Состав, структура и синтез ионообменных смол

Введение

Иониты, ионообменники, ионообменные сорбенты, твёрдые, практически нерастворимые вещества или материалы, способные к ионному обмену. Иониты могут поглощать из растворов электролитов (солей, кислот и щелочей) положительные или отрицательные ионы (катионы или анионы), выделяя в раствор взамен поглощённых эквивалентное количество других ионов, имеющих заряд того же знака. Молекулярную структуру иониты можно представить в виде пространственной сетки или решётки, несущей неподвижные (фиксированные) ионы, заряд которых компенсируют противоположно заряженные подвижные ионы, так называемые противоионы. Они-то и участвуют в ионном обмене с раствором.

В зависимости от способа получения и назначения иониты выпускают в различных товарных формах: в виде порошка, зёрен неправильной формы или сферических гранул, волокнистого материала, листов или плёнок (ионитовых мембран). Основные промышленные марки отечественных ионитов: катиониты КУ-1, КУ-2, СГ-1, КБ-2, КБ-4, аниониты АВ-16, АВ-17, АН-1, АН-2Ф, АН-18, АН-31, ЭДЭ-10П.

Важнейшей областью применения ионитов была и остаётся водоподготовка. С помощью ионитовых фильтров получают деминерализованную (обессоленную) воду для паросиловых установок, многих современных технологических процессов и бытовых нужд. Ионитовые фильтры и электродиализные установки с ионитовыми мембранами применяют для опреснения морской или грунтовой воды с высоким солесодержанием.

Целью данной работы является:

1. Ознакомление с ионообменными процессами.

2. Изучение эксплуатационных характеристик смолы АВ-16гс.

3. Определение динамической объемной емкости и полной динамической объемной емкости смолы АВ-16гс.

4. Исследование зависимости динамической объемной емкости смолы АВ-16гс по Cr₂O₇^2- ионам от исходной концентрации раствора.

5. Исследование возможности неоднократного использования смолы АВ-16гс в циклах сорбции-десорбции.

6. Исследование эффективности использования 10% раствора NaOH в качестве элюента при десорбции Cr₂O₇^2- - ионов из твердой фазы смолы.

1. Литературный обзор

1.1 Ионообменные смолы и их применение в цветной металлургии

Ионообменные смолы, синтетические высокомолекулярные (полимерные) органические иониты. В соответствии с общей классификацией ионитов Ионообменные смолы делят на катионообменные (поликислоты), анионообменные (полиоснования) и амфотерные, или биполярные (полиамфолиты). Катионообменные смолы бывают сильно и слабокислотные, анионообменные -- сильно и слабоосновные. Если носителями электрических зарядов молекулярного каркаса ионообменной смолы являются фиксированные ионы только одного типа, то такие ионообменные смолы называются монофункциональными. Если же смолы содержат разнотипные ионогенные группы, они называются полифункциональными. По структурному признаку различают микропористые, или гелевидные, и макропористые ионообменные смолы

Широкое использование ионитов в гидрометаллургии, химической технологии и других областях началось после создания ионообменных синтетических смол. Выпускаемые в настоящее время ионообменные смолы, обладающие высокой емкостью, химической стойкостью и механической прочностью, вытеснили другие ионообменные материалы.

Ионообменные смолы применяют в гидрометаллургии для:

1)для селективного извлечения металла из бедного раствора и получения более концентрированного раствора извлекаемого металла;

2)разделения близких по свойствам элементов: Zr и Hf и др.;

3)получения высокочистой и умягченной воды;

4) очистки от примесей различных производственных растворов и обезвреживания сточных вод;

5)окисления ионов в растворах с одновременной сорбцией, для восстановления металлов с их сорбцией из разбавленных растворов и в других случаях.

1.2 Состав, структура и синтез ионообменных смол

Ионообменные смолы, как правило, ионообменные полимеры - синтетические органические иониты, представляющие собой нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные полиэлектролиты, способные обменивать подвижные ионы при контакте с растворами электролитов.

В зависимости от типа ионогенной группы ионообменные смолы разделяют на катионообменные и анионообменные. Катионообменные смолы, или полимерные катиониты, содержат кислотные группы: сульфогруппы, фосфиновокислые, карбоксильные, мышьяковокислые, селеновокислые и др. Анионообменные смолы, или полимерные аниониты (высокомолекулярные нерастворимые полиоснования), включают группы основного характера, четвертичные аммониевые, третичные сульфониевые, четвертичные фосфониевые основания, третичные, вторичные и первичные амины. Известны также амфотерные ионообменные смолы (амфолиты), содержащие одновременно кислотные и основные группы. К специфичным ионообменным смолам относят комплексообразующие ионообменные смолы, обладающие ярко выраженными селективными свойствами, и окислительно-восстановительные ионообменные смолы, включающие в свой состав системы типа Cu⁺²/Cu, Fe⁺³/Fe⁺² и др., способные к обратимому окислению или восстановлению.

Получают ионообменные смолы полимеризацией, поликонденсацией или путём полимер аналогичных превращений, так называемой химической обработкой полимера, не обладавшего до этого свойствами ионита. Среди промышленных ионообменные смолы широкое распространение получили смолы на основе сополимеров стирола и дивинилбензола. В их числе сильнокислотные катиониты, сильно и слабоосновные аниониты. Основным сырьём для промышленного синтеза слабокислотных катионообменных смол служат акриловая и метакриловая кислоты и их эфиры. В больших количествах производят также Ионообменные смолы на основе феноло-альдегидных полимеров, полиаминов и другие. Направленный синтез ионообменных смол позволяет создавать материалы с заданными технологическими характеристиками. Чаще всего синтез производят:

1) полимеризацией или поликонденсацией мономеров, содержащих ионогенные группы;

2) присоединением ионогенных групп к отдельным звеньям ранее синтезированного полимера;

3) присоединением ионогенных групп к звеньям синтетического линейного полимера с превращением его в сетчатый полимер.

Ионообменные смолы имеют каркас, состоящий из высокополимерной пространственной сетки углеводородных цепей, в которых закреплены фиксированные ионы. Иониты представляют собой трехмерные полимерные или кристаллические сетки, несущие ионогенные группы. Ионогенные группы состоят из прочно связанных с сеткой фиксированных ионов и способных к обмену противоионов, заряд которых противоположен по знаку заряду фиксированных ионов (рисунок 1) .

Рисунок 1 - Обмен ионами

Ионообменные смолы бывают гетеропористые, макропористые и изопористые.

Гетеропористые ионообменные смолы в качестве основы используется дивинилбензол, и характеризуются гетерогенным характером гелевидной структуры и небольшими размерами пор.

Макропористые ионообменные смолы имеют губчатую структуру и поры свыше молекулярного размера.

Изопористые ионообменные смолы имеют однородную структуру и полностью состоят из смолы, поэтому их обменная способность выше, чем у предыдущих смол.

1.3 Свойства ионообменных смол

Набухание. Воздушно-сухие иониты, выпускаемые промышленностью, состоят из твердых гранул или бусин размером от 0,5 до 3-4 мм. При погружение в воду иониты набухают вследствие поглощения определенного количества воды. Набухание сопровождается растяжением пространственной сетки смолы и увеличением ее объема. Способность к набуханию зависит от числа ионогенных групп и поперечных связок. С увеличением числа поперечных связок набухаемость уменьшается.

Полная объемная емкость. Она характеризует максимальное количество ионов, которое может быть поглощено смолой при ее насыщении.

Статистическая (равновесная) объемная емкость. Это емкость смолы при достижении равновесия в статистических условиях с раствором определенного объема и состава.

Динамическая (рабочая) объемная емкость. Это количество ионов, поглощенных смолой при фильтрации раствора через слой ее до достижения проскока сорбируемого иона.

Характеристика ионообменной смолы АВ-16гс приведена в таблице 1.

Таблица 1- Характеристика смолы АВ-16гс.

Наименование показателя	Норма для марки и сорта
	АВ-16гс
	Высший	Первый
1. Внешний вид	Зерна желтого цвета
2. Гранулометрический состав
а) размер зерен, мм	0.315-1.25	0.315-1.25
б) содержание рабочей фракции, %, не менее	95	93
в) эффективный размер зерен, мм, не более	0,4-0,6	0,6
г) коэффициент однородности, не более	1,7	1,8
3. Содержание влаги, %, не более	35-50
4. Удельный объем в ОН--форме, см?/г	3,0±0,3
5. Полная статическая обменная емкость, мг*экв/мл, не менее	1,15	1,00
6. Равновесная статическая обменная емкость, мг*экв/мл, не менее	1,00	0,90
7. Динамическая обменная емкость, мг*экв/м?, не менее	700	690
8. Окисляемость фильтрата в пересчете на кислород, мг/л, не более	0,55	0,65
9. Осмотическая стабильность, %, не менее	92,5	85
10. Ионная форма	Хлоридная
11. Функциональные группы	Четвертичные триметиламмониевые

2. Экспериментальная часть

2.1 Метод анализа раствора K₂Cr₂O₇

Концентрацию K₂Cr₂O₇ в растворах определяем йодометрическим методом. В коническую колбу переносят пипеткой 5 мл приготовленного раствора бихромата калия, добавляют воды до 100 мл, прибавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты, затем 1-2 г йодида калия и хорошо перемешивают. Титруют выделившейся йод тиосульфатом натрия. Когда бурая окраска выделившегося йода перейдет в лимонно-желтую, прибавляют 1-2 мл раствора крахмала. Светло-синяя окраска раствора в точки эквивалентности переходит в светло-зеленую.

Молярность раствора бихромата калия рассчитывается по формуле:

; .

Для приготовления раствора крахмала взвешивают 0,5 г. «растворимого крахмала» и тщательно растирают его с несколькими миллилитрами воды. Полученную пасту вливают в 100 мл. кипящей воды, кипятят еще.

2.2 Подготовка смолы АВ-16гс к работе

Для подготовки ионообменной смолы АВ-16гс к работе, необходимо в 100 мл дистиллированной воды добавить NHOH до рН=8, ввести смолу. Выдержать смолу в щелочном растворе трое суток. Затем слить раствор высушить смолу при комнатной температуре.

2.3 Приготовление растворов K₂Cr₂O₇ и определение их концентрации

Для получения раствора K₂Cr₂O₇ с определенной концентрацией, необходимо взять следующее количество бихромата калия:

m_{навески}=M

где M - молярная масса K₂Cr₂O₇ , г/моль; з - концентрация раствора, моль/л. Затем полученные растворы бихромата калия анализируют йодометрическим методом. Результаты анализа представлены в таблицах 2-4.

Таблица 2 - Определение концентрации раствора K₂Cr₂O₇-1

№ опыта	, мл	Vтиос, мл	Vсредн, мл	Мисх, моль/мл
1	5	10,0	9,85	0,032
2	5	9,7	9,85	0,032
3	5	9,8	9,85	0,032
4	5	9,9	9,85	0,032
5	5	9,9	9,85	0,032
6	5	9,8	9,85	0,032

Таблица 3 - Определение концентрации раствора K₂Cr₂O₇-2

№ опыта	, мл	Vтиос, мл	Mисх, моль/мл
1	5	14,9	0,049
2	5	14,6	0,049
3	5	14,6	0,049
4	5	14,6	0,049

Таблица 4 - Определение концентрации раствора K₂Cr₂O₇-3

№ опыта	, мл	Vтиос, мл	Mисх, моль/мл
1	5	37	0,12
2	5	37	0,12
3	2	14,8	0,12

Полученные растворы имеют концентрацию 0,032 ммоль/мл; 0,048 ммоль/мл; 0,12 ммоль/мл.

3. Определение динамических характеристик ионита марки “АВ16-гс” по бихромат-ионам

Для определения динамических характеристик ионита снимаем кривые сорбции и десорбции при различных концентрациях раствора бихромата калия.

Для определения динамической обменной емкости (ДОЕ) ионита марки АВ-16гс засыпаем в ионообменную колонку (d=12мм). Заливаем ионит дистиллированной водой и устанавливаем скорость пропускания раствора 2,5-3 мл/мин. Высота слоя смолы составляет 60 мм. Затем пропускаем через ионит раствор бихромата калия исходной концентрации (М_исх=0,032 ммоль/мл, М_исх=0,048 ммоль/мл, М_исх=0,12 ммоль/мл ). Результаты опыта представлены в таблицах 5-7.

Таблица 5 - Сорбция бихромат-ионов ионитом при M_исх=0,032 ммоль/мл

№ опыта	, мл	Vобщ, мл	Vтиос, мл	, ммоль/мл
1	5	5	0	0
2	5	10	0	0
3	5	15	0	0
4	5	20	0	0
5	10	30	0	0
6	10	40	0	0
7	5	45	0,1	0,0003
8	5	50	0,2	0,0006
9	10	65	0,4	0,0006
10	10	75	1	0,001
11	10	85	2,4	0,004
12	10	95	3,5	0,005
13	10	105	6,4	0,01
14	5	110	5	0,016
15	5	115	5,9	0,019
16	5	140	8,9	0,029
17	5	150	9,1	0,03
18	5	155	9,6	0,032
19	5	164	9,6	0,032

Таблица 6 - Сорбция бихромат-ионов ионитом при M_исх=0,048 ммоль/мл

№ опыта	, мл	Vобщ, мл	Vтиос, мл	, ммоль/мл
1	5	5	1,3	0,004
2	5	10	4,8	0,016
3	5	15	5,3	0,017
4	5	20	6	0,02
5	5	25	6,4	0,021
6	5	35	6,5	0,021
7	5	45	6,6	0,022
8	5	50	6,6	0,022
9	5	60	7,2	0,024
10	5	70	7,7	0,025
11	5	85	8,5	0,028
12	5	95	9,3	0,031
13	5	110	10,4	0,034
14	5	120	11,2	0,037
15	5	130	11,5	0,038
16	5	145	13	0,043
17	5	150	13,4	0,044
18	5	160	13,9	0,046
19	5	170	14	0,046
20	5	177	14,6	0,048

Таблица 7 - Сорбция бихромат-ионов ионитом при M_исх=0,12 ммоль/мл

№ опыта	, мл	Vобщ, мл	Vтиос, мл	, ммоль/мл
1	5	5	0	0
2	5	10	11,6	0,03
3	5	20	16,8	0,05
4	5	30	18,2	0,06
5	2	40	7,8	0,065
6	2	50	9,7	0,08
7	2	60	12,2	0,1
8	2	70	14,5	0,12
9	2	72	14,8	0,12

На выходе из ионообменной колонки концентрации бихромат-ионов возрастает и приближается к M_исх.

Используя полученные данные строим выходные кривые сорбции бихромат-ионов ионитом марки АВ-16гс (рисунки 2-5).

Рассчитываем полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ) сорбента графически: 1) ПДОЕ= 3,6 ммоль/г;

2) ПДОЕ= 3,34 ммоль/г;

3) ПДОЕ= 4,05 ммоль/г.

Отмывку бихромат-ионов со смолы АВ-16гс проводим 10%-м раствором NaOH, который пропускаем через слой смолы со скоростью 2,5-3 мл/мин, находящейся в ионообменной колонке. Результаты опытов представлены в таблицах 8-10.

Таблица 8 - Десорбция бихромат-ионов 10% раствором NaOH из смолы АВ-16гс после первого цикла сорбции-десорбции.

№ опыта	VNaOH, мл	Vобщ, мл	Vтиос, мл	MNaOH, ммоль/мл
1	2	2	8,6	0,41
2	2	4	50	2,5
3	2	6	38,2	1,91
4	5	11	56	1,12
5	10	21	11	0,11
6	10	42	1,8	0,08
7	10	52	0,6	0,006
8	21	73	0,4	0,001

Таблица 9 - Десорбция бихромат-ионов 10% раствором NaOH из смолы АВ-16гс после второго цикла сорбции-десорбции.

№ опыта	VNaOH, мл	Vобщ, мл	Vтиос, мл	MNaOH, ммоль/мл
1	2	2	10,6	0,53
2	2	4	27,1	1,355
3	5	9	78,3	1,566
4	5	14	16,5	0,33
5	10	24	9,1	0,091
6	10	34	3,7	0,037
7	10	44	1,6	0,016
8	5	49	0,5	0,001

Таблица 9 - Десорбция бихромат-ионов 10% раствором NaOH из смолы АВ-16гс после третьего цикла сорбции-десорбции.

№ опыта	VNaOH, мл	Vобщ, мл	Vтиос, мл	MNaOH, ммоль/мл
1	2	2	16,7	0,13
2	2	4	31	0,25
3	2	9	47,2	0,4
4	5	14	5	0,01
5	5	19	3,5	0,01
6	5	30	3,4	0,01

Используя полученные данные строим выходные кривые десорбции бихромат-ионов 10% раствором NaOH (рисунки 5-7).