?H = n Е_s (2.)

?S = ?S_{конфиг.} + ?S_колеб. = k ln W + n?S_{колеб (}3.)

где k - константа Больцмана, W - вероятность вакансий для одного моля узлов решётки: W = N! / (N-n)! n!. С учётом x! = x lnx - x получаем:

ln W = N ln N - (N - n) ln (N - n) - n ln n (4.), тогда:

?G = n Е_s - nT ?S_колеб. + kT [ (N - n) ln (N - n) + n ln n - N lnN] (5.)

и с учётом (): р?G/рn = Е_s - T ?S_колеб + kT ln n/N - n (6.)

или: n = N exp (?S_колеб/k) exp ( - Е_s/RT) (7.)

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что при Т > 0 значения n > 0 и мольная доля дефектов в кристалле:

n/N = A exp (-E_s/RT) (8.)

где A = exp (?S_колеб /k) - величина, значения которой мало зависят от температуры.

В свою очередь ?S_колеб можно выразить через число ближайших к вакансии атомов (z), изменивших частоту колебаний от v до v₁:

?S_колеб ? 3zk ln (v/v₁).

Исходя из того, что для большинства кристаллов значения А лежат в пределах 8,5 11, а значения Е_s, например, для кристаллов простых веществ составляют от 1 до 2 эВ, определим концентрацию вакансий в кристалле золота при 1000^оК, используя уравнение (8) с учётом значений А=9,5 и Е_s = 1,09. Расчёт показывает, что в данном случае lg (n/N) примерно равен (-5), а n/N составляет 10^-5.

При образовании дефектов по Френкелю число внедрённых частиц равно числу образовавшихся вакансий: n_i/N = n_v/N. Тогда, используя выше приведённую методику, получим:

n_i/N = n_v/N = A exp (-E_d/RT) (9.)

где E_{d -} энергия образования пары дефектов.

В кристаллах сложных ионных веществ, помимо вышеназванных, также существуют антиструктурные дефекты обусловленные обменом позиций ионов, например для фаз типа АВ: А_а + В_в > А_в + В_а. Это разупорядочение подобно образованию дефектов ранее рассмотренных типов в том смысле, что при их образовании повышается, как энтальпия системы, так и её энтропия. Это приводит к росту разупорядочения рассматриваемого вида по мере увеличения температуры системы. Для анализа дефектов обменного типа рассмотрим фазу АВ, в которой частицы А и В занимают узлы б и в. Общее число узлов обозначим через N, тогда N = n_А + n_В, (где n - число узлов, занятых частицами определённого сорта), а долю узлов занятых "родными" частицами R_б и R_в, соответственно. Очевидно, что в идеальном кристалле R_б = R_в = При полном разупорядочении анализируемой фазы только Ѕ частиц А находится в узлах б, тогда R_б = Ѕ, (минимальное значение этой величины), при этом R_в (в соответствии с условиями задачи), также равна Ѕ. Степень разупорядочения оценивают с помощью фактора Z, который можно выразить в виде отношения: Z = (R_б - Ѕ) •2 = (Ѕ - W_в) •2, где W_в - доля узлов б, занятых частицами В. По аналогии с другими типами дефектов получаем:

W_б/R_б = W_в/ R_в = A exp ( - E_d/2kT) (10)

где E_d - энергия разупорядочения на пару частиц.

Переходы типа порядок - беспорядок наиболее часто встречаются в твёрдых растворах, например, в сплавах металлов. Это объясняется тем, что в этом случае E_d мала. В ионно-ковалентных бинарных кристаллах, напротив, эта энергия очень велика, поэтому обмен местами катиона с анионом маловероятен. В то же время в фазах более сложных по катионному (анионному) составу, E_d для катионной или анионной подрешёток может быть преодолена при температурах ниже температуры плавления фазы. В данном случае может быть достигнуто полное разупорядочение, т.к. изменение энергии кристаллической решётки в таких случаях будет обусловлено только изменениями во вторичной координации частиц, а первичная - останется неизменной.

Примерами систем со 100% разупорядоченностью могут быть твёрдые растворы систем NiO - MgO и Cr₂O₃ - Al₂O₃, в состав которых входят катионы, имеющие одинаковые заряды и близкие значения ионных радиусов. Высокая степень разупорядочения наблюдается и в катионных подрешётках фаз состава Li₂Fe₂O₄ и Li₂TiO₃, которые имеют структуру типа NaCl. Эти фазы, несмотря на их различный количественный и качественный состав, образуют неограниченные твёрдые растворы не только между собой, но и с NiO, MgO и другими оксидными и фторидными фазами, имеющими тот же структурный тип. В (NH₄) ₃MoO₃F₃ и других оксифторидах зафиксировано разупорядочение в анионной подрешётке. Одним из признаков, по которым можно прогнозировать возможность возникновения в кристалле дефектов рассматриваемого типа, является кристаллическое строение фазы.

Например, в структуре шпинели АВ₂О₄ ионы кислорода образуют плотнейшую кубическую упаковку. При этом число октаэдрических пустот превышает число катионов в 4/3 раза, а тетраэдрических - в 8/3 раза. Очевидно, что при близком значении ионных радиусов катионов А и В получить упорядоченную фазу указанного состава будет невозможно даже при низких температурах.

При повышении температуры системы за счёт роста энергии отдельных частиц степень разупорядочения всех фаз возрастает (рис.14). Например, для фазы Ag₂HgI₄ при температурах от 0 до 176^оК катионы серебра и ртути находятся в регулярных позициях. В интервале 176 - 770^оК у кристаллов Ag₂HgI₄ происходит постепенное разупорядочение катионной подрешётки, а при Т > 770^оК катионная подрешетка этой фазы полностью разупорядочена.

Рис.14. Изменеие степени разупорядочения фаз (Z) в зависимости от температуры системы (Т₁ температура, ниже которой фаза упорядочена; Т₂ - температура, выше которой фаза полностью разупорядочена.

Следует отметить, что в кристаллической решётке любого немолекулярного вещества все возможные виды точечных дефектов присутствуют одновременно, но по причине различной энергии активации процессов разупорядочения их содержание в единице объёма системы может отличаться на несколько порядков. При этом в стехиометрическом кристалле доминирует не один, а минимум два дефекта. Это следует из того, что возникновение, например, дефекта в катионной подрешётке вызывает (для сохранения стехиометрии состава или электронейтральности кристалла) образование эквивалентного числа вакансий в анионной подрешётке или эквивалентного числа внедрённых катионов, а также эквивалентного числа антиструктурных дефектов типа А_в.

В нестехиометрическом же кристалле обычно доминирует только один вид точечных дефектов. Например, в бинарном кристалле АВ, поглощающем избыток частиц В из газовой или жидкой фазы, возникают дефекты типа внедрения: Ѕ В₂ > В_м или вакансий в катионной подрешётке:

Ѕ В₂ > В_в + V_а.

Для описания процессов образования дефектов в кристаллах используется схема, основанная на представлении об окислении или восстановлении внедряемых атомов. Например, согласно экспериментальным данным кристаллы ZnO часто содержат избыток цинка в виде внедрённых атомов. Т.е. представляют собой фазу, состав которой может быть записан в виде Zn_1+xO или ZnO_1-x, тогда для достижения минимума энергии системой, внедрённые атомы, находящиеся в окружении отрицательно заряженных ионов кислорода должны ионизироваться, т.е. они являются донорами электронов. Сохраняя введённые ранее обозначения, процесс образования дефектов в ZnO можно выразить уравнением:

Zn_Zn + O_o> ЅO₂ + Zn_м > ЅO₂ + Zn_м²⁺ + 2з

аналогично процесс дефектообразования в кристаллах состава Fe_2+xO₃:

2Fe_Fe + 3O_o > ³/₂ O₂ + 2Fe_м > ³/₂ O₂ + 2Fe_м³⁺ + 6з, а в кристаллах

UО_2+x: ЅO₂ + V_м > О_м > О_м^{2 -} + h^{+ (}где h^{+ -} дырка).

Местом локализации дырок в решётках немолекулярных кристаллов являются обычно катионы элементов, имеющие несколько относительно стабильных степеней окисления (например, для UО_2+x это U⁵⁺). В кристаллической решётке UО_2+x на каждый внедрённый ион О_м^{2 -} образуются две дырки (два иона U⁵⁺). Таким образом, в отличие от ранее приведённых примеров, внедрённые атомы кислорода выступают в роли акцепторов, захватывая электроны и формируя в системе дырки.

В технологии функциональных материалов для изменения электрических и электрофизических свойств материалов применяется метод легирования - введение в систему примесных атомов или ионов. В процессе легирования катионы и анионы, входящие в состав добавок, занимают места в катионной (анионной) подрешётке кристалла, замещая катионы (анионы) основной фазы. Например, при легировании оксида циркония оксидом кальция имеет место следующий процесс:

ZrO₂+_?xCaO > Zr_1-xCa_xO_2-x,

т.е. в анионной подрешётке возникают вакансии, что приводит к возникновению у материала нового свойства - ионной проводимости по ионам кислорода:

О_о > Ѕ O₂ + 2з + V_о.

Частицы легирующих добавок (атомы или ионы) могут входить в междоузлия, при условии, что при таком размещении искажения основной решётки минимальны.

Разупорядочение кристаллов (образование вакансий, внедренных атомов и ионов, антиструктурных и примесных дефектов) часто сопровождается электронным разупорядочением (образованием электронов и дырок, свободных или локализованных на ионах, входящих в состав кристаллической решётки).

В некоторых кристаллах возможны и другие отклонения от идеальной модели. Одним из таких отклонений является колебание частиц в кристалле относительно равновесной точки при Т > 0^оК. Эти упругие колебания близки к гармоническим, т.к. силы, действующие между частицами, практически точно подчиняются правилу Гука. Решения для движения частиц в решётке могут быть проквантованы, т.е. колебательная энергия изменяется только дискретно и связана с единичным квантом возбуждения упругих колебаний, который называется фононом. Каждая кристаллическая решётка имеет характерное для неё распределение фононов по разрешённым энергетическим состояниям, включая как продольные волны, или волны сжатия (сближение или удаление частиц при движении воль одной оси), так и поперечные движения (частицы движутся перпендикулярно оси). При этом соседние частицы в кристаллической решётке могут двигаться одновременно, находясь в одной фазе (акустические колебания) или в противоположной фазе (оптические колебания). Знание фононного спектра позволяет интерпретировать теплоёмкость кристаллических фаз, что помогает уточнять величины изменений термодинамических функций в ходе твёрдофазных превращений.

Другим видом дефектов в кристалле является экситон, который можно рассматривать как связанную пару (электрон + дырка), представляющую собой в целом нейтральный центр, с энергией более высокой, по сравнению с основным состоянием и перемещающеюся в твёрдом теле за счёт диффузии.

Подводя итог, можно сделать вывод, что любая твёрдая фаза характеризуется наличием различного вида равновесных электронных и точечных дефектов и концентрация каждого из них является функцией температуры, давления и состава системы.

Линейные и плоские дефекты

Реальные кристаллы кроме точечных, всегда имеют разнообразные протяжённые дефекты, располагающиеся вдоль линий и плоскостей. К ним, в частности, относятся дислокации и плоские дефекты. Характерная особенность этих дефектов заключается в том, что в отличие от точечных они не являются равновесными и, следовательно, их концентрация не может быть определена с помощью термодинамических расчётов.

Дислокации (линейные дефекты) могут быть двух видов - краевые и винтовые. Краевая дислокация - это дополнительная неполная плоскость, расположенная в кристаллической решётке, "расклинивающая" регулярные плоскости (рис.15) и распространяющаяся вдоль линии, перпендикулярной плоскости рисунка.

Как видно из рисунка, плоскости в непосредственной близости от дислокации деформированы, что помимо наличия самой дислокации повышает энергию системы. Нормальный порядок частиц в решётке, в обоих направлениях перпендикулярных дислокации, наблюдается только на расстоянии нескольких элементарных ячеек. Краевые дислокации могут при определённых условиях перемещаться в объёме кристалла - это движение называется скольжением и играет основную роль в процессе деформации кристалла.

Рис.15. Краевая дислокация

Рис.16. Движение краевой дислокации при сдвиге, приводящем к скольжению.

Необходимо отметить, что деформация кристалла не предусматривает одновременного разрыва всех связей между частицами, расположенными в соседних плоскостях - энергетически более оправданным является сдвиг за счёт движения дислокаций (рис.16).

Если краевая дислокация движется не в направлении плоскости скольжения, а перпендикулярно этой плоскости, то такой вид движения называется переползанием (рис.17).

Рис.17. Движение краевой дислокации при сдвиге, приводящем к переползанию.

Результатом такого движения является образование или исчезновение вакансий или частиц в междоузлиях (в зависимости от характера движения дислокации), так как для продолжения или сокращения неполной атомной плоскости, образующей дислокацию, требуется присоединить к ней или удалить из неё определённое число частиц.

Граница между частью кристалла, в которой скольжение уже произошло, и недеформированной его частью называется линией дислокации. Линия дислокации может быть как перпендикулярной направлению скольжения (для краевой дислокации), так и параллельной направлению скольжения, тогда дислокация называется винтовой (рис.18). Дислокации этого типа образуются в результате смещения атомов в одной части кристалла по отношению к другой его части, в результате которого вокруг линии дислокации образуется наклонная плоскость в виде спирали. В отличие от краевой дислокации, где край неполной плоскости формируется внутри кристалла, при образовании винтовой дислокации искажение элементарных ячеек происходит только в непосредственной близости от дислокации. Линейные дислокации зачастую представляют собой не прямые, а ломаные линии в виде порогов или ступенек, при этом реально существующие в кристаллах дислокации являются произвольной комбинацией краевых и винтовых.

Рис.18. Винтовая дислокация.

Плотность дислокаций в кристаллах, выращенных в равновесных условиях, порядка 10² см^-2. После пластической деформации концентрация дислокаций резко возрастает (10⁶ - 10¹¹ см^-2), что значительно повышает внутреннюю энергию системы.

Следует отметить, что многие структурные дефекты представляют собой атомные плоскости или поверхности (дефекты не обязательно должны располагаться в одной плоскости). В частности, к геометрическим поверхностным дефектам относятся поверхности и границы зёрен в керамике. Керамика представляет собой твёрдый агрегат, состоящий из кристаллических образований (зёрен), ориентированных в пространстве произвольным образом. В связи с этим слои частиц на границе зёрен также ориентированы произвольно, что означает нарушение строения кристаллической решетки, т.е. возникновение дефекта в виде поверхности произвольной формы (рис. 19).

Рис. 19. Границы зёрен, и области протяжённых дефектов

2.4 Взаимодействие точечных дефектов

Образование точечных дефектов в рассматриваемых системах сопровождается увеличением энтальпии и энтропии последних. Одним из конкурирующих процессов, понижающий стремление системы к максимуму энтропии должен быть процесс ассоциации дефектов. Простейшим примером прямого взаимодействия дефектов является образование ионной пары. Например, при легировании фторида кальция фторидом иттрия ионы Y³⁺ располагаются на позициях ионов Са²⁺, что приводит либо к образованию вакансий в катионной подрешётке (с учётом электронейтральности кристалла два иона Y³⁺ замещают три иона Са²⁺), либо к образованию внедрённых ионов фтора. Если принять последний механизм доминирующим, два противоположно заряженных дефекта (примесный и внедрённый ионы) притягиваются друг к другу за счёт сил электростатического взаимодействия и диффундируют навстречу друг другу. С ростом температуры равновесие указанного процесса смещается в сторону диссоциации ионной пары, но даже при высоких температурах концентрация ионных пар в кристаллах сравнима с концентрацией неассоциированных дефектов. Необходимо отметить, что сближение дефектов приводит к появлению упругих напряжений, которые могут быть уменьшены за счёт перегруппировки соседних атомов или ионов. Указанные перегруппировки предопределяют возникновение локальных нарушений порядка в микрообъёмах, окружающих дефектный комплекс.

Установлено, что взаимодействие точечных дефектов может привести и к более глубоким структурным изменениям фазы, в частности к образованию сверхструктуры или структуры сдвига. Сверхструктура возникает в процессе упорядочения вакансий или внедрённых частиц: одинаковые по заряду дефекты стремятся удалиться друг от друга на максимально возможное расстояние, что обеспечивает локальный минимум энергии системы за счёт уменьшения электростатического отталкивания между этими дефектами. Поэтому при достижении некоторой критической концентрации дефектов в кристалле, последние полностью упорядочиваются с образованием нового состояния системы. Это состояние в отличие от исходного характеризуется иным расположением частиц и вакансий в кристаллической решётке, т.е. возникает новое качество - сверхструктура. Упорядоченные дефекты менее подвижны по сравнению с не ассоциированными. Во вновь возникшем кристаллографическом порядке они уже не могут рассматриваться как дефекты: в качестве дефектов теперь будут рассматриваться любые нарушения сверхструктуры (рис. 20).

Второй результат упорядочения (перегруппировка координационных полиэдров) приводит к уменьшению отношения (число анионов/число катионов) в пределах некоторых плоскостей кристалла, которые можно рассматривать как плоскости кристаллографического сдвига (рис.21). Плоскости кристаллографического сдвига являются поверхностью соприкосновения двумерных блоков кристалла, имеющих структуру отвечающей основному состоянию фазы при заданных параметрах состояния системы.

Pис. 20. Структура Fe₇S₈, как результат упорядочения дефектов структуры типа В8 ("Fe S").

Следовательно, в данном случае состав фазы задаётся двумя факторами: толщиной двумерных блоков с ненарушенной структурой и характером перегруппировки полиэдров в плоскости сдвига.

В настоящее время установлено, что под действием напряжения сдвига в фазах кислородно-октаэдрического типа происходит смещение октаэдров. В результате этого увеличивается число полиэдров, соединённых рёбрами, в результате чего образуются фазы типа М_nO_3n-1 или Me_nO_2n-1, совокупность которых представляет собой гомологические ряды, отдельные гомологи которых отличаются частотой повторения плоскостей сдвига.

Рис. 2 Результат ассоциации дефектов в структуре ReO₃ - возникновение плоскости кристаллографического сдвига.

Для описания процессов формирования указанных фаз предложено несколько моделей:

Анионные вакансии, образующиеся в процессе восстановления оксидной фазы, упорядочиваются в пределах плоскостей, вдоль которых происходит кристаллографический сдвиг, связанный с аннигиляцией вакансий. При этом постулируется, что упорядочение может происходить только при высокой плотности вакансий (например, для реакции 20WO₃ = W₂₀O₅₉ + 0,5O₂ плотность вакансий должна составлять 3,7%).

2. Также как в предыдущем случае первая стадия представляет собой возникновение беспорядочно распределённых по объёму кристалла вакансий. По мере роста их концентрации происходит процесс упорядочения и вакансии объединяются в ассоциаты, имеющие форму дисков. Контуры этих дисков представляют собой дислокации, которые за счёт действующим вдоль них напряжениям "переползают", захватывая новые вакансии. В отличии от первой модели, в данном случае для возникновения структуры сдвига не требуется высокой концентрации анионных вакансий и плоскости сдвига могут зарождаться не только на поверхности восстанавливаемой фазы, но и в любой другой части кристалла.

3. В процессе восстановления оксида с поверхности кристалла удаляется плоскость кислородных ионов (рис.22), что приводит к коллективной миграции поверхностных катионов в октаэдрические пустоты структуры, т.е. плоскость сдвига зарождается на поверхности кристалла, а последующая коллективная диффузия способствует её переходу вглубь кристалла. Если процесс восстановления продолжать, то указанный акт будет многократно повторяться, что будет увеличивать число плоскостей сдвига в единице объёма кристалла. После прекращения воздействия на фазу восстановителя на последнем этапе происходит упорядочение плоскостей сдвига. В пределе разделение кристалла на блоки одинаковой толщины, соединённые друг с другом плоскостями сдвига, при трёхмерном сдвиге эти блоки будут представлять собой параллелепипеды, состав которых принято задавать числом элементарных октаэдров вдоль осей координат.

Рис. 22. Образование плоскости сдвига [010] в кристаллической решётке фазы со структурой типа ReO₃.

Кристаллографический сдвиг с образованием ряда фаз дискретного состава, отличающихся только частотой повторения плоскостей сдвига, не единственный способ формирования нестехиометрических фаз. Рассмотрим другие варианты этого процесса на примере структуры типа ReO₃.

Структуру данной фазы (рис.22) можно представить как совокупность параллельных слоёв МеО₂ (обозначим их через А) и слоёв из атомов кислорода (В): …. АВАВАВАВ…. Из выше сказанного следует, что в процессе восстановления такого кристалла, можно удалить не один, а несколько слоёв В, получив фазы с различной повторяемостью указанных слоёв …. АВААВА…., …. АВАААВА…., …. АВАА…. ААВА…. При удалении двух соседних слоёв В из общего числа n, образуются фазы состава (MO₂) _nO_n-2, что тождественно составу M_nO_3n-2. Тогда при удалении трёх и четырёх соседних слоёв В получаем ряды фаз (MO₂) _nO_n-3 (или M_nO_3n-3) и (MO₂) _nO_n-4 (или M_nO_3n-4), соответственно. Очевидно, что указанные фазы характеризуются структурой, в которой имеются группы из нескольких октаэдров, имеющих общие рёбра.

Необходимо отметить, что кристаллографический сдвиг не является единственно возможным способом сохранения однофазности материала при его восстановлении или легировании. Перегруппировку координационных полиэдров иногда удобно представлять как процессы вращения, скольжения или отражения (рис. 23 и 24).

Необходимо иметь чёткое представление о том, что механизм перегруппировки координационных полиэдров путём вращения, скольжения и отражения является одним из приёмов, позволяющим представить изменения, происходящие со структурой системы при изменении её состава. Он также позволяет установить, отличие одного родственного типа структуры от другого и не обязательно связан с глубоким преобразованием структуры. В частности, энергии активации таких перегруппировок должны быть очень высоки, что противоречит экспериментальным данным по процессам превращения одних структур в другие. Новая структурная организация как результат кристаллографического сдвига в исходной структуре возникает самопроизвольно и во многих случаях не требует больших активационных затрат.

Рис.23. Образование структуры типа тетрагональной калий вольфрамовой бронзы (б) из структуры типа ReO_{3 (}а) путём вращения.

Рис.24. Образование структуры голландита (б) из структуры рутила (а) путём вращения.

В связи с этим концепция перегруппировки, приводящей к дискретному изменению состава фаз, уже в 70-ые годы прошлого столетия была подвергнута сомнению. В частности, было установлено, что существуют системы с бесконечно адаптированной структурой, т.е. кристаллы, сохраняющие высокую структурную организацию при непрерывном изменении состава и без участия точечных дефектов. Это достигается изменением частоты повторения плоскостей кристаллографического сдвига и изменением их ориентации при сохранении толщины фрагментов мозаичной структуры. При этом первое из них происходит дискретно и приводит образованию гомологов одного ряда, а второе может осуществляться непрерывно. Комбинация обоих процессов обеспечивает непрерывное изменение состава при условии сохранения порядка. Например, бесконечно адаптированные структуры обнаружены у большого числа фаз переменного состава (Ba_1+xFe₂S₄, Ti_xCr_1-xO_1,5+0,5x, сплав церия с кадмием и т.д.). Указанные фазы, в качестве доминирующих, имеют дефекты, связанные с нарушением структурного орнамента, например, когерентное срастание участков с различной ориентацией плоскостей кристаллографического сдвига. Эти несовершенства структуры, называемые дефектами Уодсли, оказывают существенное влияние на кинетику и механизм твёрдофазных превращений.

2.5 Жидкие фазы

Природа жидкостей пока не позволяет дать детальное описание их структуры, которое, в принципе, возможно для газов и кристаллов. Это связано с тем, что число параметров, необходимых для описания состояния газа или кристалла ограничено в первом случае, благодаря большим расстоянием между частицами, а во втором - периодическим характером кристаллической решётки.

Прежде, чем сформулировать основные положения теорий жидкости проанализируем экспериментальные данные рентгенографического и нейтронографического исследования этих объектов при температурах, близких к температурам плавления этих фаз (табл.4 и 5).

Таблица 4. Длины связей (?) катион - анион и к. ч. ионов в первой координационной сфере жидкой и твёрдой фаз ионных веществ.

состав фаз	жидкая фаза	кристаллическая фаза
	? нм	к. ч.	? нм	к. ч.
LiF	0, 195	3,5 - 4	0,210	6
LiCl	0,247	3,5 - 4	0,266	6
NaF	0,230	4 - 4,1	0,240	6
NaCl	0,280	4 - 4,5	0,295	6
KF	0,270	4,5 - 5	0,280	6
CsI	0,385	4,5 - 5	0,408	8

Таблица 5. Длины связей (?) между одноимённо заряженными ионами и их к. ч. во второй координационной сфере жидкой и твёрдой фаз ионных веществ.

состав фаз	жидкая фаза	кристаллическая фаза
	? нм	к. ч.	? нм	к. ч.
LiF	0,300	8	0,297	12
LiCl	0,385	8 - 12	0,376	12
NaF	0,344	9	0,339	12
NaCl	0,420	9	0,417	12
KF	0,386	9	0,396	12
CsI	0,550	7 - 7,5	0,557	12

В случае жидкостей рентгеноструктурный анализ и дифракция нейтронов не дают достаточного количества данных для характеристики распределения частиц в этих фазах. Поэтому, в настоящее время, используются формальные методы описания структуры жидкости, основанные на применении парных радиальных функций распределения, позволяющих определить вероятность нахождения пары частиц на заданном расстоянии друг от друга. В простейшем случае, когда в состав жидкости входят только два сорта частиц, выделяют три функции распределения: катион - анионную, катион - катионную и анион - анионную. Согласно полученным экспериментальным данным устойчивые флуктуации кривой радиального распределения простираются на расстояние более 1 нм, что указывает на существование чёткой тенденции к чередованию частиц в последовательных сферах координации вокруг рассматриваемой частицы. Другими словами, на основе данных эксперимента можно утверждать, что в областях жидкости с диаметром не менее 1 нм существует определённый порядок в расположении частиц, входящий в её состав. Анализируя данные таблиц 4 и 5, можно сделать ряд заключений, касающихся как структуры жидкости, так и изменения строения системы при переходе фазы от твёрдого состояния к жидкому:

Расстояние катион - анион в первой координационной сфере уменьшается за счёт снижения значений к. ч. этих частиц.

2. Расстояние между одноимённо заряженными частицами увеличивается, несмотря на уменьшение их к. ч.

Таким образом, при переходе от твёрдого состояния к жидкому, сохраняется, хотя и изменённый, ближний порядок вокруг частиц. Можно предположить, что это объясняется механизмом перехода от одного состояния к другому, связанному с образованием дефектов в исходной кристаллической решётке. Ранее (раздел 2.3) было показано, что число вакансий и дислокаций в кристалле быстро возрастает с увеличением температуры. Когда концентрация указанных дефектов достигает определённого значения, система, последовательно достигая ряда метастабильных состояний, претерпевает фазовый переход первого рода, который характеризуется скачкообразным изменением её энтропии и энтальпии.

Сравнивая значения энергии кристаллической решётки и ?G_пл. кристалла, можно сделать вывод, что при плавлении твёрдой фазы энергетические изменения в системе невелики и, следовательно, структурные преобразования в ней не носят глобального характера. Например, энергия кристаллической решётки NaCl составляет ~ 775 кДж/моль, а ?Н_пл равна 28,18 кДж/моль (при ?S_пл. = 26,24 Дж/моль•^оК и Т_пл. = 1074^оК). Не трудно удостовериться, что ?G_пл. в данном случае близко к нулю. Формально можно считать, что рост энтропии при рассматриваемом фазовом переходе связан с разрывом части химических связей в системе, тогда 28/775 = 0,036, что соответствует разрыву ~ 3,6% связей в системе. Для любых атомных, молекулярных, ионных и ионно-ковалентных кристаллов отношение ?Н_пл/Е_{к. р.,} в подавляющем большинстве случаев, не превышает 5%. С другой стороны, рост энтропии может свидетельствовать, как о возрастании подвижности частиц в системе, так и об увеличении их числа.

Следует отметить, что в ряде случаев процесс разупорядочения (в катионной или анионной подрешётках), аналогичный рассмотренному выше, наблюдается при температурах значительно более низких, чем температура плавления фазы. Например, в AgI при с. у. ионы Ag⁺ и I ^- образуют гексагональную решётку и фаза является диэлектриком. Выше 147^оС электропроводность данного кристалла резко возрастает. Как показали исследования это связано с разупорядочением ионов Ag⁺ по отношению к ионам I^-. Разупорядочение же анионной подрешётки в данном случае происходит только при 558^оС, т.е. при плавлении фазы. При этом в процессе перехода AgI от твёрдого состояния к жидкому электропроводность рассматриваемой системы снижается. Интересно, что изменение энтропии при 147^оС больше, чем в процессе плавления (?S_{перехода} = 3,5 Дж/моль•^оК, ?S_пл. = 2,70 Дж/моль•^оК). Аналогичное явление наблюдается и кристаллического Li₂SO_{4 (}Т_{перехода} = 575^оС, Т_пл. = 850^оС). В отличии от AgI в Li₂SO₄ зафиксировано разупорядочение в анионной подрешётке, связанное с изменением ориентации ионов SO₄^{2 - (}?S_{перехода} = 7,6 Дж/моль•^оК, ?S_пл. = 1,60 Дж/моль•^оК).

На основе перечисленных выше экспериментальных данных, а также представлений о решающем значении для плавления концентрации вакансий в системе, было предложено несколько моделей строения жидких фаз. Эти модели отличаются в деталях и своим математическим аппаратом, но, в целом, сводятся к следующему:

Жидкости представляют собой совокупность упорядоченных областей, размером порядка 1нм, которые называются кластерами.

2. Между кластерами существуют области пространства, в которых частицы, входящие в состав фазы, либо отсутствуют, либо их концентрация в единице объёма значительно меньше, чем в кластерах.

3. В системах присутствуют кластеры двух видов - положительно и отрицательно заряженные, суммарный же заряд системы равен нулю.

4. Частицы, входящие в состав кластеров, могут переходить от одного кластера к другому, переходя через межкластерное пространство.

5. Размеры кластеров и продолжительность их жизни уменьшаются с ростом температуры системы. При этом возрастает роль межатомных (межионных) парных взаимодействий, т.е. с ростом температуры уменьшается значение к. ч. частиц.

Указанные представления о структуре жидкости позволяют, в первом приближении, рассчитывать значения величин, характеризующие свойства жидкостей и параметры эти систем. Например, коэффициент диффузии частиц в жидкости (D):

Уравнение Стокса - Эйнштейна, выведенное на основе классических, гидродинамических представлений о движении сферы в непрерывной среде:

D=kT/6рзr,

где з - определяемый экспериментально коэффициент вязкости, r - радиус частицы. Использование этого уравнения относится к условиям описания системы через химический потенциал.

2. При описании системы через электрохимический потенциал, с учётом теории разбавленных электролитов, D определяется с помощью уравнения Нернста - Эйнштейна:

D=RTл/nF²,

где л - экспериментально определяемая эквивалентная электропроводность; n - число молей частиц в системе; F - число Фарадея.

Расчёты, которые были проведены с помощью представленных уравнений, показали, что D частиц в жидкой фазе любого вещества в 10⁴ - 10⁵ раз больше, чем в кристаллических фазах того же качественного и количественного состава. Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными и ещё раз доказывает справедливость взглядов на строение жидкостей.

Говоря о свойствах ионных расплавов, следует отметить, что значения отношений D_кат. / D_анион. у них практически такие же как у кристаллических фаз вблизи температур плавления. Отсюда следует вывод, что в этих системах изменение состава кластеров в равной степени зависят, как от перемещения катионов, так и анионов.

Так же на качественном и количественном уровне теории жидкостей удовлетворительно описывают явления уменьшения площади поверхности жидкости и её смачивающие свойства. Согласно указанным представлениям, уменьшение площади поверхности жидких фаз связано с неоднородностью силового поля, оказывающего воздействие на кластеры, находящиеся на границе раздела фаз. Это связано с тем, что вектор суммарной силы (обусловленный межионным, межатомным или межмолекулярным взаимодействием) направлен к центру объёма телесного комплекса (капли). Это приводит к направленному движению кластеров от поверхности вглубь телесного комплекса, вплоть до момента равновесия указанной силы с выталкивающей силой, возникающей в приграничной области за счёт сближения кластеров, и приводит к формированию шарообразного телесного комплекса. Рассмотренный механизм реализуется в случае, когда граничащая с жидкостью конденсированная фаза не обеспечивает условий смачивания. В то же время, различное поведение жидкостей на границах с конденсированными фазами обусловлено возможностью взаимодействия частиц, находящихся на их поверхности с кластерами, входящими в состав жидкой фазы. Если энергия связей, образующихся в процессе этого взаимодействия, близка или превышает энергию связи между частицами в кластере, то хемосорбированные рассматриваемой поверхностью частицы становятся центрами упорядочения частиц жидкой фазы, т.е. жидкость смачивает поверхность конденсированной фазы. При этом, чем дальше частицы жидкости находятся от этих центров, тем меньше влияние сорбированных частиц на структуру жидкости. За счёт этого телесный комплекс принимает линзообразную форму.

2.6 Аморфные фазы

Твёрдые вещества, не имеющие регулярной (периодической) структуры, характерной для кристаллов, носят название аморфных или некристаллических. К ним, в частности, относятся стёкла, цементы, полимерные (органические и неорганические) фазы, некоторые простые вещества, формирующиеся в условиях далёких от равновесных и т.д.

Строение рассматриваемых фаз имеет ряд общих черт со строением жидкостей:

Каждая частица, входящая в их состав, окружена примерно одним и тем же числом соседей, т.е. фиксированное к. ч. в первой координационной сфере.

2. Для второй координационной сферы к. ч. частиц данного вещества могут изменяться в некоторых пределах.

3. Расположение последующих координационных сфер рассматриваемой частицы, по мере удаления этих сфер от неё, становится всё более неопределённым.

Различия между жидкостью и некристаллической твёрдой фазой заключается в том, что время, необходимое для изменения строения жидкости, за счёт изменения параметров состояния системы или действия внешних сил (механическое напряжение, тепловые флуктуации и т.д.), мало, по сравнению с твёрдыми аморфными фазами.

К понятию аморфного твёрдого вещества можно подойти, рассматривая в качестве исходного состояния монокристалл. Как было показано ранее (раздел 3.1), любой реальный монокристалл состоит из блоков, имеющих различную ориентацию, и возникающие в монокристалле за счёт наличия в нём, например, дислокаций. Представим себе, что под воздействием сил Х объём этих блоков постоянно уменьшается до состояния, когда в блоке остаётся 1 - 2 десятка атомов. Трансляционный перенос в таких блоках на 2 - 3 межатомных (межионных, межмолекулярных) расстояния приведёт к тому, что мы переместимся из одного блока в другой, беспорядочно и случайно ориентированный по отношению к первому - т.е. указанные действия позволят осуществить переход от кристаллической к аморфной фазе.

Показанные примеры позволяют сделать вывод, что к понятию некристаллических веществ можно придти на основе представлений о не релаксирующей жидкости или с точки зрения кристалла, не имеющего дальнего порядка. Данный анализ показывает, что концепции подхода к описанию аморфных фаз не противоречат друг другу, а их применение в том или ином случае обусловлено способами указанных фаз, а именно, исходным состоянием прекурсоров.

Образование некристаллических твёрдых фаз характерно и для веществ, образованных крупными молекулами, или структура которых представляет собой совокупность цепочечных фрагментов. В таких объектах энергия связи в молекуле или цепочке заметно превышает энергию межмолекулярного или межцепочечного взаимодействия и недостаточна для формирования регулярной пространственной или плоской структуры.

2.7 Способы получения некристаллических твёрдых фаз

Известно много вариантов процессов, приводящих к получению некристаллических фаз, которые основаны на трёх основных принципах:

Конденсация парообразной фазы заданного состава при высокой скорости охлаждения. Основанные на этом принципе методы наиболее эффективны для получения аморфных фаз любого состава, однако в случае тугоплавких они сталкиваются со значительными экспериментальными трудностями.

2. Разложение гелеобразных фаз при кратковременном термическом ударе: SiCl₄ + zH₂O > SiO₂• (z-2) H₂O + 4HCl > SiO_{2 (амор.)} + (z-2) H₂O + 4HCl

или при их низкотемпературной частичной дегидратации, сопровождающейся образованием водородных связей: г-Al₂O₃ + 6H₃PO₄ > 2Al (H₂PO₄) ₃ + 3H₂O > смесь гидратных форм фосфата алюминия.

3. Затвердевание расплава при температурах значительно более низких, чем температура кристаллизации фазы, приводящее к образованию стекла.

Стекло представляет собой твёрдое тело, образующиеся в процессе быстрого охлаждения расплава, в ходе которого не наблюдается скачкообразного изменения свойств фазы и значений её термодинамических функций при какой - либо определённой температуре. По мере снижения температуры в таких системах, вязкость фаз в них постепенно увеличивается, что способствует уменьшению их пластичности и увеличению твёрдости.

Стеклофазу могут образовывать соединения практически всех типов: оксиды, сульфиды, соли различных кислот, простые вещества, органические соединения гидроксильного типа и т.д. Однако известно, что стеклофазы при охлаждении жидкости могут образовывать далеко не все представители указанных групп соединений. Как было показано Захариансеном, для формирования стекла необходимо, чтобы, при фиксированном составе вещества, первые координационные числа частиц в его кристаллической и аморфной фазах были бы практически одинаковы. В то же время, изменения во второй координационной сфере не должны существенно влиять на суммарную энергию системы. Например, для стёкол на основе оксидных фаз Захариансеном были сформулированы следующие правила - для образования стеклофазы:

каждый ион кислорода должен быть связан не более чем с двумя катионами;

2. координационные полиэдры связаны между собой только вершинами с образованием трёхмерной пространственной структуры;

3. к. ч. катиона не должно быть больше четырёх;

4. каждый полиэдр должен иметь минимум три общие вершины с соседними полиэдрами.

Для уточнения отметим, что в сложных по составу стёклах (например, силикатных или боратных) только один из катионов (соответственно кремния и бора) образует с кислородом указанный тип структуры, а другие катионы располагаются в пустотах этой решётки. С целью количественной интерпретации сформулированных выше положений, Сан ввёл понятие единичной энергии связи (Е₁), которая равна энергии диссоциации одного моля фазы на атомы, делённой на к. ч. катиона: Е₁ = Е_д. /к. ч.

Для катионов, со средним значением поляризующего действия, Е₁ имеет значение больше 320 кДж/моль. Как показывают эксперименты, именно оксиды этих элементов способны образовывать однокомпонентные стёкла (B³⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺,Al³⁺, P⁵⁺, As³⁺, As⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Zr⁴⁺ и т.д.). Для большинства указанных катионов к. ч. в стёклах равно четырём, для B³⁺ возможно к. ч. =3, а для Zr⁴⁺ - шести.

Если же Е₁ имеет значения от 250 до 320 кДж/моль, то образование однокомпонентной стеклофазы возможно только при достаточно быстром охлаждении расплава, а её стабильность зависит от состава анионной подрешётки. Например, BeF₂ легко образует стеклофазу, BeО - при очень высокой скорости охлаждения расплава, а стеклофаза BeS - не получена. К указанной группе относятся катионы: Ti⁴⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Al³⁺ (к. ч. = 6), Be²⁺, Zr⁴⁺ (к. ч. = 8), Cd²⁺ и другие.

Ионы же с низким поляризующим действием могут входить только в пустоты трёхмерного каркаса, образованного перечисленными выше катионами и анионами различного состава. В этих же пустотах могут размещаться и низко зарядные катионы, имеющие среднее значение поляризующего действия.

Катионы с очень высоким значением поляризующего действия (N⁵⁺, S⁶⁺, Cl⁷⁺ и т.д.) образуют молекулярные вещества, которые в ряде случаев также могут быть получены в виде аморфных фаз. Эти фазы характеризуются нарушением регулярного строения молекулярных кристаллических решёток, т.е. их строение регламентируюется другим типом взаимодействия между частицами. Так как межмолекулярное взаимодействие часто характеризуется низкой энергией, для веществ данного типа актуальна противоположная задача - определение условий способных обеспечить формирование молекулярных кристаллических фаз.

Литература

1. Бабкина, С.С. Общая и неорганическая химия. Лабораторный практикум: Учебное пособие для бакалавров и специалистов / С.С. Бабкина, Р.И. Росин, Л.Д. Томина. - М.: Юрайт, 2012. - 481 c.

2. Барагузина, В.В. Общая и неорганическая химия: Учебное пособие / В.В. Барагузина, И.В. Богомолова, Е.В. Федоренко. - М.: ИЦ РИОР, 2013. - 272 c.

3. Богомолова, И.В. Неорганическая химия: Учебное пособие / И.В. Богомолова. - М.: Альфа-М, НИЦ ИНФРА-М, 2013. - 336 c.

4. Боровлев, И.В. Органическая химия: термины и основные реакции / И.В. Боровлев. - М.: БИНОМ. ЛЗ, 2012. - 359 c.

5. Гаршин, А.П. Общая и неорганическая химия в схемах, рисунках, таблицах, химических реациях: Учебное пособие / А.П. Гаршин. - СПб.: Питер, 2013. - 288 c.

6. Грандберг, И.И. Органическая химия: Учебник для бакалавров / И.И. Грандберг, Н.Л. Нам. - М.: Юрайт, 2013. - 608 c.

7. Грандберг, И.И. Органическая химия: Учебник для бакалавров / И.И. Грандберг, Н.Л. Нам. - М.: Юрайт, 2013. - 608 c.

8. Грибанова, О.В. Общая и неорганическая химия: Учебное пособие / О.В. Грибанова. - Рн/Д: Феникс, 2013. - 249 c.

9. Захарова, Т.Н. Органическая химия: Учебник для студ. учреждений сред. проф. образования / Т.Н. Захарова, Н.А. Головлева. - М.: ИЦ Академия, 2012. - 400 c.

10. Князев, Д.А. Неорганическая химия: Учебник для бакалавров / Д.А. Князев, С.Н. Смарыгин. - М.: Юрайт, 2012. - 592 c.

11. Ливанцов, М.В. Органическая химия. Задачи по общему курсу с решениями. В 2-х т. Т.2. Органическая химия. Задачи по общему курсу с решениями. Часть 2: Учебное пособие / М.В. Ливанцов. - М.: БИНОМ. ЛЗ, 2012. - 714 c.

12. Ливанцов, М.В. Органическая химия. Задачи по общему курсу с решениями. В 2-х т. Т.1. Органическая химия. Задачи по общему курсу с решениями. Часть 1: Учебное пособие / М.В. Ливанцов. - М.: БИНОМ. ЛЗ, 2012. - 255 c.

13. Матусевич, Л.Г. Органическая химия. Основной курс.: Учебник / А.Э. Щербина, Л.Г. Матусевич; Под ред.А.Э. Щербина. - М.: НИЦ ИНФРА-М, Нов. знание, 2013. - 808 c.

14. Павлов, Н.Н. Общая и неорганическая химия: Учебник / Н.Н. Павлов. - СПб.: Лань, 2011. - 496 c.

15. Петров, А.А. Органическая химия: Учебник для вузов / А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко; Под ред. М.Д. Стадничук. - М.: Изд. Альянс, 2012. - 624 c.

16. Солдатенков, А.Т. Пестициды и регуляторы роста: прикладная органическая химия / А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, А. Ле Туан. - М.: БИНОМ. ЛЗ, 2013. - 223 c.

17. Титце, Л. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории / Л. Титце. - М.: Мир, 2013. - 704 c.

18. Травень, В.Ф. Органическая химия. В 3-х т. Т.1.: Учебное пособие для вузов / В.Ф. Травень. - М.: БИНОМ. ЛЗ, 2013. - 368 c.

19. Травень, В.Ф. Органическая химия. В 3-х т. Т.2: Учебное пособие для вузов / В.Ф. Травень. - М.: БИНОМ. ЛЗ, 2013. - 517 c.

20. Травень, В.Ф. Органическая химия. В 3-х т. Т.3.: Учебное пособие для вузов / В.Ф. Травень. - М.: БИНОМ. ЛЗ, 2013. - 388 c.

21. Цветков, Л.А. Органическая химия.10-11 класс: Учебник / Л.А. Цветков. - М.: ВЛАДОС, 2011. - 271 c.

22. Шабаров, Ю.С. Органическая химия: Учебник / Ю.С. Шабаров. - СПб.: Лань, 2011. - 848 c.

Размещено на Allbest.ru