за слабой поляризуемости s-связей I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.

Индуктивный эффект называют отрицательным (-I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (d-), а атом углерода - частичный положительный заряд (d+).

Например:

Индуктивный эффект называется положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд d-, сам при этом приобретая заряд d+.

Направление (знак) I-эффекта заместителя качественно оценивается путем сравнения со стандартом - атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0.

- I-эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода:



- F, - Cl, - Br, - OH, - NH₂, - NO₂, >C=O, - COOH и др.

+I-эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью:

- Mg-, - Li; алифатические углеводородные радикалы (-CH₃, - C₂H₅) и т.п.

Органические ионы и радикалы

Органические катионы, анионы и свободные радикалы являются неустойчивыми промежуточными частицами. Они возникают при разрыве ковалентных связей на некоторых стадиях в сложных реакциях и сразу же вступают в дальнейшие превращения. Относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования той или иной частицы определяются возможностью рассредоточения (делокализации) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале. Чем больше рассредоточен заряд в ионе или неспаренный электрон в радикале, тем меньшим запасом энергии обладают эти частицы и тем они стабильнее. Возможность делокализации электронов в ионе или радикале зависит от их строения и определяется влиянием атомов и атомных групп (электронными эффектами заместителей), связанных с атомом, несущим заряд или неспаренный электрон.

От устойчивости промежуточных частиц зависит направление реакции. Чем ниже энергия промежуточной частицы (т.е. больше устойчивость), тем меньше энергия активации ее образования. Это в значительной степени определяет направление реакции в соответствии с правилом: реакция идет через образование наиболее устойчивых промежуточных частиц.



Пример:

Радикальные реакции

Реакции, в которых происходит гомолитический разрыв связей и образуются свободно-радикальные промежуточные частицы, называются радикальными реакциями.

Пример - реакция радикального замещения при хлорировании метана:

Общая схема реакции: CH₄ + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl

Стадии процесса:

Cl₂ ® 2 Cl· (на свету)

Cl· + H-CH₃ ® HCl + ·CH₃

CH₃ + Cl₂ ® CH₃Cl + Cl· и так далее.

Механизм радикального замещения обозначается символом SR (по первым буквам английских терминов: S - substitution [замещение], R - radical [радикал]).

Реакции с участием свободных радикалов характерны для соединений с неполярными и слабополярными связями.

Такие связи (например, C-C, C-H, Cl-Cl, O-O и т.п.) склонны к гомолитическому разрыву.

Условия проведения радикальных реакций: повышенная температура (часто реакцию проводят в газовой фазе), действие света или радиоактивного излучения, присутствие соединений - источников свободных радикалов (инициаторов), неполярные растворители.

Ионные реакции

Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.

Такие реакции характерны для соединений с полярными связями (C-O, C-N, C-Cl) и связями с высокой поляризуемостью (C=C, C=C-C=C, C=O и т.п.), благодаря их склонности к гетеролитическому разрыву.

Пример ионной реакции - гидролиз 2-метил-2-хлорпропана (триметилхлорметана, трет-бутилхлорида)

Общая схема реакции:

(CH₃)₃C-Cl + H₂O ® (CH₃)₃C-OH + HCl

Стадии процесса:



Органические катионы и анионы - неустойчивые промежуточные частицы. В отличие от неорганических ионов, постоянно присутствующих в водных растворах, они возникают только в момент реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения.

Условия ионных реакций: невысокая температура; полярные растворители, способные к сольватации образующихся ионов.

Действие света или радиоактивного излучения не влияет на скорость ионных реакций.

По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофильные реакции

Электрофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию электрофильного реагента.

Электрофильные («любящие электроны») реагенты или электрофилы - это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне.

Примеры электрофильных частиц:

H+, CH₃+ и другие карбокатионы, NO₂+, ZnCl₂, AlCl₃. Незаполненность внешнего электронного уровня в электрофиле показана на примере AlCl₃.

Электрофильное присоединение:

CH₂=CH₂ + HCl ® CH₃CH₂Cl (электрофил - H+ в составе HCl)

Стадии:

I. CH₂=CH₂ + Hd+-Cld - ® CH₃CH₂+ + Cl - (медленная)

II. CH₃CH₂+ + Cl-® CH₃CH₂Cl (быстрая)

СН₂=СН₂ Н-Сl I стадия



Механизм электрофильного присоединения обозначается символом AE (по первым буквам английских терминов: A - addition [присоединение], E - electrophile [электрофил]).

Электрофильное замещение:

C₆H₆ + NO₂+ ® C₆H₅NO₂ + H+ (электрофил - NO₂+)

Катион NO₂+ образуется в смеси конц. кислот HNO₃ и H₂SO₄.

Обозначение механизма - SE (S - substitution [замещение]).

Нуклеофильные реакции

Нуклеофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию нуклеофильного реагента.

Нуклеофильные («любящие ядро») реагенты, или нуклеофилы - это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне.

Примеры нуклеофильных частиц:

OH-, Cl-, Br-, CN-, H₂O, CH₃OH, NH₃.

Строение некоторых нуклеофильных реагентов



Благодаря подвижности p-электронов, нуклеофильными свойствами обладают также молекулы, содержащие p-связи:

CH₂=CH₂, CH₂=CH-CH=CH₂, C₆H₆ и т.п.

(Между прочим, это объясняет, почему этилен CH2=CH2 и бензол C6H6, имея неполярные углерод-углеродные связи, вступают в ионные реакции с электрофильными реагентами).

Примеры нуклеофильных реакций

Нуклеофильное замещение:

Механизм нуклеофильного замещения обозначается символом SN (по первым буквам английских терминов: S - substitution [замещение], N - nucleophile [нуклеофил]).

Нуклеофильное присоединение:

Обозначение механизма - AN (A - addition [присоединение]).



Выводы

В данной курсовой работе изучены особенности протекания реакций в растворах. В зависимости от характера ковалентных связей при замещении возможны следующие типы реакций: гомолитическое, электрофильное и нуклеофильное замещение. При гомолитическом разрыве ковалентной связи образуются частицы, обладающие неспаренным электроном.

Радикальные реакции протекают в растворе, особенно, если эти реакции проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами.

Радикалы, образовавшиеся в растворе, обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений в одной и той же частице, по сравнению с карбокатионами или карбанионами.

Радикальные реакции часто протекают с большой скоростью вследствие развития цепных процессов с низким расходом энергии.

Растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличии от ионных реакций. Очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызвать ощутимые различия. Это объясняется образованием комплекса между ароматическим растворителем и радикалом.



Список литературы

молекулярный раствор органический

1. Кубасов А.А. Химическая кинетика и катализ. Часть 2.

2. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы/ В 2 т. М.: 1-я Федерат. книготорг. компания, 1998.

3. Реутов О.А. Теоретические основы органической химии/ М., 1964 г., 327-333.

4. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии/ М., «Химия», 470 - 472, 242, 1991 г.

5. Хомченко Г.П. Химия для поступающих в вузы/ М.: Высшая школа, 1988.

6. Фримантл М. Химия в действии: В 2 ч. М.: Мир, 1991.

7. http://www.pandia.ru/text/77/204/78704.php.

8.http://www.bankreferatov.ru/referats/C325729F00717F7B43257B0B000C5875 / Типы % 20 реакций % 20и % 20 их % 20 классификация % 20в % 20 органической % 20 химии.doc.html&Key=199298

9. http://www.chem.msu.su/rus/teaching/phys.html

Размещено на Allbest.ru