Умножим и разделим последнее выражение на L. Тогда в уравнении скорости химического процесса можно выделить полную поверхность поры S_п:

(4)

Величину, стоящую в знаменателе и под знаком гиперболического тангенса называют модулем Тиле. Индекс «1» говорит о том, что модуль получен для реакции, скорость которой пропорциональна концентрации реагента в первой степени. Он отражает отношение скоростей химического превращения и диффузии реагента в порах катализатора:

а отношение , называемое степенью использования внутренней поверхности катализатора, условно показывает отношение поверхности, на которой протекает химическая реакция, к общей поверхности поры.

Удостоверимся в этом. Допустим, скорость химической реакции намного меньше, чем скорость диффузии в порах. Тогда по всей длине поверхности установится постоянная концентрация реагента А, равная его концентрации в устье поры, и скорость процесса будет равна

(5)

Отношение скоростей (4) к (5) как раз и будет ₁.

Степень использования внутренней поверхности поры лежит в пределах от 0 до 1: 0<₁<1. Покажем это. Пусть h₁<<1. Тогда th(h₁)h₁ (по свойству функции тангенса) и . При h₁>>1 th(h₁)1 и .

Скорость химического процесса при , т.е. при очень низкой константе скорости по сравнению с коэффициентом диффузии составит . Реакция идет в кинетической области,

.

При h₁<<1 ch(h₁)1. Тогда

По всей длине поры устанавливается концентрация с_Ас_Ап, ₁=1.

При ch(h₁), т.е. при намного более высокой скорости химической реакции по сравнению со скоростью массопередачи, можно ожидать, что реагенты не успеют глубоко проникнуть в пору, так как будут израсходованы по химической реакции, процесс протекает во внутридиффузионной области, а степень использования внутренней поверхности пор ₁0. Скорость химического процесса подчиняется уравнению

.

Распределение концентраций по длине поры:



Таким образом, по мере продвижения в глубину поры концентрация вещества А падает, причем скорость ее снижения связана со степенью использования внутренней поверхности катализатора ₁ и зависит от модуля Тиле. Зная величину модуля Тиле, можно оценить эффективную глубину проникновения вещества в пору, т.е. среднее расстояние, которого могут достичь молекулы исходного вещества, прежде чем прореагирует их подавляющее большинство. Для этого модуль Тиле представляют в следующем виде:

- эффективная глубина проникновения.

Очевидно, l_эф/L =1/h₁. Это гиперболическая функция на участке 1h₁. При h₁<1 l_эф/L>1, что означает беспрепятственное проникновение вещества на всю глубину пор при малых значениях модуля Тиле. Практически можно считать, что при h₁<0,5 скорость процесса определяется скоростью химической реакции, процесс протекает во внутрикинетической области, при h₁>2 определяющую роль играет скорость диффузии, что обусловливает внутридиффузионную область протекания. В пределах h₁=0,5-2 осуществляется внутрипереходная область. Заметим, что даже во внутридиффузионной области, в отличие от внешнедиффузионной, скорость процесса зависит от величины константы скорости химической реакции k. Рассмотрим, как наблюдаемая константа скорости меняется с температурой при протекании процесса в различных областях на примере реакции, скорость которой прямо пропорциональна концентрации реагента А.

Внешнедиффузионная область

r_х.п.=с_А^х=0S. Коэффициент массоотдачи настолько слабо зависит от температуры, что его можно считать постоянным в исследуемом интервале. Следовательно, наблюдаемая константа скорости также не меняется с температурой.

Переходная область

.

Температурная зависимость наблюдаемой константы не подчиняется уравнению Аррениуса.

Внешнекинетическая область

r_х.п=kс_А^х=0S. Константа скорости подчиняется аррениусовской зависимости

Внутридиффузионная область

Если реакция протекает при лимитировании скорости процесса стадией диффузии внутри пор, то можно считать, что молекулы реагентов достигают поверхности частицы беспрепятственно, толщина ПГС 0 и с_Ап=с_А^х=0. Тогда



где при слабо зависящем от температуры эффективном коэффициенте диффузии. Тогда

т.е. наблюдаемая энергия активации эффективной константы скорости будет вдвое ниже, чем энергия активации той же реакции во внешнекинетической области.

Внутрипереходная область при с_Ап=с_А^x=0:

Изменение наблюдаемой константы скорости с температурой не отвечает уравнению Аррениуса даже формально.

Внутрикинетическая область при с_Ап=с_А^x=0:

Аррениусовская зависимость наблюдаемой константы скорости с энергией активации, равной Е.

Если представить графически зависимость константы скорости от температуры во всех рассмотренных областях в координатах Аррениуса, то получим график, называемый кривой Зельдовича (рис. 15).

Судя по рис. 15, одна и та же реакция, проводимая при различных температурах, может протекать в различных областях. Конечно, на примере одного и того же процесса нельзя видеть весь спектр переходов от внешнедиффузионной до внешнекинетической области, практически невозможно провести одну реакцию в столь широком температурном интервале, но перемещения между соседними областями весьма вероятны.

Рис. 15. Кривая Зельдовича. Области протекания процесса: I - внутрикинетическая; II - внутридиффузионная; III - внешнекинетическая; IV - внешнедиффузионная

Переход из области в область возможен и за счет изменения условий массопереноса. Например, из внешнедиффузионной области во внешнекинетическую можно перейти, увеличивая скорость газового потока. Это приведет к уменьшению толщины ПГС и увеличению коэффициента массотдачи, так как =D_э/.

Переход из внутридиффузионной области во внутрикинетическую происходит с увеличением радиуса пор и уменьшением размера частиц катализатора, что облегчает доступ молекул газа к внутренней поверхности пор катализатора.

Вообще, при проведении лабораторных исследований гетерогенно-каталитических реакций надо стремиться к проведению работы в кинетических областях, когда можно достоверно оценить вид кинетического уравнения и его активационные параметры.

2. Некаталитические гетерогенные процессы в системе газ?твердое тело

гетерогенный катализатор реакционный кинетический

В химической технологии весьма распространены процессы, в которых участвуют твердые и газообразные реагенты. К таким процессам относятся горение твердого топлива, газификация, реакции, происходящие при коксообразовании, формирование пленок углерода на поверхностях и многие другие. Часто реакции, в которых принимает участие, как минимум, одно твердое исходное вещество или один твердый продукт, называют топохимическими. Эти реакции протекают на границе раздела фаз, как и в случае гетерогенно-каталитических реакций, но они обладают и рядом важных особенностей. Главная из них - расходование или накопление твердого тела по мере протекания реакции, которое сопровождается и изменением физико-химических свойств его поверхности. В связи с этим в большинстве случаев невозможно считать процесс стационарным по твердой фазе. Скорость ее превращения всегда намного выше, чем скорость изменения концентраций газообразного реагента в потоке. Более того, если речь идет о превращении неплоских частиц конечного размера, их линейный размер быстро снижается. Это приводит к еще более быстрому уменьшению величины реакционной поверхности. Таким образом, мы приходим к задаче, в которой всегда присутствуют две независимые переменные - связанный со временем реакции размер частиц и расстояние между ядром конвективного потока реагента и реакционной поверхностью. Заметим, что на практике часто применяют некоторые допущения и упрощения, позволяющие избежать применения уравнений в частных производных.

Следует заметить, что есть реакции твердых веществ с образованием твердых или газообразных и жидких продуктов, которые протекают во всем объеме твердого тела, например, термическая деструкция каменного угля без образования пластического слоя. Такие реакции, по-видимому, не следует относить к топохимическим. При математическом моделировании процессов такого рода применяют модель постепенного превращения. Она предусматривает превращение твердого реагента сразу по всему объему частицы. Если температура частицы одинакова по объему, то концентрация реагента в выбранный момент времени также постоянна по объему и падает во времени от начального значения до нуля (рис. 16). Время полного превращения частицы обозначим _п. За это время в твердой фазе не останется исходного вещества, и она будет состоять только из твердого продукта. Размер частицы может меняться относительно мало, если образуется немного летучих продуктов, или снижаться до нуля, если твердых продуктов не образуется.

Рис. 16. Эволюция твердой частицы согласно модели постепенного превращения

Заметим, что формально сходные с термодеструкцией твердых тел процессы могут осуществляться как топохимические. Например, графитация карбонизованного материала или полиморфное превращение «графит-алмаз». В этих процессах в твердом материале могут присутствовать одновременно две разные кристаллические фазы, и превращение веществ протекает на границе раздела двух твердых фаз.

Общая последовательность протекания топохимической реакции с образованием твердого продукта такова: сначала на активных центрах поверхности исходного вещества происходит взаимодействие реагента, например газообразного, с твердым телом. Активный центр, как и в случае катализатора при гетерогенном катализе, обладает бульшим запасом энергии, чем остальная поверхность. Такой активный центр часто называют зародышем. Реакция приводит к изменению структуры твердого вещества вокруг зародыша, при этом возникают новые активные центры (ядро продуктов реакции). Газообразные реагенты диффундируют через образовавшийся слой продуктов реакции к поверхности (границе) раздела двух твердых фаз и там вступают в химическое взаимодействие. В результате этого ядра продуктов реакции растут по всем направлениям, хотя и с разной скоростью.

По мере протекания процесса поверхность раздела двух твердых фаз увеличивается, что приводит к росту скорости химического превращения. Спустя некоторый промежуток времени растущие ядра продуктов реакции начинают соприкасаться, а затем и перекрывать друг друга. Скорость роста поверхности раздела фаз при этом уменьшается (хотя сама поверхность и увеличивается), что приводит к менее интенсивному росту скорости химического процесса. Наконец, наступает момент, когда вся поверхность твердой частицы покрыта слоем продуктов реакции. Поверхность становится практически однородной, и пока размер частиц не начинает заметно сокращаться, скорость реакции остается почти постоянной. Можно считать, что в этот период процесс протекает в квазистационарных условиях. Заметим, что при эпитаксиальных синтезах размер частиц меняется мало и стационарность процесса сохраняется до его окончания. Если же исходное вещество расходуется, то через некоторое время почти постоянная скорость процесса начинает снижаться до нуля после исчерпания исходной твердой фазы. Эволюция ядер продуктов и изменение скорости реакции представлены на рис. 17, а,б.

При построении математических моделей реакций «газ?твердое» считают, что взаимодействие происходит на некоторой поверхности раздела фаз (фронт реакции), которая перемещается в пространстве по мере расходования твердого реагента. Фронт реакции расположен либо между твердым и газообразным реагентами, либо между твердым реагентом и твердым продуктом, если он прочно связан с поверхностью реагирующей частицы. Иногда в случае взаимодействия твердых веществ с газами применяют модель постепенного превращения, но это вряд ли можно считать оправданным.

Рис. 17. Начальные стадии топохимической реакции (а): 1 -активные центры на участке поверхности; 2 - образование ядер продуктов; 3 - начало слияния ядер; 4 - полное покрытие поверхности продуктом и изменение скорости химического процесса во времени (б)

Мы будем строить математические модели топохимических реакций для стационарной области химического процесса, протекающего в изотермических условиях, для плоских и сферических образцов. Примером химической реакции выберем необратимое взаимодействие твердого вещества А с газообразным реагентом Y, протекающее в соответствии с законом 1 порядка А_тв + Y_г В при константе скорости химической реакции k.

2.1 Реакции без образования твердых продуктов

Реакция подчиняется уравнению . К таким реакциям относятся, например, горение малозольного твердого топлива или газификация кокса.

Плоские частицы

Модель плоской частицы отвечает таким процессам, как стравливание пленок графита с алмазных поверхностей при эпитаксиальном синтезе алмаза или разрушение (абляция) углеродистых поверхностей летательных аппаратов при движении их в плотных слоях атмосферы. Эволюцию частицы можно представить следующим образом (рис. 18):

Рис. 18. Эволюция плоской частицы и распределение концентраций газообразного реагента при реакции без образования твердых продуктов, протекающей в диффузионном (а) и кинетическом (б) режимах

Внешнедиффузионная область

Самая медленная стадия процесса - перенос молекул реагента Y через ПГС толщиной . Перенос осуществляется молекулярной диффузией, стационарный поток в направлении пластины после интегрирования выражения закона Фика составит:



где S - площадь поверхности образца.

Пусть концентрация реагента в газовой фазе практически не меняется по высоте образца. Обозначим скорость химического процесса расходования реагента А, составляющего твердую фазу, выразив ее через мольный поток реагента: Приравняем количество вещества Y, приносимое диффузионным потоком в единицу времени, к скорости химического процесса: и решим дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными при следующих начальных условиях: =0; N_A=N_A0. Тогда

N_A=N_A0-_Yc_Y^x=0S.

По ходу протекания процесса толщина частицы падает со временем. Эта связь может быть выражена аналитически.

Количество вещества А, содержащееся в исходной частице: N_A0=c_A0Sl₀. В произвольный момент времени в ходе реакции это количество составит: N_A=c_A0Sl. Концентрация вещества А в твердой фазе c_A0 по ходу реакции не меняется, количество вещества снижается только за счет уменьшения толщины пластины. Подставим значения N_A0 и N_A в полученное выше уравнение материального баланса для вещества А:

c_A0Sl=c_A0Sl₀-_Yc_Y^x=0S,

откуда



Пусть время полного превращения твердого реагента =_п. За это время толщина пластины l обратится в нуль. Найдем _п из этого соображения Теперь можно связать конверсию исходного твердого вещества А и время реакции:

Таким образом, конверсия меняется со временем линейно.

Кинетическая область

Скорость процесса определяется скоростью химической реакции между молекулами газообразного регента Y и твердого вещества А на его поверхности. Тогда скорость превращения реагента А можно представить следующим образом:

.

После решения дифференциального уравнения получим:

N_A=N_A0-kc_Y^x=0S.

Выразим связь между временем проведения процесса, толщиной частицы и степенью превращения реагента А.

с_A0Sl=с_A0Sl₀-kс_Y^x=0S,

откуда

Время полного превращения частицы при снижении толщины пластины до нуля

а степень превращения в произвольный момент времени

Конверсия также меняется со временем линейно.

Сферические частицы

Модель сферических частиц более употребительна при описании процессов технологии природных энергоносителей и углеродных материалов. Она удовлетворительно описывает явления, наблюдаемые при взаимодействии с газами многих кусковых материалов даже неправильной формы, так как они достаточно быстро принимают форму, близкую к сферической, в ходе реакции. Эволюцию сферической частицы можно представить следующим образом (рис. 19).



	Рис. 19. Эволюция сферической частицы при реакции без образования твердых продуктов

Размер частицы по мере протекания реакции падает, сокращается реакционная поверхность, поэтому снижается во времени и скорость процесса. Построим математическую модель процесса во внешнедиффузионной и кинетической областях. Такая модель носит название модели сжимающейся сферы.

Внешнедиффузионная область

Самая медленная стадия процесса - перенос молекулярной диффузией реагента Y к сферической реакционной поверхности из ядра потока. Уравнение баланса потоков веществ представим в виде

где S=4R² - площадь сферической поверхности частицы радиусом R, которая снижается по мере протекания реакции.

Пусть концентрация реагента в газовой фазе с_Y0 практически постоянна в реакционном объеме.

Количество вещества А в одной частице объемом V к некоторому моменту времени будет равно

а в начальный момент времени:

Элементарное количество вещества dN_A в объеме сферического слоя толщиной dR составит после дифференцирования количества реагента А в объеме V:

dN_A=с_А04R²dR.

Подставив выражения dN_A и реакционной поверхности в соотношение баланса потоков, получим дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными:

После решения уравнения найдем зависимость радиуса частицы от времени протекания процесса:

.

Радиус сферической частицы линейно снижается во время реакции. Время полного превращения при достижении нулевого радиуса будет равно:

.

Степень превращения определяется радиусом частицы или временем протекания реакции:

Кинетическая область

Скорость процесса определяется скоростью реакции 1 порядка при условии равенства концентраций газообразного реагента у реакционной поверхности и в ядре потока:

.

При подстановке соотношений между геометрическими размерами сферических частиц и количеством вещества в них получим:

Меняющийся по ходу реакции радиус частицы составит

.

Время полного превращения будет равно:

.

Степень превращения определяется радиусом частицы или временем протекания реакции:

Таким образом, для частиц любой формы, принимающих участие в реакции 1 порядка по реагенту, находящемуся в газовой фазе, математическая модель имеет одинаковый вид независимо от области протекания процесса. Параметр модели имеет смысл константы скорости в кинетической области и коэффициента массоотдачи в диффузионной.

2.2 Реакции с образованием твердых продуктов

В реакциях с образованием твердых продуктов последние могут легко осыпаться с поверхности реагента или оставаться прочно связанными с ней. В первом случае кинетика реакции хорошо описывается моделью плоской частицы с падающей толщиной или моделью сжимающейся сферы. Во втором случае эти рассмотренные выше модели оказываются непригодными, и для моделирования реальных систем принимаются более сложные аппроксимации.

Обсудим примеры таких аппроксимаций для плоских и сферических частиц. Допустим, что протекает реакция твердого вещества А с газообразным реагентом Y, продуктом оказывается твердое вещество В, прочно связанное с поверхностью вещества А:



Плоские частицы

Рассмотрим плоскую частицу вещества А, омываемую потоком газообразного реагента Y, концентрация которого в ядре потока равна с_Y^х=0. Процесс протекает в изотермических и стационарных условиях, т.е. концентрация с_Y^х=0 постоянна во времени и по высоте пластины. Эволюция плоской частицы представлена на рис. 20.

	Рис. 20. Эволюция плоской частицы при реакции с образованием твердого продукта

Очевидно, что газообразный реагент должен преодолеть диффузионный подслой в газовой фазе и пройти к поверхности слоя твердого продукта (золы), а затем сквозь слой золы дойти до реакционной поверхности, которая представляет собой границу между твердыми слоями золы и исходного вещества. Таким образом, молекулы реагента Y должны преодолевать два диффузионных сопротивления. В результате на внешней поверхности частицы создается концентрация реагента с_Yп, на реакционной поверхности ? концентрация с_Yх.р (с_Y^х=0с_Yпс_Yх.р). Принято считать, что перенос газообразного реагента через ПГС осуществляется внешней диффузией, а через слой золы - внутренней. Обычно зола является высокопористым веществом, через развитые и достаточно широкие поры молекулы газа диффундируют к поверхности твердого реагента намного более свободно, чем внутри пор исходного твердого вещества. Оба диффузионных процесса описываются законом Фика или его аналогом. Распределение концентраций с_Y вдоль оси, перпендикулярной реакционной плоскости, в зависимости от соотношения скоростей реакции и диффузии представлено на рис. 21.

Рис. 21. Распределение концентраций газообразного реагента при топохимической реакции с образованием твердого продукта: а -переходная область; б - внешнедиффузионная область; в - кинетическая область; г - внутридиффузионная область

Внешнедиффузионная область

Наиболее медленная стадия химического процесса - перенос вещества Y через ПГС молекулярной диффузией. На поверхности твердого тела (на слое золы) и на реакционной поверхности (поверхность раздела между твердым реагентом и золой) устанавливается близкая к нулю концентрация реагента Y.

Составим баланс по потокам веществ:

Реакционная поверхность S=const, поэтому скорость процесса неизменна во времени и количество вещества А, найденное после интегрирования, падает со временем линейно:

N_A=N_A0Yс_Y^x=0S.

Установим связь между временем проведения процесса, толщиной частицы и степенью превращения вещества А. N_A=с_A0Sl, тогда

с_A0Sl=с_A0Sl₀-_Y с_Y^x=0S, откуда

Теперь можно связать конверсию исходного твердого вещества А и время реакции:

Таким образом, конверсия меняется со временем линейно.

Кинетическая область

Скорость процесса определяется скоростью химической реакции между молекулами газообразного регента Y и твердого вещества А на его поверхности под слоем золы. Оба диффузионных торможения почти отсутствуют, самая медленная стадия процесса - химическая реакция. Тогда скорость превращения реагента А можно представить следующим образом:

,

где k - константа скорости химической реакции.

После решения дифференциального уравнения получим:

N_A=N_A0-kс_Y^х=0S.

Выразим связь между временем проведения процесса, толщиной частицы и степенью превращения реагента А. c_A0Sl=c_A0Sl₀-kc_Y^х=0S, откуда

а степень превращения в произвольный момент времени

Таким образом, для плоской частицы во внешнедиффузионной и кинетической областях математические модели химического процесса одинаковы независимо от наличия или отсутствия слоя золы на ее поверхности.

Внутридиффузионная область

Реакция также протекает на границе раздела слоя исходного вещества А и золы В, но самой медленной стадией оказывается перенос вещества Y через слой золы толщиной h. Толщина слоя h постоянно возрастает по мере протекания процесса, а потому нарастает и диффузионное торможение по мере увеличения конверсии А. Толщина ПГС остается постоянной.

Допустим, что перенос вещества Y через золу осуществляется по закону, сходному с законом Фика: . Составим уравнение баланса потоков, считая, что скорость расходования твердого вещества (мольный поток) совпадает с мольным потоком газообразного реагента Y, приносимого за счет диффузии:

Видно, что левая часть уравнения зависит от времени, а правая - от линейной координаты. Это значит, что в принципе, мы должны записывать это уравнение в частных производных , а такое уравнение невозможно решить непосредственным интегрированием. Однако решение можно сильно упростить, если принять, что процесс протекает в квазистационарных условиях. Скорость перемещения фронта реакции намного меньше скорости диффузии газообразного реагента, поэтому скорость превращения вещества А можно принять практически постоянной по отношению к скорости массопереноса В этом случае можно вернуться к полным производным, разделить переменные и проинтегрировать получившиеся уравнение. Пределы интегрирования будут следующими:

h=0 с_Yпс_Y^x=0 (на внешней поверхности частицы концентрация газообразного реагента равна его концентрации в ядре потока);

h=h с_Yх.р0 (концентрация реагента на поверхности фронта реакции близка к нулю).

Определим, как изменяется толщина частицы в зависимости от времени проведения процесса. На этом этапе решения задачи проводим интегрирование изменения количества твердого реагента по времени реакции, что позволяет получить зависимость толщины пластины от времени.

Толщина пластины связана с толщиной слоя золы: l=l₀-h. Отсюда
dl= ?dh.

N_A=с_A0Sl; dN_A=с_A0Sdl=-c_A0Sdh;

Очевидно, что физический смысл имеет положительный корень

.

Определим время полного превращения, исходя из условия, что за это время вся частица будет состоять из продуктов реакции h=l₀.



Толщина пластины меняется по закону а степень превращения

Сферические частицы

Эволюцию частицы можно представить следующим образом (рис. 22):

Рис. 22. Эволюция сферической частицы в топохимической реакции с образованием слоя золы

По ходу протекания реакции размер частицы R₀ не меняется, однако на поверхности образуется слой золы, толщина которого увеличивается вслед за продвижением фронта реакции радиусом R. Как и в случае плоской частицы, по мере накопления твердого продукта увеличивается сопротивление диффузии газообразного реагента в слое золы за счет роста его толщины. Реакция также может протекать в кинетической, внутри- и внешнедиффузионной областях, но реакционная поверхность будет сокращаться с ростом конверсии реагента А. Такая модель называется моделью сжимающегося ядра. В данном случае под ядром понимают объем сферы, занимаемый непрореагировавшим исходным веществом.

Внешнедиффузионная область

Составим баланс по потокам реагентов А и Y с условием почти нулевой концентрации газообразного реагента на поверхности золы и на реакционной поверхности:

Несмотря на то, что поверхность фронта реакции постоянно уменьшается за счет его перемещения вглубь частицы, внешняя поверхность остается постоянной. Соответственно, не меняется и геометрия ПГС. Поскольку основное сопротивление процессу сосредоточено в пленке газового диффузионного подслоя, оно остается постоянным в течение всего превращения твердого тела, а площадь сечения, через которое переносится поток реагента Y, составит S=S₀=4рR₀².

Тогда

Исходное количество вещества А: ;

текущее количество вещества А: - объем сферы, содержащей исходный реагент, постоянно уменьшается, причем концентрация вещества А в твердой фазе не меняется до окончания процесса.

Элементарное количество твердого реагента в произвольный момент времени в сферическом слое составит: dN_A=с_A04R²dR, тогда

.

Приравняем поток расходования вещества А и поток газообразного реагента Y через внешнюю поверхность частицы:

Разделим переменные и проинтегрируем выражение:

Найдем время полного превращения твердого вещества А _п при достижении нулевого радиуса ядра частицы: и степень превращения Х_А:

И для модели сжимающегося ядра во внешнедиффузионной области конверсия реагента А - линейная функция времени процесса.

Кинетическая область

Скорость процесса равна скорости химической реакции на поверхности сжимающейся сферы при постоянной концентрации газообразного реагента, равной его концентрации в ядре потока с_Y^х=0:

Составим баланс по потокам веществ А иY:

где S=4R². Тогда

Запишем выражения для текущего количества вещества А, его элементарного приращения и величины реакционной поверхности (площадь границы раздела двух твердых фаз):

; dN_A=c_A04R²dR

и подставим их в уравнение баланса потоков:

После разделения переменных и интегрирования получим:

Время полного превращения при достижении нулевого радиуса ядра:

Степень превращения твердой фазы:



Внутридиффузионная область

Как и в случае плоской частицы, мольный поток расходования твердого вещества A равен мольному потоку диффузионного переноса газообразного реагента Y через слой золы толщиной h=R₀?R. Запишем соответствующее дифференциальное уравнение и перейдем к полным производным, приняв постоянной скорость перемещения фронта реакции по сравнению со скоростью переноса газообразного реагента диффузией из тех же соображений, что и при плоской частице. Тогда для квазистационарных условий процесса Надо заметить, что в случае сферической частицы квазистационарность будет существовать ограниченное время, так как рано или поздно радиус частицы и реакционная поверхность станут столь малыми, что скорость процесса будет определяться скоростью химической реакции, и процесс перейдет в кинетическую область. При наличии квазистационарности можно вернуться к полным производным

разделить переменные и проинтегрировать получившееся уравнение. Пределы интегрирования будут следующими:

h=0 (R=R₀) с_Yпс_Y^x=0 (на внешней поверхности частицы концентрация газообразного реагента равна его концентрации в ядре потока);

h=h (R=R) с_Yх.р0 (концентрация реагента на поверхности фронта реакции близка к нулю).



Определим, как изменяется размер частицы в зависимости от времени проведения процесса. На этом этапе решения задачи проводим интегрирование изменения количества твердого реагента по времени реакции, что позволяет получить зависимость радиуса сферы от времени. Текущее количество вещества и его элементарное приращение в ходе реакции за бесконечно малый промежуток времени:

; и dN_A=c_A04R²dR.

Подставим это соотношение в уравнение баланса потоков веществ А и Y:

Время полного превращения при R=0 составит

Степень превращения зависит от радиуса частицы

откуда

Преобразуем уравнение, в неявном виде связывающее радиус частицы со временем реакции, к виду:

Заменив комплекс постоянных величин на время полного превращения, получим в неявном виде зависимость конверсии твердого реагента от относительного времени превращения:

Представим связь между степенью превращения и временем реакции 1 порядка для рассмотренных случаев в виде табл. 3.

Таблица 3. Конверсия твердой частицы Х_А и время ее полного превращения _п в зависимости от области протекания гетерогенного процесса

Область протекания	Вид частицы
	плоская	сферическая
Без образования золы
Внешнедиффузионная
Кинетическая
С образованием золы
Внешнедиффу-зионная
Кинетическая
Внутридиффузионная

Из данных таблицы следует, что при реакции без образования твердого продукта время полного превращения определяется при прочих равных условиях коэффициентом массоотдачи или константой скорости в зависимости от времени протекания реакции. При этом конверсия частицы зависит от времени реакции линейно для плоских частиц и по закону кубической параболы для сферических. Очевидно, для плоских частиц существует полная аналогия с реакциями гетерогенного катализа, так как реагирующая поверхность пластин остается неизменной в течение почти всего процесса, как и поверхность гетерогенного катализатора. В случае сфер процесс замедляется по мере снижения площади реакционной поверхности в равной степени и в кинетической, и в диффузионной области.

При образовании золы для плоской частицы уравнения для внешнедиффузионной и кинетической областей совпадают с аналогичными зависимостями для процессов без образования твердых продуктов. Это понятно, так как увеличение толщины слоя золы в данном случае не влияет на геометрию твердой частицы и ПГС, в котором сосредоточено диффузионное сопротивление процессу.

В кинетической области протекания процесса образование золы не влияет на его скорость, так как образование твердой фазы изменяет только условия диффузии, а не кинетическое уравнение реакции.

Достаточно сложные математические модели реакций, протекающих во внутридиффузионной области, связаны с тем, что условия массопередачи в ходе процесса изменяются за счет увеличения слоя золы.

2.3 Топохимические реакции с участием двух твердых фаз

Последовательность основных стадий подобных реакций сходна с начальными стадиями реакций в системах «газ?твердое», т.е. первоначально происходит образование зародышей, вокруг которых формируются увеличивающиеся в размерах ядра. Однако единого фронта реакции с равномерными свойствами поверхности не возникает: каждое из ядер постепенно вовлекает в реакцию прилежащий к нему объем твердого тела, создавая новые ядра. Реакция заканчивается, когда исчерпывается вся масса твердого тела. Кинетика таких превращений описывается специфическими уравнениями, наиболее известно из которых уравнение Ерофеева?Аврами.

Рассмотрим принцип построения математических моделей топохимических реакций подобного типа. Очевидно, что скорость расходования твердого исходного вещества или накопления твердого продукта будет определяться двумя факторами:

1) скоростью и законом образования ядер;

2) скоростью и законом превращения вещества в продукт на поверхности ядер (граница раздела фаз).

Принято считать, что на практике осуществляются два типа формирования ядер топохимической реакции, скорости которых подчиняются закону экспоненциального роста ядер:



и закону степенного роста ядер:

где ? скорость роста ядер, 1/с; ? время; а и b ? постоянные для данных условий реакции параметры.

В самом общем виде можно сказать, что экспоненциальный рост ядер наблюдается тогда, когда скорость роста ядер пропорциональна удельной скорости процесса образования ядер (количество новых ядер, образующихся на одном ядре в единицу времени), а степеннуй ? когда эта скорость определяется числом имеющихся в данный момент времени ядер.

Допустим, реакция протекает на интервале времени 0 ? . Выберем на этом участке момент времени . В этот момент времени наблюдается скорость роста ядер . Скорость реакции накопления твердого продукта В для отдельного ядра обозначим как r?(,) и найдем суммарную скорость реакции r (моль/с) как интегральную величину

.

Это выражение включает и вид функции скорости реакции на ядре, и вид функции скорости роста самих ядер. Его интегрирование и подстановка полученного значения скорости в уравнение реакции накопления продукта приводит к следующим зависимостям, если ядро имеет сферическую форму: ? при степеннум законе роста числа зародышей;

? при экспоненциальном законе,

где k₁, С₁, С₂, С₃ ? постоянные для данных условий реакции параметры.

На практике чаще всего пользуются упомянутым выше уравнением Ерофеева-Аврами, которое предполагает степенной закон скорости роста ядер, записанный в форме

где ? целое число, зависящее от свойств зародыша ядра.

Интегрирование этого выражения при сферической форме ядра приводит к простой формуле накопления продукта реакции В из исходного количества реагента А N_A0:

,

которую и называют уравнением Ерофеева?Аврами.

В этом уравнении k и n ? параметры, зависящие от механизма реакции и геометрии зародышей. Величина n тем больше, чем выше размерность зародышей (точка, линия или объемное тело различных форм).

Недостатком уравнения является то, что практически любую кривую накопления продукта топохимической реакции (или расходования исходного вещества) можно аппроксимировать данной функцией, меняя значения параметров, т.е. его нельзя использовать для выяснения, например, механизма реакции. В то же время его легко применять для формального описания конкретной топохимической реакции, протекающей в фиксированных условиях тепло- и массообмена.

3. Процессы, протекающие в газожидкостных системах

Будем называть процессы, протекающие в системах «газ (или жидкость)?жидкость», гетерофазными. Они имеют много общего с процессами в системах «газ (или жидкость)?твердое тело». Как и в случае гетерогенных реакций, между фазами имеется поверхность раздела, и реакции, протекающие в них, сопровождаются явлениями массопереноса. Однако математическое описание гетерофазного химического процесса практически всегда оказывается намного более сложным, чем гетерогенного. Это связано с двумя обстоятельствами. Первое из них то, что площадь поверхности раздела фаз ? величина непостоянная, она сильно зависит от интенсивности перемешивания фаз, и второе ? то, что реакция крайне редко идет именно на границе раздела. Чаще всего реагенты взаимодействуют либо в пленке некоторой толщины вблизи границы раздела, либо вообще в объеме одной или обеих фаз. В таком случае молекулы реагентов преодолевают не одно диффузионное сопротивление ПГС, а как минимум, два ? в пленках двух взаимодействующих фаз.

Газожидкостные процессы часто встречаются в химической технологии. Обычно их можно подразделить на две основные группы: массообменные процессы, не сопровождающиеся химической реакцией (абсорбция), и химические реакции в системах «газ?жидкость», когда реагенты находятся в разных фазах. В таком случае наблюдается сначала переход реагентов между фазами, после чего протекает химическая реакция (в одной или в обеих фазах). Очевидно, массообмен в присутствии химической реакции подчиняется тем же физическим законам, что и без нее. Тогда математическая модель переноса вещества, полученная для случая абсорбции, не осложненной реакцией, может быть применена и для описания массообмена в гетерофазных реакциях. В связи с этим предварительно рассмотрим математическую модель абсорбции, а затем перейдем к более сложным случаям. Для определенности будем обсуждать в дальнейшем только газожидкостные системы.

3.1 Массопередача между газом и жидкостью

Пусть имеется система «газ?жидкость», состоящая из газовой фазы, в которой присутствует компонент А с парциальным давлением р_А, и жидкости, в которой растворено это же вещество с концентрацией с_А. Будем считать, что на границе раздела фаз соотношение между концентрацией растворенного вещества и его парциальным давлением в газе отвечает закону Генри, то есть достигнуто состояние равновесия между растворенным и газообразным веществом А. Представим распределение концентраций и парциальных давлений вещества А вблизи поверхности раздела фаз следующим образом (рис. 23):

Рис. 23. Распределение парциальных давлений и концентраций вещества А в случае физической абсорбции

На удалении от границы раздела фаз парциальное давление компонента А в объеме газовой фазы практически постоянно, а по толщине ПГС оно снижается за счет перемещения части вещества в жидкую фазу. Аналогично, концентрация вещества А в объеме жидкой фазы практически постоянна, а в пограничном жидкостном слое (ПЖС) она повышается к границе раздела за счет подпитки веществом из газовой фазы. Согласно закону Генри, можно записать:

р_А^гф = Н_Ас_А^гф,

где р_А^гф ? парциальное давление вещества А на границе раздела фаз со стороны газа, Па; с_А^гф ? концентрация вещества А на границе раздела фаз со стороны жидкости, моль/л; Н_А ? константа Генри, Па•л/моль.

Выберем два потока, за счет которых осуществляется массообмен. Они направлены последовательно ? перенос вещества А из газовой фазы к границе раздела F_A^г и перенос его от границы раздела в жидкую фазу: F_A^ж. В случае стационарного процесса эти потоки равны F_A^г=F_A^ж=F_A. Движущей силой потоков являются разность парциальных давлений со стороны газа и разность концентраций со стороны жидкости.

.

Эти уравнения содержат две не определяемые экспериментально величины ? парциальное давление и концентрацию вещества А на границе раздела фаз. Чтобы исключить одну из них, приравняем величины потоков:

воспользуемся уравнением Генри:

и найдем неизвестное парциальное давление



Подстановка этого соотношения в величину потока вещества из газовой фазы к поверхности раздела приведет к выражению

Последнюю формулу можно преобразовать к следующему виду:

Величину называют коэффициентом массопередачи, а мольный поток вещества А, отнесенный к поверхности массообмена, скоростью массопередачи.

Из приведенного уравнения следует, что перенос вещества А из газовой в жидкую фазу будет осуществляться до тех пор, пока его концентрация в жидкости не достигнет равновесной величины При этом движущая сила процесса (разность концентраций на границе раздела и в объёме жидкости) обратится в нуль.

Каждое из слагаемых, стоящих в знаменателе выражения K_m, характеризует сопротивление массопереносу в одной из фаз, в частности, 1/(Н_Аг) ? сопротивление ПГС, а 1/_ж ? ПЖС. Очевидно, что возможно существование двух крайних случаев, когда одним из сопротивлений можно пренебречь. Допустим, газ обладает высокой растворимостью в жидкости. Тогда константа Генри мала, и скорость абсорбции будет определяться величиной коэффициента массоотдачи от газа к жидкости _г, и величина потока вещества примет вид: Примером подобных систем могут служить газообразный аммиак и вода. Обратная картина наблюдается при слабой растворимости газа и высокой константе Генри (например, кислород и углеводородный растворитель). В этом случае величина потока зависит от сопротивления массопередаче в жидком слое:

В любом случае скорость абсорбции можно увеличить за счет повышения площади поверхности массообмена. Для этого необходимо повышать интенсивность перемешивания фаз либо за счет повышения линейной скорости движения газа в аппарате, либо путем введения специальных перемешивающих устройств.

3.2 Химическая реакция, сопровождающаяся абсорбцией

Реакции в гетерофазной системе могут протекать в разных зонах жидкой фазы ? от границы раздела с газом до полного объема жидкости. Доля реакционной зоны в жидкости определяется соотношением скоростей массопередачи (диффузии газа к поверхности раздела и диффузии растворенного вещества в жидкости) и химической реакции. Рассмотрим крайние случаи протекания химического процесса в гетерофазной системе:

1) скорость реакции очень велика по сравнению со скоростью массопереноса, тогда реакция протекает в пограничной пленке жидкости;

2) скорость реакции намного меньше скорости массопереноса, тогда реакция осуществляется в объеме жидкой фазы при концентрации реагента в жидкости, определяющейся условиями его переноса из газовой фазы.

Гетерофазная химическая реакция, протекающая в пограничном слое жидкости

Пусть протекает быстрое взаимодействие с единичной стехиометрией между реагентом Y, растворенным в жидкости, и газообразным веществом А:

А + Y В.

Очевидно, что химической реакции предшествует стадия абсорбции газообразного реагента. Пусть при этом на границе раздела фаз осуществляется равновесие между растворенным и газообразным компонентом А. Реагенты диффундируют навстречу друг другу в пограничной пленке жидкости толщиной и мгновенно реагируют на реакционной поверхности, параллельной границе раздела фаз. Расстояние до этой поверхности от границы раздела х₀ определяется соотношением скоростей диффузии реагентов А и Y в жидкости. Площади реакционной поверхности и поверхности раздела одинаковы.

Распределение парциальных давлений и концентраций реагентов представлено на рис. 24. Рассмотрим три мольных потока веществ: 1) перенос газообразного реагента А к границе раздела; 2) перенос растворенного реагента А к поверхности реакции; 3) перенос растворенного реагента Y от внутренней границы пограничного слоя к поверхности реакции. Запишем величины этих потоков, которые равны друг другу в условиях стационарного процесса:

где _А^г, _А^ж, _Y^ж ? коэффициенты массоотдачи реагента А в газовой и жидкой фазах и реагента Y в жидкости; р_А ? парциальное давление реагента А в газовой фазе; р_А^гф ? парциальное давление реагента А на границе раздела фаз; с_Y ? концентрация реагента Y в жидкой фазе; S ? площади поверхности массообмена и реакционной поверхности.

Концентрации реагентов на поверхности реакции мгновенно падают до нуля в результате быстрого взаимодействия между ними.

Рис. 24. Распределение концентраций реагентов в случае быстрой химической реакции в пленке жидкости

Коэффициенты массоотдачи для веществ А и Y в отсутствии химической реакции при тех же гидродинамических условиях определяются как

где D_j^ж ? эффективный коэффициент диффузии реагента j в жидкости;
? толщина ПЖС.

Однако в данном случае молекулы каждого реагента преодолевают только часть толщины ПЖС, в частности молекулы вещества Y ? ?x₀, молекулы вещества А ? х₀. Тогда наблюдаемые на практике коэффициенты _j^ж можно определить следующим образом:

Теперь уравнения баланса потоков можно записать как

где _А^г ? коэффициент массоотдачи через ПГС.

В уравнениях имеются две неизвестные величины: отношение х₀/ и концентрация с_А^гф, связанная с парциальным давлением уравнением Генри с_А^гф=р_А^гф/Н_А. Найдем отношение х₀/ из последнего равенства потоков:

Подставив это соотношение в первое равенство с учетом уравнения Генри, получим:

Теперь можно выразить концентрацию реагента, переходящего из газовой фазы, на поверхности раздела через известные величины:



и окончательно определить положение реакционной поверхности:

Очевидно, если парциальное давление газообразного реагента намного больше, чем вторые слагаемые в числителе и знаменателе дроби, отношение х₀/ становится равным единице и фронт реакции перемещается на внутреннюю границу ПЖС (на рисунке вправо). Если же при увеличении концентрации реагента Y в растворе величина становится равной парциальному давлению компонента А в газовой фазе, фронт перемещается на границу раздела фаз.

Найдем скорость химического процесса как скорость абсорбции газа жидкостью в присутствии быстрой химической реакции:

В результате скорость химического процесса будет подчиняться следующему уравнению:



Если сравнить это выражение с уравнением, описывающим скорость физической абсорбции, то можно видеть, что в обоих случаях сопротивление массопереносу одинаково (знаменатель дроби, стоящей в начале выражения), но в присутствии химической реакции значительно увеличивается градиент концентраций реагента, переходящего из газовой фазы в жидкость. Возрастает и движущая сила процесса ? разность концентраций газообразного реагента на границе раздела фаз и в объеме жидкости.

Гетерофазная химическая реакция, протекающая в объеме жидкости вне пограничной пленки

Рассмотрим реакцию газообразного реагента А с растворенным в жидкости веществом Y: в случае относительно быстрой массопередачи молекул вещества А из ядра газового потока к поверхности раздела и сравнимых скоростей химической реакции в жидкой фазе и переноса компонента А в пограничной пленке жидкости. При этом массоперенос растворенного компонента происходит быстро по сравнению с химической реакцией, соответственно, концентрация реагента оказывается постоянной и по объему жидкости, и в пограничной пленке (рис. 25).

	Рис. 25. Распределение концентраций реагентов в случае медленной химической реакции вне ПЖС

Пусть скорость химической реакции отвечает закону первого порядка по газообразному реагенту, растворенному в жидкости, а порядок по реагенту Y будет произвольным:

Поток вещества А (и скорость химического процесса) будет равен произведению скорости химической реакции на объем жидкой фазы V, так как r_x.p ? скорость поглощения вещества А единицей объема раствора, а диффузионный поток (и скорость химического процесса) равен скорости поглощения вещества всем объемом реакционной массы:

Составим баланс потоков компонента А:

где _А ? коэффициент массопередачи вещества А в жидкой фазе.

Отсюда концентрация вещества А в объеме жидкости составит:

Теперь скорость химического процесса запишется так:



Из приведенного уравнения следует, что в переходной области протекания химического процесса наблюдаемый порядок реакции даже по тому реагенту, который не участвует в массообменных процессах, не совпадает с истинным и может меняться от 0 до n_Y. Проанализируем изменение наблюдаемого вида скорости процесса в зависимости от соотношения величин слагаемых в знаменателе дроби: