Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Гетерогенные процессы протекают на границе раздела двух фаз. Чаще всего это газовые или жидкостные реакции, протекающие в присутствии твердого катализатора. Кроме того, в отдельный класс выделяют некаталитические реакции, если среди участников реакции есть хотя бы одно исходно твердое вещество или твердый продукт. Такие реакции называют топохимическими.

Математическое описание гетерогенных процессов намного сложнее, чем гомогенных. Эти сложности связаны со многими факторами - многостадийностью (в т.ч. со стадиями массопереноса), неоднородностью твердых веществ, непостоянством состава твердой фазы. Кинетическое описание усложняется тем, что отсутствует единый кинетический закон, аналогичный закону действующих масс (объемных концентраций реагентов) в гомогенной кинетике. В отличие от гомогенных реакций, гетерогенные протекают на поверхности раздела фаз, поэтому количество реагентов следует относить не к реакционному объему (моль/мі), а к реакционной поверхности (моль/мІ). При этом определение величины реакционной поверхности значительно более сложная задача, чем установление величины реакционного объема.

Стадии гетерогенного процесса принято делить на макростадии (массоперенос) и микростадии (адсорбция и собственно химическая реакция). Макростадии описываются физическими законами переноса вещества (например, закон Фика), микростадии подчиняются законам адсорбции и уравнениям химической кинетики, адаптированным к условиям гетерогенных реакций. В частности, скорость химической реакции обычно выражают через изменение либо объемных концентраций веществ в сплошной (газовой или жидкой) фазе, либо поверхностных концентраций (число молей реагентов, отнесенных к поверхности реакции):

,

где А и В - исходное вещество и продукт реакции соответственно; N_A и N_B ? число молей этих веществ; _А, _В ? стехиометрические коэффициенты, S ? площадь реакционной поверхности. Размерность скорости составит, например [моль/(с·мІ)].

Часто оказывается полезным введение понятия скорости химического процесса. Она представляет собой в случае гетерогенных реакций произведение скорости реакции на полную реакционную поверхность (r_x.п=r_x.pS), а в случае гомогенных ? произведение скорости на полный реакционный объем (r_x.п=r_x.pV). Размерность скорости химического процесса будет совпадать с размерностью мольного потока вещества, например, моль/мин, кмоль/с и т.п.

Гетерогенно-каталитические и топохимические реакции, как правило, проводят в проточных аппаратах. В них поток газа (или жидкости) омывает твердую поверхность катализатора или реагента. Соприкасаясь с твердой частицей, поток формирует переходную от ядра потока к поверхности зону - пограничный газовый слой (ПГС) или диффузионный подслой. За пределами ПГС расположено ядро потока, в котором наблюдаются постоянные по сечению аппарата концентрации реагентов и постоянная линейная скорость потока. Внутри зоны ПГС происходит торможение линейной скорости потока до нулевого значения скорости у поверхности твердого тела (рис. 1). Химическая реакция на внешней поверхности приводит к снижению концентрации газообразного реагента на ней по сравнению с концентрацией в потоке. Тогда в ПГС формируется градиент концентраций веществ. Этот градиент вызывает диффузионный поток исходного вещества, направленный из ядра потока к поверхности раздела фаз. Наоборот, повышенная концентрация продукта на поверхности раздела по сравнению с концентрацией в ядре газового потока вызывает диффузионный поток продукта, направленный от поверхности частицы в ядро газа.

Рис. 1. Твердая частица в газовом потоке (а) и зависимость линейной скорости потока в ПГС от толщины ПГС (б). w0 ? линейная скорость потока в ядре; w ? линейная скорость потока в ПГС; ? толщина ПГС

Если перенос вещества осуществляется по закону Фика, то

где F_A- мольный поток вещества А, моль/с через поверхность S, мІ; - градиент концентрации вещества А по направлению нормали к реакционной поверхности, моль/м⁴; D_э - эффективный коэффициент молекулярной диффузии, мІ/с.

Если твердая частица пористая, то в узких порах, диаметр которых сравним с длиной свободного пробега молекул, наблюдается кнудсеновская диффузия, не подчиняющаяся закону Фика. В порах большего диаметра диффузия отвечает этому закону.

Рассмотрим основные макро- и микростадии процесса превращения газообразного вещества А в газообразный продукт В на поверхности твердого пористого катализатора (рис. 2). Это превращение может осуществляться как на внешней поверхности, так и на внутренней поверхности пор.

Рис. 2. Адсорбция веществ А и В и химическая реакция на внешней поверхности и в порах твердой частицы: Аг, Вг ? молекулы веществ А и В в газовом потоке;: Авп, Ввп ? молекулы веществ А и В у внешней поверхности частицы; ? молекулы, сорбированные на внешней поверхности; Ап, Вп ? молекулы веществ А и В у внутренней поверхности пор; ? молекулы, сорбированные на внутренней поверхности пор

Запишем основные стадии обоих вариантов протекания реакции (рис. 3).

Рис. 3. Основные стадии химического процесса, протекающего на внешней поверхности твердой частицы и в ее порах

Как видно, в любом случае процесс является многостадийным, стадии осуществляются последовательно. Значит, любая из них может оказаться лимитирующей. Обычно при математическом моделировании считают, что скорость наиболее медленной стадии, как минимум, на порядок меньше остальных и только она одна определяет общую скорость процесса. Если наиболее медленная стадия - перенос вещества через ПГС, то это внешнедиффузионная область, если химическая реакция на внешней поверхности - внешнекинетическая. Если лимитирующая стадия - перенос вещества в порах, то речь идет о внутридиффузионной области, если химическая реакция на внутренней поверхности пор - о внутрикинетической.

Рассмотрим распределение концентраций реагента А при протекании реакции во внешнекинетической и внешнедиффузионной областях.

Если скорость диффузии вещества к поверхности частицы катализатора намного выше, чем скорость химической реакции (внешнекинетическая область), то убыль вещества А за счет превращения в В на поверхности немедленно полностью компенсируется подводом его из ядра потока. Тогда по всей толщине ПГС и у поверхности частицы установится концентрация вещества А равная его концентрации в ядре потока, т.е. (рис. 4,а, прямая 1). Во внешнедиффузионной области, наоборот, скорость реакции настолько велика, что все молекулы А, достигнувшие поверхности, сразу же превращаются в продукт, и поверхностная концентрация (рис. 4,а, прямая 2). Наконец, в переходной области, где скорости реакции и массопереноса сравнимы, на поверхности частицы катализатора устанавливается промежуточная концентрация между нулем и концентрацией А в ядре потока (рис. 4,а, прямая 3). По мере продвижения газового потока по длине аппарата концентрация реагента А в нем падает, а продукта В растет за счет реакции превращения А в В. Соответственно, меняется и концентрация веществ на поверхности (рис. 4,б, кривые 4, 5).



Рис. 4. Зависимость концентрации газообразного реагента: а ? от толщины ПГС (1-3); б ? от длины аппарата (4, 5)

Если частица катализатора пористая, и диаметр пор настолько велик, что диффузия в порах протекает намного быстрее, чем химическая реакция на внутренней поверхности пор (и внешней поверхности катализатора), то в объеме пор по всей их длине устанавливается постоянная концентрация вещества А, совпадающая с его концентрацией в ядре потока (рис. 5, кривая 1). В этом случае долей реакции на внешней поверхности частицы можно пренебречь, так как суммарная поверхность пор обычно на несколько порядков больше внешней поверхности. Такая область протекания процесса называется внутрикинетической. Это самая выгодная область проведения процесса, так как работает вся поверхность катализатора (внешняя и внутренняя поверхность пор). Если же скорость диффузии из ядра газового потока к внешней поверхности очень низка (пренебрежимо мала) по сравнению со скоростью реакции на этой поверхности, то вещество практически не успевает проникнуть в глубину поры и реакция идет только на внешней поверхности. В таком случае говорят, что пора закрыта (рис. 5, кривая 2). При лимитировании скорости реакции диффузией в порах говорят о внутридиффузионной области протекания процесса, причем, чем больше скорость диффузии, тем больше глубина проникновения вещества по длине поры (рис. 5, кривые 3, 4). Заметим, что если реакция протекает во внутридиффузионной и внутрикинетической областях, то считается, что скорость внешней диффузии очень велика и .

Рис. 5. Зависимость концентрации газообразного реагента от длины цилиндрической поры глубиной L

Следует заметить, что скорость гетерогенного процесса может определяться не только диффузией исходных веществ к реакционной поверхности, но и диффузией продуктов реакции от нее в ядро потока. В этом случае принципиальной подход к рассмотрению кинетики реакции остается неизменным, хотя детали математического описания могут измениться (например, знаки производных).

Если рассматривают топохимическую реакцию, то понятия диффузионной и кинетической областей протекания имеют свои особенности смысла, которые будут рассмотрены в соответствующих разделах курса.

1. Гетерогенный катализ

Гетерогенные катализаторы обладают перед гомогенными рядом преимуществ, которые привели к все более широкому распространению гетерогенно-каталитических процессов в промышленности. Подавляющее большинство производств нефтепереработки, продуктов нефтесинтеза, углехимии и других крупнотоннажных процессов используют гетерогенные катализаторы (каталитический крекинг, риформинг, синтез Фишера-Тропша и др.). В настоящее время существует целая отрасль химической технологии - производство катализаторов.

Гетерогенные катализаторы делятся на следующие группы:

1) осажденные - гели, таблетки, порошки:

2) катализаторы на носителях - зерна, таблетки, формованные;

3) природные (силикаты, алюмосиликаты, цеолиты);

4) плавленые (металлы, оксиды);

5) скелетные (металлы);

6) органические (иониты).

Основные способы приготовления катализаторов следующие:

1) осаждение из растворов в виде кристаллического осадка или геля;

2) пропитка каталитически неактивного носителя раствором активного соединения;

3) выщелачивание растворимых частей сплавов;

4) термическое разложение.

Катализаторы весьма чувствительны к микропримесям в их составе, поэтому при производстве катализаторов приходится придерживаться ряда условий. В частности, надо использовать высокочистое сырье, материалы оборудования не должны вносить загрязнения в катализатор, все примеси должны хорошо отмываться на стадиях осаждения и отмывки осадков и гелей.

Пористая структура получающихся катализаторов может быть более или менее разветвленной, доля объема, занимаемого порами, и их диаметр могут изменяться в широких пределах (табл. 1).

Таблица 1. Свойства пористых катализаторов

Тип	Удельная поверхность, мІ/г	Средний диаметр пор, нм
Высокопористые	200-600	1-3
Среднепористые	до 100	4-10
Малопористые	1-10	>40

Поры могут быть сформированы промежутками между частицами катализатора и каналами в материале. Характер пористости и размер пор определяются технологией приготовления катализаторов.

1.1 Адсорбция

Исключительно важную роль в гетерогенном катализе играет адсорбция реагентов на поверхности катализатора. При связывании молекул веществ с твердой поверхностью происходит активация исходных соединений, молекулы приобретают благоприятную для реакции взаимную ориентацию и т.д. По силе взаимодействия реагентов с поверхностью адсорбцию подразделяют на физическую и химическую. Их характерные черты приведены ниже.

Физическая	Химическая
Слабая связь молекул с адсорбентом, прочность связи мало снижается с увеличением расстояния от поверхности (большой радиус действия физических сил)	Сильная связь молекул с адсорбентом, прочность связи резко снижается с увеличением расстояния от поверхности (малый радиус действия химических сил)
Многослойная адсорбция	Монослойная адсорбция
Падение доли адсорбата с температурой	Увеличение доли адсорбата с температурой

Для описания адсорбции предложено использовать ряд зависимостей, отвечающих тем или иным проявлениям физической и химической адсорбции, в частности, изотерма Ленгмюра, которая была выведена при следующих допущениях:

- адсорбция протекает как монослойная;

- поверхность адсорбента однородная;

- молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом;

- число адсорбционных центров на единицу поверхности постоянно.

Таким образом, изотерма Ленгмюра описывает монослойную химическую адсорбцию с допущениями, характерными для физической. Уравнение изотермы выводится исходя из равенства скоростей адсорбции и десорбции молекул r_а = r_д,

где r_а = k_аp_A(N₀-N_Z) - скорость адсорбции, Па/(с•мІ);

r_д = k_дN_Z - скорость десорбции, Па/(с•мІ);

k_а - константа скорости адсорбции, 1/(с•мІ);

k_д - константа скорости десорбции, Па/(с•мІ);

N₀ - число активных центров на единице поверхности;

N_Z - число занятых активных центров на единице поверхности;

p_A - парциальное давление вещества А в газовой фазе, Па.

k_аp_A(N₀-N_Z)= k_дN_Z

Доля поверхности, занятой веществом А

Здесь b_A - адсорбционный коэффициент.

Если на одной поверхности сорбируется несколько веществ, каждое со своим коэффициентом b_j, то доля поверхности, занятой каждым реагентом, составит

Не все адсорбционные центры оказываются каталитически активными. На это указывает тот факт, что малые количества каталитических ядов заметно снижают активность катализатора, практически не снижая сорбции реагентов поверхностью катализатора. Например, при гидрировании этилена на медном катализаторе малые добавки оксида углерода (II) вызывают резкое снижение активности меди, дальнейшее увеличение сорбции с занятием новых адсорбционных центров уже практически не меняет свойств катализатора (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость активности медного катализатора (А) от количества каталитического яда, выраженная в процентах от активности Аmax, наблюдаемой в отсутствии СО

Кроме того, разные центры активны в разных реакциях. Например, на платиновом катализаторе идет гидрирование циклогексана до гексана и гидрирование ацетофенона до этилбензола. Если отравить поверхность платины сероуглеродом, то вторая реакция прекращается, а первая продолжает идти. Это значит, что гидрирование связей С-С и С=О происходит на разных активных центрах, один из которых дезактивируется CS₂, а другой нет.

1.2 Представления о механизме гетерогенного катализа

Разнообразие проявлений гетерогенного катализа привело к появлению большого количества теорий катализа на твердых катализаторах. Каждая из этих теорий объясняет механизм катализа на определенных типах катализатора, но непригодна для интерпретации явлений, наблюдаемых при катализе соединениями иного типа, т.е. единая теория гетерогенного катализа отсутствует. Кратко рассмотрим основные из имеющихся теорий, а также представления о катализе некоторыми формами катализаторов.

Мультиплетная теория А.А. Баландина

Основные положения теории:

- адсорбционные и каталитические центры неравноценны;

- каждая молекула сорбируется на нескольких центрах (мультиплете, состоящем из 2, 4 или 6 единиц);

- каталитически активный центр - совокупность адсорбционных центров, отвечающих геометрии атомов в молекуле;

- максимальная скорость реакции наблюдается при определенных оптимальных энергиях связи реагирующих атомов с поверхностью катализатора.

Рассмотрим реакцию дегидрирования циклогексана до бензола на платине:

С₆Н₁₂ С₆Н₆ + Н₂.

Сорбция молекулы циклогексана происходит «плашмя» на шести атомах платины.

Атомы платины, лежащие в проекции шестиугольника, притягивают к себе атомы углерода кольца, периферийные атомы - водород СН₂-групп. В результате активации связей происходят их разрыв и перераспределение электронных плотностей и формирование двойных связей в бензольном кольце и связей Н-Н в молекулах водорода. Такой катализ осуществляется только, если расстояние между атомами металла находится в интервале 0,249-0,278 нм. В противном случае отсутствует геометрическое соответствие между кристаллической решеткой катализатора и распределением связей в молекуле циклогексана (рис. 7).

Рис. 7. Молекулы циклогексана (а) и бензола (б), сорбированные на мультиплете платинового катализатора

Рис. 8. Молекула циклогексана, сорбированная на мультиплете оксидного катализатора Cr2O3

Если проводить дегидрирование циклогексана в присутствии оксидных катализаторов, в частности Cr₂O₃, в составе продуктов кроме бензола присутствуют циклогексен и циклогексадиен. Это значит, что происходит реберная ориентация молекулы циклогексана по отношению к поверхности оксида хрома и мультиплет состоит из двух атомов (рис. 8).

Теория активных ансамблей Н.Н. Кобозева

Эта теория описывает активность отдельных атомов на инертном носителе. Она предполагает следующие моменты:

- каталитически активная фаза - это атомарная (докристаллическая) фаза, нанесенная на поверхность носителя;

- активный центр - ансамбль из определенного числа атомов катализатора;

- поверхность катализатора представляет собой совокупность замкнутых блоков, отделенных друг от друга энергетическими барьерами.

Теория активных ансамблей предполагает, что в каждый активный центр входит некоторое число атомов. Количество активных центров в каждом блоке сначала возрастает по мере увеличения концентрации катализатора на носителе, но затем начинает снижаться за счет того, что в ансамбль начинают попадать избыточные атомы, и центр дезактивируется. В результате наблюдается экстремальная зависимость активности катализатора от степени заполнения поверхности носителя активной фазой (рис. 9).

Рис. 9. Зависимость скорости реакции синтеза аммиака от степени заполнения поверхности носителя активной фазой

На рис. 9 представлено изменение скорости реакции (r) синтеза аммиака на железном катализаторе в зависимости от степени заполнения поверхности носителя активной фазой катализатора (). С изменением характеристик отдельного блока связано и влияние каталитических ядов. Малые количества посторонних веществ, попадающие в блок, изменяют свойства ансамбля, причем может наблюдаться не только дезактивация, но и активация катализатора. В последнем случае следует говорить о явлении промотирования.

Теория активной поверхности С.З. Рогинского

Теория предполагает следующие основные моменты:

- в ходе каталитического процесса физические неоднородности (дефекты) поверхности постепенно сглаживаются, химические неоднородности в элементном составе катализатора на разных участках поверхности устойчивы при катализе;

- введение новых компонентов (в т.ч. примесей) в состав катализатора увеличивает химическую неоднородность его поверхности;

- абсолютно чистые вещества не могут быть катализаторами, а активные центры - это участки, которые отличаются от остальной поверхности химическим составом.

Рис. 10. Зависимость константы скорости разложения пероксида водорода при катализе хромитом меди от концентрации добавок фосфина

Теория активной поверхности объясняет влияние каталитических ядов тем, что, размещаясь на неоднородной поверхности различным образом, одно и то же вещество может оказывать отравляющий или промотирующий эффект. Например, добавки фосфина экстремально изменяют активность хромита меди в реакции разложения пероксида водорода (рис. 10).

Электронная теория катализа на полупроводниках Ф.Ф. Волькенштейна

Основные положения теории:

- катализатор - ионный кристалл, часть электронов которого переходит при температуре выше 0К к поверхности, образуя положительные и отрицательные свободные валентности;

- доля валентностей при каждой температуре постоянна и определяет адсорбционную способность поверхности кристалла.

При осуществлении катализа на полупроводниках наблюдается три типа взаимодействия кристалла и молекулы адсорбата:

1) затягивание валентных электронов адсорбата в поверхностную зону кристаллической решетки - «слабая» связь;

2) образование связи донорно-акцепторного типа - «сильная» связь;

3) ионная связь, образующаяся за счет полного перехода электрона к адсорбенту от адсорбата (или наоборот).

В зависимости от реализации того или иного типа взаимодействия происходит большая или меньшая активация молекул.

Катализ на слоистых кристаллах, цеолитах и ионитах

Эти катализаторы отличаются тем, что для молекул адсорбата доступен практически весь объем катализатора. Слоистые кристаллы (графит, дисульфиды ряда металлов) дают возможность молекулам адсорбата проникать в межслоевое пространство. Цеолиты - высокопористые каркасные конструкции, получаемые термообработкой алюмо- и силикагелей, адсорбируют молекулы по всей поверхности пор. Кроме того, они обладают ситовым эффектом, т.е. «отбирают» для реакции только те молекулы, которые по своим размерам способны проникать в поры. Иониты - органические полимеры, имеющие в своем составе ионогенные группы (катиониты и аниониты). Реакция может протекать не только на поверхности, но и в массе полимера, особенно в случае жидкофазных процессов, когда наблюдается явление набухания материала ионита в жидкости.

Катализ на сложных катализаторах

Промышленные катализаторы практически всегда являются многокомпонентными и во многих случаях многофазными. Создание сложных катализаторов преследует три цели:

- повышение активности и селективности катализатора введением промоторов;

- повышение активности, селективности и стабильности катализатора при использовании различных носителей;

- улучшение свойств катализатора, непосредственно не связанных с его химической активностью.

Последняя операция называется модифицированием. Модифицирование катализаторов часто проводят с целью сохранения активной фазы катализатора в ходе проведения каталитического процесса. Промотирование катализаторов (введением 0,1-5 мас.% добавок) существенно изменяет каталитические свойства основного компонента. Механизмы промотирования разнообразны. Это и образование новых электронных уровней (изменение донорно-акцепторных свойств катализаторов), и перестройка кристаллической решетки катализатора, и стабилизация соотношения различных окисленных форм основного компонента, и изменение ряда других свойств катализатора и носителя. Среди многофазных катализаторов можно выделить в отдельную группу полифункциональные катализаторы, на которых можно проводить превращения, неосуществимые на исходных компонентах. Например, если платину или платину с промоторами нанести на г-оксид алюминия, то при риформинге бензиновых фракций арены образуются по реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов на платине, а парафины изомеризуются на катализаторе кислой природы. Иногда применяют каталитические системы, полученные механическим смешением различных катализаторов без их химического взаимодействия.

Взаимодействие катализатора и реакционной среды

При проведении гетерогенно-каталитических реакций катализатор подвергается воздействию не только со стороны целевых реагентов, но и со стороны реакционной среды в целом. Под воздействием среды в катализаторе могут изменяться:

- только поверхностные свойства;

- химический состав всего объема катализатора без образования новых фаз;

- химический состав с образованием новых фаз.

Изменение каталитических свойств поверхности происходит уже при самом акте адсорбции реагентов. Изменение химического состава без образования новых фаз заметно сказывается на каталитической активности. В оксидных полупроводниковых катализаторах это связано с обогащением или обеднением поверхности кислородом по сравнению со стехиометрическим составом. В кислотно-основных катализаторах ? с изменением степени гидратации поверхностных атомов или молекул. Изменение фазового состава катализатора большей частью вызвано окислением или восстановлением каталитических систем. При этом каталитические активности образующихся фаз могут различаться достаточно сильно.

Выяснено, что если реакции превращения фаз катализатора не являются промежуточными стадиями каталитической реакции и скорость превращения фаз значительно меньше скорости основного процесса, то активность катализатора зависит от того, приближается ли температура реакции к рабочему значению со стороны более высоких или со стороны более низких температур. Это явление называют гистерезисом каталитической активности.

Иногда взаимодействие катализатора с реакционной средой приводит к существенному понижению и даже к полному исчезновению каталитических свойств. Это явление может наблюдаться или при отравлении катализатора, или при блокировке поверхности катализатора. Под отравлением катализатора понимают специфическое действие небольшого количества некоторых веществ (каталитических ядов) по отношению к данному катализатору и данной реакции, которое приводит к существенному понижению скорости процесса, а в пределе и к его прекращению. Блокировка же приводит к недоступности поверхности катализатора для реагентов в результате либо отложения на ней примесей, либо при сильной хемосорбции одного из реагентов. В связи с этим блокировка неспецифична ни по отношению к катализатору, ни по отношению к реакции. Часто блокировка является обратимым процессом. Так, если на поверхности катализатора отлагаются углеродистые соединения, то их, чаще всего, можно удалить простым выжиганием. При отравлении часто наблюдается изменение структуры катализатора под действием яда. При ионном катализе яд связывает расположенные на поверхности катализатора активные ионы в малореакционные соединения. Например, при кислотном катализе все щелочные соединения являются ядами, так как их воздействие приводит к нейтрализации поверхностных кислотных центров. Более сложный механизм отравления наблюдается в случае электронного катализа на металлах и полупроводниках. Металлы, особенно благородные, более чувствительны к действию ядов, чем оксидные полупроводниковые катализаторы. Каталитические яды по их действию на металлы обычно подразделяют на три группы:

- молекулы с неподеленными электронными парами;

- металлы или их ионы с неподеленными валентными d-электронами;

- молекулы с кратными связями.

Яды первой группы образуют с металлом прочную хемосорбционную связь, выключая его из каталитического акта. Яды второй группы специфичны по отношению к металлам подгруппы платины и благородным металлам из других (за исключением восьмой) групп. Они образуют при адсорбции прочные интерметаллические соединения. Яды третьей группы являются ядами лишь при добавке их к основным реагентам как конкурентные адсорбаты. Кроме того, адсорбированные яды могут изменять структуру поверхностной кристаллической решетки катализатора. Полупроводниковые катализаторы достаточно устойчивы к действию ядов, что можно частично объяснить тем, что в этих катализаторах уже имеется достаточное количество примесей и некоторое изменение их количества не приводит к существенным изменениям поверхностных и структурных свойств. Отравление катализатора иногда используют для увеличения его селективности, поскольку действие яда неодинаково сказывается на основных и побочных реакциях.

В процессе эксплуатации катализатора может происходить его дезактивация, не связанная с процессами отравления и блокировки, например, при спекании частиц активного металлического компонента, нанесенного на носитель, при рекристаллизации активной фазы или при потере активных компонентов катализатора (например, унос компонентов газовым потоком с поверхности).

1.3 Кинетическое моделирование гетерогенных процессов

Кинетические модели гетерогенных реакций могут быть построены только на базе эксперимента, проведенного в кинетической области. Требования к кинетическим моделям в принципе отвечают требованиям, предъявляемым к моделям гомогенных реакций, однако часть из них применялась к последним «по умолчанию», тогда как в более сложных случаях они должны быть сформулированы в явном виде. Итак, кинетические модели гетерогенных реакций должны обладать полнотой, однозначностью и автономностью. Сущность этих требований:

Полнота - модель должна описывать скорость реакции во всей области изменения параметров процесса в промышленном реакторе.

Однозначность - в модели должны отсутствовать закоррелированные параметры. Для этого параметры модели должны определяться в широком интервале начальных условий проведения процесса.

Автономность - параметры модели не должны зависеть от текущего состояния катализатора (отравления, блокировки, других изменений активности). Для создания автономной модели состояние катализатора должно быть описано в зависимости не от текущего времени, а от параметров процесса (концентрации реагентов, давления и температуры в аппарате и т.п.).

Все реакции гетерогенного катализа являются многостадийными. Их теория базируется на принципе стационарности. Для элементарных стадий обычно принимают закон, аналогичный закону действующих масс для гомогенных процессов, - закон действующих поверхностей (поверхностных концентраций). Исходные вещества могут превращаться в продукты реакции различными путями, проходящими через разные элементарные стадии. Каждый такой путь называется маршрутом реакции. Совокупность всех возможных маршрутов - базис маршрутов. Правильность выбора маршрута определяется соответствием кинетической модели, полученной на его основе, эксперименту. Число возможных независимых маршрутов часто определяют с помощью правила Хориути: число независимых маршрутов (N) равно разности числа стадий реакции (N_p) и числа независимых промежуточных соединений (N_s).

N=N_p-N_s.

Анализ маршрутов и числа независимых маршрутов и промежуточных соединений определяется с помощью методов матричной алгебры.

После выбора маршрута реакции составляется отвечающая ему кинетическая модель, построенная на основе законов адсорбции и закона действующих поверхностей с привлечением принципа стационарности. Формы изотерм и их уравнения сильно различаются в зависимости от вида адсорбции (физическая или химическая), от свойств поглощаемых веществ и от условий процесса. Вид изотермы и ее параметры для изучаемых веществ и катализатора желательно устанавливать в предварительных опытах и в дальнейшем использовать при кинетическом моделировании.

Стационарный режим процесса осуществляется тогда, когда величины, характеризующие параметр, постоянны в исследуемый промежуток времени, т.е. свойства системы практически не меняются. Если процесс протекает в стационарном режиме, наблюдается постоянство концентраций стабильных веществ и активных промежуточных соединений и малое время существования последних по сравнению со стабильными веществами.

Применение изотерм адсорбции при кинетическом моделировании гетерогенных реакций

Изотермы адсорбции применяют в предположении быстрой адсорбции и медленной химической реакции. В этом случае равновесие адсорбции наступает быстрее, чем адсорбированное вещество расходуется в последующих реакциях.

Пусть мы имеем превращение Если адсорбция вещества А на поверхности катализатора описывается изотермой Ленгмюра, то доля занятой веществом А поверхности составит

Если принять, что скорость реакции, например r_B, пропорциональна концентрации сорбированного реагента А на поверхности катализатора, то



где S ? реакционная поверхность; k ? истинная константа скорости химической реакции.

Наблюдается дробно-линейная зависимость скорости от р_А и торможение реакции продуктом. Проанализируем поведение уравнения скорости в зависимости от свойств реакционной системы.

Пусть продукт реакции сорбируется значительно слабее, чем исходное вещество, т.е. b_b<<b_A: Скорость реакции даже при больших степенях превращения реагента А зависит практически только от его парциального давления. Этому же уравнению подчиняется и начальная скорость реакции, если проводить ее в отсутствии добавок продукта. Если b_b>>b_A, то Фактически наблюдается первый порядок по веществу А даже при его малой конверсии и торможение продуктом В. При очень низкой сорбции обоих веществ b_j<<1 адсорбция будет описываться изотермой Генри и реакция будет подчиняться закону первого порядка. То же самое произойдет и при очень низких парциальных давлениях веществ А и В:

Рассмотрим реакцию с участием двух реагентов:

Если считать, что скорость реакции пропорциональна поверхностным концентрациям адсорбированных реагентов, то

Скорость реакции с уравнением, содержащим квадратичную зависимость в знаменателе, часто проходит через максимум при повышении начальных концентраций реагентов за счет более быстрого роста знаменателя, чем числителя. Бывает, что реакция происходит за счет взаимодействия сорбированной молекулы одного реагента (А) с молекулой второго вещества (Y), поступающей из объема. Тогда

Вклад адсорбции Y падает до нуля, что отражается на знаменателе. Так как скорость реакции зависит от концентрации вещества А на поверхности и от парциального давления реагента Y в объеме, то знаменатель не возводится в квадрат.

Все полученные зависимости по форме совпадают с уравнением Михаэлиса-Ментен. Это связано с тем, что и при металлокомплексном, и при гетерогенном катализе существуют активные и неактивные формы катализатора. В первом случае речь идет о несвязанных и связанных в комплекс молекулах, во втором - о занятых и незанятых молекулами адсорбата активных центрах поверхности.

Заметим, что далеко не всегда при кинетическом моделировании гетерогенных процессов можно непосредственно использовать изотермы адсорбции, полученные при исследовании сорбции веществ в отсутствии химической реакции. Это связано с тем, что не все адсорбционные центры одновременно являются каталитически активными. В таком случае адсорбционные коэффициенты, описывающие изотермы адсорбции, не совпадут с коэффициентами, входящими в кинетическое уравнение.

Кинетическое моделирование гетерогенных реакций с использованием метода стационарности

В том случае, если скорость адсорбции сравнима со скоростями превращений реагентов, для построения кинетической модели используют стационарность системы, которая обеспечивается в открытых системах (например, при использовании реакционного аппарата, близкого к модели РИВ или РИС-Н). В таком случае устанавливается равенство скоростей всех последовательных стадий процесса. При этом чем выше константы скоростей реакций, тем ниже концентрации участников этих реакций. Стадии могут быть равновесными и неравновесными. Особенности механизма гетерогенных процессов таковы, что неравновесность реакций наблюдается вследствие того, что равновесие в этих стадиях устанавливается очень медленно и скоростью обратной реакции можно пренебречь по сравнению с прямой. Принято считать, что все обратимые стадии - быстрые, необратимые - медленные. Если необратимая стадия только одна, то она оказывается лимитирующей.

Рассмотрим пример построения кинетических моделей, исходя из условия стационарности. Пусть из вещества А образуется продукт В через две последовательные обратимые стадии с образованием промежуточного соединения АZ на активном центре Z поверхности твердого катализатора:

По условию стационарности количество занятых промежуточным соединением активных центров постоянно, как и общее число активных центров. Тогда скорости изменения их количества равны нулю (). Запишем эти скорости исходя из закона действующих поверхностей.

r_Z=-k₁c_AZ+k-_1AZ+k_2AZ-k-₂c_BZ=0; (1)

r_АZ=k₁c_AZ-k-_1AZ-k_2AZ+k-₂c_BZ=0; (2)

_AZ+_Z=1; _AZ=1-_Z. (3)

Скорость накопления продукта В равна: r_В= k_2AZ-k-₂c_BZ.

Определим _Z, решая систему алгебраических уравнений (1) и (3):

k₁c_AZ-k-₂c_BZ+(k-₁+k₂)(1-_Z)=0;

Аналогично, решая систему уравнений (1) и (2), получим для _AZ:

и подставим их в выражение скорости r_В:

Рассмотрим вариант, когда вторая стадия реакции окажется необратимой:

Уравнение скорости примет следующий вид при k-₂=0:



При условии k₂k-₁ (так как скорость необратимых реакций намного ниже скорости установления равновесия) уравнение превратится в Разделим числитель и знаменатель на k-₁:

т.е. мы пришли к виду кинетического уравнения на основе доли занятой поверхности, описывающейся изотермой Ленгмюра, которая предполагает быстрое установление равновесия между адсорбированным на однородной поверхности веществом А и веществом А, находящимся в газовой фазе.

1.4 Математическое моделирование процессов гетерогенного катализа

В отличие от гомогенных химических процессов гетерогенные включают не только стадии химического превращения, но и стадии массопереноса. Общая скорость расходования вещества в таком случае может определяться любой из макро- и микростадий. В связи с этим задача математического моделирования гетерогенной кинетики намного более сложна, чем для гомогенных систем, и не всегда доступна даже для применения современных вычислительных средств. По этой причине закономерности гетерогенных процессов изучают, принимая ряд допущений, которые сильно упрощают решение задачи, но и огрубляют ее. Тем не менее, такие упрощения оправданы, так как сохраняют принципиальные особенности гетерогенной кинетики и позволяют оценить поведение системы в тех или иных условиях.

Мы будем изучать реакции, проводящиеся в стационарных и изотермических условиях при следующих упрощениях:

- перенос вещества в ПГС и порах осуществляется молекулярной диффузией согласно закону Фика (диаметр пор настолько велик, что кнудсеновская диффузия не имеет места);

- к задачам применим локальный подход, т.е. в каждом рассматриваемом сечении наблюдаемые закономерности не зависят от того, как они протекают в других сечениях, и от того, как процесс протекал в другие моменты времени;

- частицы твердого тела имеют малую кривизну, т.е. их можно считать плоскими;

- к задачам применим квазистационарный подход, т.е. скорость изменения свойств катализатора и реакционной среды намного меньше скорости перехода процесса к новым условиям проведения.

Все рассматриваемые катализаторы - пористые тела, лимитирующей стадией процесса может быть любая из микро- или макростадий. Заметим, что в условиях стационарного процесса скорости всех последовательных стадий одинаковы. Поэтому в данном случае лимитирующей считается стадия, в которой сосредотачивается наибольшее сопротивление протеканию процесса. Только в этом смысле можно говорить о быстрых и медленных стадиях.

Гетерогенно-каталитический процесс на внешней поверхности катализатора

Рассмотрим процесс, который включает перенос исходного вещества из ядра потока через ПГС к поверхности и реакцию превращения протекающую на внешней поверхности твердого катализатора (рис. 11).



Рис. 11. Перенос вещества А из ядра потока с концентрацией сАх=0 к поверхности катализатора, у которой устанавливается концентрация сАп

Перенос осуществляется молекулярной диффузией потоком F_A, направленным по нормали к плоской поверхности частицы катализатора из ядра газового потока. Процесс протекает в стационарных условиях в проточном реакторе, поэтому в ядре потока устанавливается постоянная в данном сечении концентрация исходного вещества с_А^х=0, на поверхности формируется концентрация с_Ап за счет подвода вещества потоком F_A и расходования его по реакции. Скорости подвода вещества к поверхности катализатора за счет диффузии (приход) и его расходования за счет химической реакции равны, иначе на поверхности наблюдалось бы накопление или расходование вещества А, что противоречило бы условию стационарности. По тому же условию величина потока постоянна. Запишем уравнение закона Фика:

где F_А - мольный поток реагента А к поверхности катализатора; D_э - коэффициент эффективной диффузии реагента А в ПГС; S - внешняя поверхность катализатора; - градиент концентрации реагента А вдоль выбранного направления; x - координата, направленная по нормали из потока газа к поверхности катализатора;

Проинтегрируем дифференциальное уравнение:

.

Воспользуемся начальными и граничными условиями:

x = 0; c_А = c_А^x=0; const = c_А^x=0;

x = д; c_А = c_Ап; и .

Для стационарных условий величина потока F_A будет равна скорости химической реакции на поверхности раздела фаз r_x.п. Для реакции первого порядка получим:

F_А = k с_Ап S; ; и

.

Здесь - коэффициент массоотдачи. Таким образом, уравнение для расчета скорости химического процесса r_х.п будет иметь следующий вид:

где ? наблюдаемая константа скорости гетерогенного процесса.

Полученное уравнение формально имеет вид кинетического уравнения, описывающего необратимую реакцию первого порядка. Проведем анализ полученного уравнения. Для этого рассмотрим два крайних случая:

и .

1) ;

.

В этом случае самая медленная стадия ? перенос вещества через ПГС. Иначе - лимитирующей стадией является внешняя диффузия, и говорят, что процесс протекает во внешнедиффузионной области.

2) ;

.

В этом случае самой медленной стадией является химическая реакция. Иначе - химическая реакция оказывается лимитирующей стадией, и говорят, что процесс протекает в кинетической области, или лимитируется кинетикой.

Если изменить соотношение величин k и , можно перевести процесс из внешнедиффузионной области во внешнекинетическую и наоборот. Коэффициент массоотдачи при неизменных свойствах среды (постоянный коэффициент D_э) зависит от толщины ПГС . При и лимитирующей стадией становится химическая реакция. Толщина ПГС падает при увеличении линейной скорости газового потока через сечение реактора, поэтому увеличение расхода газа через аппарат уменьшает диффузионное торможение процесса (рис. 12).

Рис. 12. Толщина ПГС и изменение концентрации реагента на поверхности частицы сАп при различных линейных скоростях потока газа

Концентрация с_А в ПГС описывается уравнением

где .

Тогда

При любой толщине ПГС концентрация вещества А падает в нем линейно, но тангенс угла наклона прямой увеличивается с уменьшением .

Перейдем к более сложным случаям. Пусть скорость реакции зависит от квадрата поверхностной концентрации исходного вещества А.

Поверхностная концентрация может быть найдена из квадратного уравнения

;

.

После подстановки в уравнение скорости химического процесса получим:

- зависимость, весьма далекую от уравнения второго порядка. Проанализируем выражение r_x.п. при разных соотношениях константы скорости химической реакции k и коэффициента массоотдачи .

1) . В выражении для с_Ап в числителе можно пренебречь единицей под корнем по сравнению с дробью и -1 по сравнению с корнем. Тогда



Подстановка этого значения с_Ап в уравнение скорости химического процесса даст

2) . Концентрация вещества А на поверхности выражается отношением двух бесконечно малых величин (неопределенность вида 0/0). Применим правило Лопиталя, продифференцировав выражение для с_Ап по (k/):

;

Таким образом, и в этом случае скорость химического процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии.

3) Рассмотрим вариант, когда кинетика реакции подчиняется уравнению изотермы Ленгмюра: где произведение Kс_А сравнимо с единицей.

Также получили квадратное уравнение с положительным корнем

Подставив это выражение в уравнение скорости процесса, получим общее выражение. Проанализируем, однако, зависимость величины с_Ап от соотношения констант.

1) k/>>1. Вернувшись к квадратному уравнению, увидим, что всеми слагаемыми в скобках, кроме k/, можно пренебречь. Поскольку концентрация вещества А на поверхности очень низка, то ее квадрат тем более мал по сравнению с остальными слагаемыми. Тогда откуда

скорость процесса

Очевидно, что k<<1 и Kc_A^х=0k<<1. Тогда скорость химического гетерогенного процесса лимитируется скоростью диффузии.

2) k/<<1. Квадратное уравнение приобретает вид:

Его положительный корень с_Ап=с_А^х=0.

Скорость химического процесса

В табл. 2 и на рис. 13 представлена зависимость концентрации реагента на поверхности катализатора при различных соотношениях k/ и c_А^х=0=1 моль/л для реакций 1, 2 порядка и дробно-линейной функции (K=2).

Таблица 2. Концентрация реагента на поверхности частицы при различных соотношениях константы скорости k и коэффициента массоотдачи

	сАп, моль/л
k/	1 порядок	2 порядок	Дробно-линейная функция
0,01	0,990	0,990	0,997
0,1	0,909	0,916	0,967
0,5	0,667	0,732	0,843
1	0,500	0,618	0,707
2	0,333	0,500	0,500
5	0,167	0,358	0,225
10	0,091	0,270	0,108
100	0,010	0,095	0,010
Рис. 13. Зависимость поверхностной концентрации реагента А от соотношения k/ для реакций различных порядков: ¦ ? 1 порядок; ¦ ? 2 порядок; ? дробно-линейная функция

Таким образом, из приведенных примеров видно, что во внешнедиффузионной области наблюдаемая скорость процесса подчиняется закону первого порядка по реагенту, т.е. описывается уравнением диффузии. В том случае, если речь идет о кинетической области, то скорость процесса подчиняется кинетике химической реакции. В переходной области при сравнимых скоростях реакции и массообмена зависимость скорости процесса от концентрации реагента описывается сложными функциями, в которых трудно распознать как исходное кинетическое уравнение, так и уравнение массопередачи.

Гетерогенно-каталитический процесс в порах катализатора

Если катализатор представляет собой пористое тело, а условия процесса таковы, что объем пор доступен для реагентов, то основное количество вещества перерабатывается именно внутри пор, так как их поверхность на порядки превышает внешнюю поверхность частицы. Реальные поры в частице извилисты, имеют разную длину и переменный диаметр, поэтому кинетическое описание процесса в таких порах затруднено. Введем некоторые допущения, которые упростят задачу математического описания химического процесса, но сохранят его основные закономерности. Пусть превращение стационарно протекает по реакции первого порядка в гладкой цилиндрической поре диаметром d. В каждом сечении поры S концентрация с_A реагента А постоянна, а по длине поры 0<l<L падает по мере протекания реакции. Следовательно, в направлении радиуса поры материальный поток отсутствует, а в направлении от входа в пору к ее днищу происходит перенос вещества (рис. 14).

Рис. 14. Потоки веществ в гладкой цилиндрической поре (а) и элементарный объем поры (б)

Величины потока вещества А слева и справа от выбранного на длине l элемента объема dV площадью S_c и толщиной dl различны. Выходящий поток справа от него меньше входящего в него слева на элементарный поток, обусловленный расходованием вещества А на цилиндрической поверхности dS_п. Таким образом, если принять r_x.p пропорциональной концентрации реагента А в первой степени, то:

F_A(l) = F_A(l+dl) + r_x.pdS_п;

dF_A = F_A(l+dl) - F_A(l)= -r_x.pdS_п.

Применим закон Фика к элементарному потоку:

и приравняем dF_A к скорости химического процесса:



Преобразуем это выражение к виду:

.

Полученное дифференциальное уравнение второго порядка имеет следующее общее решение:

.

Найдем постоянные интегрирования А₁ и А₂, анализируя граничные условия на входе в пору и у ее днища.

l = 0; с_А = с_Ап - в начале поры концентрация вещества А совпадает с его концентрацией на внешней поверхности;

l = L; - поток вещества через днище поры отсутствует.

Применив эти соотношения к общему решению, получим

; .

Подставив постоянные интегрирования в общее решение дифференциального уравнения, получим:

.

Это уравнение показывает, как изменяется концентрация реагента А по мере его диффузии в пору катализатора за счет реакции на поверхности поры. Скорость химической реакции будет равна

Скорость химического процесса на элементе поверхности составит, как и в рассмотренном случае реакции на внешней поверхности, dr_x.п=r_x.pdS_п или для нашей реакции r_x.п=kс_A.dS_п. Подставим полученное значение с_А в выражение скорости

и проинтегрируем его по поверхности поры, чтобы получить общую скорость процесса: