Размещено на http://www.allbest.ru/

Контрольная работа

Основные понятия и объекты неорганической химии

Содержание

• 1. Газообразные фазы
• 2. Конденсированные фазы
• 2.1 Способ описания строения кристаллических фаз
• 2.2 Пределы устойчивости кристаллических структур
• 2.3 Дефекты твёрдого тела
• 2.4 Взаимодействие точечных дефектов
• 2.5 Жидкие фазы
• 2.6 Аморфные фазы
• 2.7 Способы получения некристаллических твёрдых фаз
• Литература

1. Газообразные фазы

Как известно, в основе кинетической теории газов лежит представление об "идеальном газе" - системе состоящей из частиц, объём которых стремится к нулю, и между которыми возможны только идеально упругие столкновения. Основные положения этой теории сформулируем в виде нескольких положений:

Газ состоит из взаимно непроницаемых молекул, заполняющих определённый объём пространства.

2. Диаметр молекул при 100 кПа составляет ? 1/10 расстояния между ними (т.е. суммарный объём молекул при указанном давлении приблизительно равен 1/1000 объёма системы).

3. Молекулы в газовой фазе находятся в беспрерывном движении, что предопределяет их столкновение между собой и стенками сосуда, в котором заключён газ. Эти столкновения предполагаются идеально упругими, поэтому суммарный импульс всех молекул системы в результате столкновений не убывает, несмотря на то, что при отдельных столкновениях происходит передача импульса от одной движущейся молекулы к другой.

4. Число молекул газа в единице объёма системы величина постоянная при Т = const и р = const.

5. Температура газа предопределяется средней кинетической энергией молекул, а давление в системе является усреднённой силой повторяющихся столкновений молекул со стенками сосуда.

"Идеальный газ", как система, характеризуется четырьмя параметрами состояния: объём системы (V), число молей газа в системе (n), её температура (Т) и давление (р). Используя положения кинетической теории газов, выведем уравнение состояния рассматриваемой системы. Для этого выведем функции, связывающие два параметра системы при фиксированных других параметрах.

Рис 1.

При Т = const и р = const увеличение числа молекул в системе (согласно п.4 теории газов) должно приводить к росту объёма системы, т.е. между V и n прямо пропорциональная зависимость: n = k₁V или n/V = k Если теперь зафиксировать значение V, то при V = const, Т = const и р = const, величина n также будет постоянной: n = k₁• const, т. е в равных объёмах газа при одинаковых внешних условиях (Т = const и р = const) содержится равное число молекул. Последний вывод есть не что иное, как закон Авогадро.

2. При n = const и р = const находим зависимость V от Т. Согласно п.5 теории газов, температура системы предопределяется кинетической энергией молекул. Рост энергии отдельных частиц увеличивает энергию столкновений между ними, что приводит к увеличению среднего расстояния между этими частицами в системе (к "расширению" системы, т.е. к росту её объёма). Тогда V = k₂Т или V/Т = k₂ - при неизменном давлении в системе и фиксированном числе молекул в ней отношение её объёма к температуре есть величина постоянная - закон Гей-Люссака. Более привычным выражением этого закона является форма:

V_о /Т_о = V₁ /Т₁

3. При n = const и Т = const рост давления в системе уменьшает расстояние между образующими её частицами, т.е. между этими параметрами обратно пропорциональная зависимость: V = k₃/р или V•р = k₃ - при неизменном числе молекул системы и постоянной температуре произведение значения объёма системы на давление в ней есть величина постоянная - закон Бойля - Мариотта. Другая математическая форма данного закона: V_о•р_о = V₁•р

4. При V = const и n = const, очевидно (п.5), что рост кинетической энергии молекул (т.е. температуры) будет способствовать росту силы повторяющихся столкновений молекул со стенками сосуда (т.е. давления). Тогда р = k₄Т или р/Т = k₄ - при фиксированом объёме системы и неизменном числе, образующих её молекул отношение давления в системе к её температуре есть величина постоянная - закон Шарля. Чаще используется другая форма этого закона: р_о/Т_о = р₁/Т

Рассуждая подобным образом, можно установить и взаимосвязь между параметрами состояния системы и её кинетической энергией: Е_к=Ѕmv² и согласно п.5 кинетическая энергия системы пропорциональна её температуре (т. е Т = k₅Е_к). В свою очередь значение температуры пропорциональны, как значениям объёма системы, так и значениям её давления (см. выше). Математическое правило в теории пропорциональности гласит: если одна величина одновременно пропорциональна нескольким величинам, то она пропорциональна произведению этих величин. Для рассматриваемого случая это означает: Т = k₆V•р, тогда k₆V•р = k₅Е_к или V•р = (k₅/ k₆) Е_к, подставляя расчетные значения k₅ и k₆, получаем: V•р = ?Е_к.

Используя тот же приём, найдём уравнение состояния "идеального газа": так как значения V пропорциональны Т и n, а также обратно пропорциональны р, получаем уравнение: V = k₇Т•n/р или V•р = k₇Т•n, коэффициент пропорциональности k₇ называется газовой постоянной и зачастую обозначается символом R. Тогда окончательный вид уравнения состояния "идеального газа" (уравнения Менделеева - Клапейрона): pV = nRТ. Значение R определено экспериментально путём измерения молярного объёма гелия при н. у.: R = V•р/Т•n (Не - реальный газ, который наиболее близок по характеристикам к "идеальному") - (V в л - экспериментальное значение, р = 101,3 кПа, Т = 273^оК, n = 1). Так как Дж = л•кПа, R в этом случае равен 8,3144 Дж/моль•К^о. При других единицах измерения объёма и давления значение R будет отличаться от приведённого выше значения: 0,082 л•ат/моль•К^о; 62400 мм рт. ст. •мл/ моль•К^о; 1,9872 кал/ моль•К^о и т.д., однако это не изменит физический смысл данной величины. Чтобы найти физический смысл R, мысленно повысим температуру 1 моля "идеального газа" на 1^оК от Т до (Т + 1). Учитывая, что по условию задачи n равно единице, получаем: р•V₂ = R (Т + 1) и р•V₁ = RТ, тогда р•V₂ - р•V₁ = R (Т + 1) - RТ или р•?V = R, что в соответствии с термодинамическими представлениями означает работу расширения 1 моля "идеального газа" при повышении его температуры на 1^оК при р = const. Тогда физический смысл константы Больцмана (k = R/N), где N - число Авогадро - работа одной частицы газа при тех же условиях (k = 1,38•10^-23 Дж/частица•К^о). Константа Больцмана является одной из важнейших физических величин и входит в выражения для энергии теплового движения частиц, теплоёмкости, связывает значения энтропии с вероятностью систем и т.д.

Установим теперь зависимость между среднеквадратичной скоростью частиц (v) и температурой системы: V•р = ?Е_к = ?·Ѕ amv² = ? amv^2, где m - масса частицы, а - число частиц системы. Для простоты будем считать, что система содержит 1 моль газа, тогда а = N и pV = ? Nmv², так как N•m = М (М - масса моля) получим: v² = 3pV/М, учитывая, что для одного моля газа справедливо равенство: pV = RТ, получим: v² = 3 RТ/М и окончательно: v = v3 RТ/М.

Подстановка в последнее уравнение значений R, Т и М показывает:

а) v при н. у. имеет значения в пределах 1500 - 7000 км/ч;

б) при прочих равных условиях скорость движения частиц газа тем выше, чем меньше значение их молярной массы.

Очевидно, что все частицы, входящие в состав системы не могут иметь ни при каких условиях одинаковые значения скоростей, так как при их столкновениях, носящих хаотический характер, происходит передача импульса от одной частицы к другой. Реальные системы характеризуются набором частиц с различной кинетической энергией, а следовательно движущихся с различными скоростями. На основе законов статистической физики Максвелл в 1860 году показал, что распределение частиц по скорости (при фиксированной температуре системы) может быть проиллюстрировано с помощью кривой распределения представленной на рис.2

Рис. 2. Распределение частиц в системе по скоростям: Z_dv - число частиц, скорость которых изменяется в интервале v + dv, Z - общее число частиц, (1) - v₁ - наиболее вероятная скорость, (2) - v₂ - средняя скорость, (3) - v₃ - среднеквадратичная скорость.

Однако, как показывают экспериментальные данные, классическая кинетическая теория газов хорошо описывает только состояние систем, образованных частицами с низкой деформируемостью, имеющими минимальный размер и минимальную энергию взаимодействия друг с другом (He, H₂, Ne, Ar, O₂, CO и ряд других). Но даже поведение этих газов тем больше отличается от идеального, чем ниже температура и выше давление системы. Это связано с тем, что между частицами газовой фазы существуют силы притяжения и отталкивания. При этом рост, как среднего диаметра этих частиц, так и отталкивания между ними приводят к увеличению объёма системы, по сравнению с объёмом, рассчитанным в рамках модели "идеального газа". Поэтому для согласования теоретических и экспериментальных данных в уравнении Менделеева-Клапейрона значение реального объёма (V_р.) необходимо заменить на величину (V_{р. -} b), которая соответствует объёму "идеального газа", с тем же числом частиц в системе. Вычитаемое (b) представляет собой поправку на увеличение объёма газа за счёт указанных выше причин и является индивидуальной величиной для молекул определённого вида (табл. 1).

Таблица

Значения поправок а и b в уравнении Менделеева-Клапейрона для некоторых веществ в газообразном состоянии.

молекула	а	b	молекула	а	b
СО2	3,65	42,8	HF	9,56	73,9
CS2	11,24	72,6	НCl	3,70	40,6
CSO	6,57	61,9	HBr	4,49	44,1
CSe2	15,62	91,0	HI	6,46	54,3

(а) в см⁶•кПа•моль^-2; (b) в см³/моль. Очевидно, что для однотипных молекул, например, галогенов или инертных (благородных) газов с ростом объёма частиц значения (b) будут увеличиваться.

Кроме упругих столкновений между частицами, возможны и взаимодействия, приводящие к образованию ассоциатов, т.е. к уменьшению числа частиц в системе. Так как давление в системе прямо пропорционально числу находящихся в ней частиц, то процесс ассоциации снижает давление в системе, по сравнению с давлением, рассчитанным по уравнению Менделеева-Клапейрона. Это вызывает необходимость замены в этом уравнении реальных значений р_р. на величину (р_р + а/V²). Поправка (а/V²) учитывает влияние процесса ассоциации на изменение давления в реальной системе по сравнению с "идеальной". С учётом введённых поправок уравнение состояния реальных газов может иметь вид: (р_р + а/V²) • (V_{р. -} b) = = nRТ (уравнение Ван-дер-Ваальса).

Процесс ассоциации в зависимости от состава и строения молекул связан с различными типами межмолекулярного взаимодействия. Природа этого взаимодействия была выяснена в начале ХХ века, после того как был решен вопрос о строении атомов и молекул. Оказалось, что оно имеет электростатическую природу и являются результатом действия трех эффектов - ориентационного, индукционного и дисперсионного.

Ориентационный эффект.

Он возникает только между полярными молекулами, которые обладают собственным дипольным моментом. При этом молекулы вещества ориентируются друг по отношению к другу разноименными полюсами, и, в результате такого дипольного взаимодействия, возникает, хотя и лабильная, но все же относительно упорядоченная структура. В 1912 году Крезом было показано, что энергия ориентационного взаимодействия может быть выражена следующим соотношением:

Е_ор = - = -

где

- собственный дипольный момент молекулы, r - расстояние между центрами диполей, N_А - число Авогадро, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Таким образом, Е_ор. тем больше, чем больше значение и чем меньше величина r. При этом, с ростом температуры, Е_ор. уменьшается, так как усиливающееся тепловое движение нарушает взаимную ориентацию диполей. Вклад Е_ор в суммарное межмолекулярное взаимодействие велик для молекул, обладающих большим дипольным моментом (H₂O, NH₃ и т.д.).

Индукционный эффект.

Этот эффект возникает также только в том случае полярных молекул (для индивидуальных веществ), когда диполь-дипольное взаимодействие (за счет взаимной деформации) приводит к увеличению м взаимодействующих молекул (смещение центров положительного и отрицательного заряда диполей). Как показал Дебай (1920) Е_инд может быть рассчитана по формуле:

Е_инд = - () = -

где б - поляризуемость (деформируемость) молекулы.

Е_инд возрастает по мере увеличения м и деформируемости молекул и быстро падает с ростом расстояния между ними. В то же время Е_инд от температуры не зависит, так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул. Е_инд в 10-20 раз меньше Е_ор. Более или менее ощутимое влияние индукционного взаимодействия наблюдается только для частиц, обладающих большой поляризуемостью. Например, вклад Е_инд в суммарную энергию межмолекулярного взаимодействия для NH₃ выше, чем для H₂O. Это объясняется тем, что поляризуемость молекул NH₃ выше, чем молекул Н₂О, хотя м (NH₃) <м (H₂O).

Дисперсионный эффект.

Этот эффект реализуется при взаимодействии любых атомов, а также молекул, независимо от их строения и полярности, т.е. он является универсальным. В рамках квантовомеханических представлений дисперсионный эффект объясняется синхронизацией мгновенных диполей взаимодействующих частиц (Дебай 1920). Рассмотрим систему, состоящую из ядра и движущихся электронов. В любой момент времени такая система, вследствие несовпадения центров зарядов электронных облаков и ядра, представляет собой мгновенный диполь. Число таких диполей равно числу электронов системы. Электрическое поле мгновенных диполей атомов и молекул индуцирует мгновенные диполи в соседних частицах. Каждый из диполей будет влиять на ориентацию подобных мгновенных диполей, возникающих в близлежащих молекулах. В результате этого движение многих мгновенных диполей перестает быть независимым и становится синхронным. В результате частицы испытывают притяжение друг к другу и энергия системы снижается.

Е_дис = - = -

Где h - постоянная Планка, v_? - частота колебаний, отвечающих нулевой энергии, присущая каждому атому или молекуле при О^оК. Приближенно ?v _о= I₁, тогда

Е_дис = - = -

Складывая все три составляющие Ван-дер-ваальсовых сил, получим:

Е = - - - = -

где К = А+В+С. Величина вклада отдельных составляющих в суммарном эффекте зависит от состава и структуры молекул. Причем, наиболее существенными для межмолекулярного взаимодействия являются такие их свойства как полярность и поляризуемость. Чем выше полярность молекул, тем значительнее роль ориентационных сил. В то же время с ростом поляризуемости возрастает дисперсионный эффект. Индукционный эффект зависит от обоих факторов, но сам по себе имеет лишь второстепенное значение.

Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия очень мала по сравнению с энергией ковалентной связи (табл.2). Она зачастую, меньше энергии ковалентной связи в 10-100 раз. Температуры плавления веществ, образованных неполярными молекулами возрастают по мере увеличения деформируемости этих частиц. Например, при нормальных условиях F₂, Cl₂ - газы, Br₂ - жидкость, J₂ - твердое вещество. Учет межмолекулярных Ван-дер-ваальсовых сил необходим и в других случаях, например, при расчете теплоты плавления, сублимации и т.д.

Важно отметить, что процессу ассоциации способствует снижение температуры системы, а также рост давления в ней, т.е. параметров состояния системы способстующих, или уменьшению кинетической энергии частиц, или их сближению в пространстве.

Таблица 2. Энергия межмолекулярного взаимодействия для молекулярных веществ и температуры их кипения (Т_кип^оС)

состав	м (D)	П.	Эффект в ккал /моль	Е?	ТкипоС
			Eop	Еинд	Едис
H2	0	0, 20	0	0	0,04	0,04	20,21
Ar	0	1,63	0	0	2,03	2,03	76
Xe	0	4,00	0	0	4,40	4,40	168
HCl	1,03	2,63	0,79	0,24	4,02	5,05	188
HBr	0,78	3,58	0,26	0,17	6,80	7,23	206
Hj	0,38	5,40	0,14	0,075	14,47	14,56	238
NH3	1,5	2,21	3,18	0,37	7,07	7,07	239,6
H2O	1,84	1,48	8,69	0,46	11,30	11,30	373

П. - поляризуемость

Однако необходимо учитывать, что степень ассоциации в системе может быть значительной, как при относительно низком давлении, так и при достаточно высоких температурах. Например, пары брома при 300^оК и р = 20 кПа обнаруживают значительное отклонение от значений параметров предсказанных, не только на основе уравнения Менделеева - Клапейрона, но и с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса. По данным УФ спектроскопии это связано с протекающим в системе процессом ассоциации: 2Br₂ (Br₂) ₂, равновесие которого, при указанных выше значениях параметров системы, смещено вправо. В связи с экзотермичностью этого процесса рост температуры системы способствует смещению указанного равновесия влево и выше 480^оК значения параметров состояния паров брома удовлетворительно описываются с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса. Аналогичные аномалии отмечены и для газовых фаз водорода (T < 35^oK), азота, аргона, ксенона, кислорода (T < 85^oK) и т.д. при давлениях > 25 кПа, которые связаны с образованием молекулярных и атомных ассоциатов - (H₂) ₂, (N₂) ₂, (O₂) ₂, Ar₂, Xe₂.

Достаточно распространённым заблуждением является тезис о том, что при высоких температурах не существует проблем расчета параметров состояния газообразных систем. Во-первых это утверждение бессмысленно без учёта давления в системе (например, рассчитанный по уравнению Менделеева - Клапейрона объём СО₂ при 350^оК и давлении 12000 кПа в три раза больше экспериментально найденного). Во-вторых, зачастую, это утверждение базируется на данных по инертным и благородным газам, а также по газообразным фазам водорода, азота, кислорода, оксида углерода (II), т.е., либо на атомных системах, либо на системах состоящих из термически стабильных молекул.

Во всех других случаях температурные интервалы, в которых результаты расчета по уравнениям состояния газов и данные экспериментов хорошо согласуются, являются достаточно узкими. Это связано с тем, что на смену процессам ассоциации, описанным выше, приходят процессы диссоциации, протекающие при температурах тем более низких, чем меньше энергия связи в молекуле.

Например, у газообразных галогенов при температурах выше 600^оК отмечен аномально быстрый рост давления в изолированных системах, что связано со смещением вправо равновесия реакций: Г₂ 2Г. Однако влияние роста температуры может быть и обратным. Например, в случае газообразных галогенводородов, рассчитанные параметры давления в достаточно широком температурном интервале оказываются меньше, чем определённые экспериментально. Это связано с высокой концентрацией в системах при определённых температурах активных комплексов: 2НГ (НГ) ₂^* Н₂ + Г₂ (где (НГ) ₂^* - активный комплекс). Таким образом, описание систем реальных газов при изменении параметров их состояния требует глубокого понимания протекающих в них процессов, приводящих к значительному изменению состава и строения входящих в них частиц. С практической точки зрения это необходимо для создания технологий, в которых газообразные фазы используются в качестве прекурсоров, или являются конечными (промежуточными) продуктами реакций. В частности, без глубокого понимания состояния газовых систем при условиях синтеза (С_м взаимодействующих форм, Е_ак. реакций, возможность изменения их механизма за счёт изменения природы реагирующих частиц и т.д.) невозможно рассчитать кинетику отдельных этапов технологического процесса и, следовательно, разработать этот процесс в целом.

конденсированная твердая жидкая фаза

2. Конденсированные фазы

Кристаллические фазы

Все твёрдые вещества можно разделить на кристаллические и аморфные, а каждый их этих типов (по природе образующих их частиц) - на атомные, молекулярные и ионные. В ряде случаев для классификации веществ используется характерный для данной системы тип связи - (ковалентные, ионные, ионно-ковалентные).

2.1 Способ описания строения кристаллических фаз

В основе большинства теорий, описывающих состояние кристаллических фаз, лежит представление об идеальном кристалле, особенностью строения которого является правильное, повторяющееся расположение в пространстве образующих его частиц. Это позволяет описывать строение всего кристалла, выделяя в нём небольшую, повторяющуюся часть, которая называется элементарной ячейкой. Элементарная ячейка представляет собой параллелепипед, построенный на трёх элементарных трансляциях. Тогда пространственную решётку можно представить как систему одинаковых параллелепипедов, которые без зазоров заполняют пространство и могут совмещаться друг с другом с помощью указанных трансляций.

Кристаллы классифицируются в соответствии с их сингонией. В сингонию объединяются кристаллы, у которых одинаковая симметрия элементарных ячеек и одинаковая кристаллографическая система осей координат (рис.3 и 4). Общее число сингоний равно семи. К высшей сингонии относится кубическая. Это единственная сингония, которой отвечает обычная декартова система координат. К средней сингонии относятся: тригональная, тетрагональная и гексагональная, а к низшей - ромбическая, моноклинная и триклинная (рис. 4).

Из законов геометрии следует, что только относительно небольшое количество геометрических форм могут при периодическом повторении полностью заполнять пространство. Как было показано Бравэ, таких геометрических форм всего 14 (решётки Бравэ). Они отличаются друг от друга значениями осей и углов, а также их соотношением. Кроме того, каждая решёта Бравэ - это группа трансляций, характеризующих расположение материальных частиц в пространстве. При выборе ячейки Бравэ используют три условия:

1) симметрия элементарной ячейки должна соответствовать наиболее высокой симметрии, к которой относится кристалл, а рёбра элементарной ячейки должны быть трансляциями решётки;

2) элементарная ячейка должна содержать максимально возможное число прямых или равных углов и равных рёбер;

3) элементарная ячейка должна иметь минимальный объём.

По характеру взаимного расположения основных трансляций или по расположению узлов все кристаллические решётки делятся на четыре типа: а) примитивные - Р; б) базоцентрированные - С; в) объёмно-центрированные - I; г) гранецентрированные - F. (рис.3.)

Рис. 3. Решётки Бравэ и типы сингоний

В примитивной ячейке узлы решетки располагаются только по её вершинам. В сложных ячейках кроме этого имеются еще и узлы, располагающиеся в центре ячейки (тип I), по одному в центре каждой грани (тип F) и по одному узлу в центрах пары параллельных граней (тип С) (рис.3.)

Рис. 4. Кристаллографические системы координат для различных сингоний.

2.2 Пределы устойчивости кристаллических структур

Условием устойчивости любой формы (в том числе и кристалла) является минимальное (при заданных параметрах состояния системы) значение её изобарно-изотермического или изохорно-изотермического потенциалов. Одним из возможных способов достижения минимума энергии системой является максимальное сближение в пространстве её структурных единиц, т.е. их плотнейшая упаковка. Хотя тенденция к достижению плотнейшей упаковки характерна для всех типов кристаллических структур, она, практически, может быть реализована только в кристаллах с ненаправленным характером химической связи между атомами или ионами, которые в таких фазах можно считать сферическими. Таким образом модель плотнейшей упаковки предусматривает формирование структуры из частиц, имеющих сферическую симметрию и притягивающихся друг к другу, в следствии образования между ними химической связи.

В

Рис. 5. Однослойная плотнейшая упаковка: А - атомы, В и С - пустоты.

На рис.5 изображён двумерный плотноупакованный слой атомов, расположенных на одной плоскости. Каждый атом такого слоя соприкасается с шестью соседними атомами и окружён шестью лунками (пустотами), а каждая из лунок окружена тремя атомами. Исходя из того, что к. ч. атомов в слое равно 6, а "к. ч." лунок - трём, можно сделать вывод, что число лунок в слое в два раза больше чем число атомов. Для получения объёмной плотноупакованной структуры (рис.6) атомы второго слоя необходимо уложить в пустоты В или С (заполнить атомами все пустоты первого слоя невозможно с геометрической точки зрения - сравните число атомов и пустот первого слоя).

Рис. 6. Двухслойная плотнейшая упаковка.

Таким образом, в двухслойной структуре возникают пустоты двух видов:

Над лункой первого слоя находиться атом второго слоя (или лунка второго слоя над атомом первого слоя). Пустота в обоих случаях окружена четырьмя атомами, центры которых образуют правильный тетраэдр (рис.7а). Такие пустоты называют тетраэдрическими и обозначают символом Т (Т - пустоты).

2. Пустота второго слоя находиться над пустотой первого слоя и окружена шестью атомами, центры которых образуют правильный октаэдр (рис.7б). Эти пустоты называются октаэдрическими (или О - пустотами).

Анализ двухслойной модели показывает, что число О - пустот в ней совпадает с числом атомов, образующих систему, а число Т - пустот в два раза больше числа атомов. Геометрические расчёты показывают, что условный радиус пустот типа О равен 0,41 r, а типа Т - 0,22 r, где r - металлический радиус атомов, образующих рассматриваемую кристаллическую решётку.

Задание: найдите на рисунке 6. пустоты типа Т и О.

Рис. 7. Пустоты плотнейшей упаковки: (а) - тетраэдрическая, (б) - октаэдрическая

Так как во втором слое имеются два типа пустот, атомы третьего слоя можно помещать либо в лунки Т, либо в лунки О (рис.8.).

Если атомы третьего слоя помещены в лунки Т (т.е. каждый атом третьего слоя находиться над атомом первого слоя), то третий слой повторяет укладку первого. Тогда упаковка атомов в кристалле повторяется через один слой …. АВАВАВАВ…. (рис.8а) и называется гексагональной (ГПУ - гексагональная плотнейшая упаковка). В такой структуре имеются сквозные каналы типа (О), а к. ч. частиц в ней равно 12. Если атомы третьего слоя помещены в лунки О, т.е. расположение атомов в этом слое не повторяют расположение атомов первого слоя, то тогда четвёртый слой атомов в точности расположится над первым и повторение структуры будет наблюдаться через два слоя ……. АВСАВСАВС…. (рис.8б).

Рис. 8. Гексагональная (а) и кубическая (б) плотнейшие упаковки.

Такая структура называется кубической плотнейшей упаковкой (или ГЦК - гранецентрированная кубическая структура). В отличии от ГПУ в этой структуре пустоты типа (Т) размещены над пустотами (О) и структура не имеет сплошных каналов. Общее у ГЦК и ГПУ координационное число равное 12.

Рис.9. Элементарные ячейки структур кристаллов: а - ОЦК, б - ГЦК, в - ГПУ.

Плотность упаковки атомов в любой структуре определяется с помощью коэффициента компактности:

В ГПУ и ГЦК коэффициент компактности одинаков (К = 74,05 %), т.е. атомы занимают около ѕ объёма системы.

Атомы одинакового размера можно расположить и несколько иначе (рис.10). В такой структуре атомы монослоя контактируют только с четырьмя соседними, а образующиеся пустоты являются квадратными. Атомы последующего слоя располагаются в углублениях предыдущего, порядок чередования слоёв такой же как в ГПУ, однако константа компактности в данном случае несколько меньше (К = 68 %). Структура носит название кубической объёмноцентрированной (ОЦК) и, хотя не относится к плотнейшим упаковкам, но вплотную к ним приближается.

Рис.10. Объемноцентрированная структура.

Структуры, с указанным типом химической связи между частицами, будут стабильны только тогда, когда тетраэдрическая или октаэдрическая пустота будет соответствовать размерам внедряющейся в неё частицы. Рассмотрим это положение на примере ионных кристаллов (рис.11 и 12).

Рис. 11. Изменение координации катионов при уменьшении их радиуса (не заштрихованные кружки - анионы, чёрные - катионы)

Рис. 12. К расчету определения устойчивости структуры с к. ч. =6.

Из схемы, представленной на рисунке 11 следует, что вариант (а) отражает устойчивое состояние системы: каждый ион соприкасается только с противоположно заряженным ионом, а вариант (б) - предел устойчивости рассматриваемой структуры. Если продолжить уменьшать размер катиона (варианты в и г рис. 11), то структура дестабилизируется за счёт роста сил отталкивания между анионами, что на определённом этапе приведёт к её перестройке и возникновению формы с меньшим к. ч. катиона (вариант д). На основе указанной схемы можно рассчитать пределы соотношений r_A/r_X (где А - катион и Х - анион), при которых будут устойчивы структуры с заданным координационным числом. Пример такого расчёта для структуры с к. ч. =6 иллюстрирует рисунок 12:

2 (r_A + r_X) = 2r_Xv2, тогда r_A/r_X = v2 - 1 = 0,41

Аналогичный расчёт для других типов ионных структур даёт следующие пределы их устойчивости (табл.3.1)

Таблица 3. Пределы устойчивости ионных структур.

rA/rX	к. ч.	координационный многогранник
0 - 0,15	2	гантель
0,15 - 0,22	3	треугольник
0,22 - 0,41	4	тетраэдр
0,41 - 0,73	6	октаэдр
0,73 - 1,00	8	куб

Следует отметить, что концепция плотнейшей упаковки постулирует только возможность формирования тех или иных структур при условии выполнения условия ненаправленности химической связи в кристалле. В связи с этим её механическое проецирование на структуры, например, реальных металлов не всегда оправдано. В частности, атомы элементов главной подгруппы первой группы имеют 8к (т.е. наименее деформирующуюся) предвнешнюю оболочку, что, казалось бы, в максимальной степени удовлетворяет модели плотнейшей упаковки. На практике же элементарные ячейки щелочных металлов при н. у. объёмно-центрированные т.е. не являются плотноупакованными. Другой пример - железо, которое только выше 910^оС имеет структуру ГЦК, а переход этой формы в ОЦК - экзотермический. Следовательно, для процесса перехода Fe_ОЦК в Fe_ГЦК имеет ?Н>0 и, следовательно, самопроизвольно может протекать только при условии: ?S>0. Таким образом, для железа плотноупакованная структура с термодинамической точки зрения характеризуется большей вероятностью (большей степенью беспорядка) по сравнению с менее плотноупакованной структурой ОЦК.

Очевидно, что указанные недостатки связаны с постулируемыми ограничениями данной концепции и односторонним подходом к взаимодействию между частицами. Тем не менее эта модель (с дополнением в виде структуры ОЦК) оказалась достаточно плодотворной. Так металлические модификации простых веществ различных элементов за исключением Mn, Ga, In, Hg, Sn, Bi, Ро и Pu, действительно имеют одну из рассмотренных выше структур: ГПУ, ГЦК или ОЦК (при этом структуры Mn, Ga, In и Hg являются производными от трёх основных). При этом многие элементы имеют несколько полиморфных металлических модификаций, относительная стабильность которых зависит от параметров состояния системы. Если ограничиться только основными структурами металлов, то можно заметить что ?Н фазовых переходов между ними не превышает 1 кДж/моль. Другими словами, термодинамическая стабильность полиморфных металлических модификаций данного элемента близка, а какая из них будет стабильной в тех или иных условиях, предопределятся структурой энергетических зон, степенью их заселённости, энергетическими характеристиками АО, принимавших участие в формировании этих зон, а также радиусами атомов, из которых образуется рассматриваемая система. В частности, формированию у металлов структуры типа ОЦК способствует большой радиус атома элемента и наличие у него электронов только на ns подуровне (простые вещества элементов главной подгруппы I группы, а также барий и радий). В то же время литий и натрий имеют высокотемпературные модификации с плотнейшей упаковкой, а стронций и кальций высокотемпературную модификацию типа ОЦК. Металлические модификации р-элементов, за исключением Sn, Bi и Ро, имеют структуры типа ГЦК или ГПУ (идеальные или искажённые).

Кроме этого, как было показано выше, концепция плотнейшей упаковки оказалась плодотворной при описании и прогнозировании строения ионных и ионно-ковалентных кристаллов. Установлено, что в большинстве таких кристаллов, более крупные частицы одного типа образуют плотноупакованные структуры, а более мелкие - заполняют, то или иное, число пустот типа Т или О. При этом характер заполнения предопределяется отношением ионных радиусов катионов и анионов (табл.3).

Теоретические расчёты, основанные как на взаимодействии типа притяжения в первой координационной сфере, так и отталкивания во второй были подтверждены экспериментальными данными и позволили с высокой степенью достоверности предсказывать структуры многих кристаллических фаз. Эти расчёты основаны на ранее рассмотренных пределах устойчивости отдельных структур (табл.3) правилах, сформулированных Полингом:

1). Координационное число катиона определяется геометрическими факторами, позволяющими катиону располагаться по отношению к анионам и анионам друг относительно друга на расстояниях, обеспечивающих минимум энергии системы.

Комментарий: используя данное правило, необходимо учитывать, что критическое отношение радиусов, как критерий формирования структур работает только в том случае, когда входящие в состав кристалла частицы обладают низким (в крайне случае средним) поляризующим действием и низкой деформируемостью, а связь между ними имеет ненаправленный характер.

Для уточнения комментария рассмотрим несколько примеров:

а) Ионные радиусы Zn²⁺ и Fe²⁺ практически одинаковы (0,074 и 0,075 нм, соответственно), однако оксиды ZnO и FeO имеют различное строение. r_Zn2+ /r_{О2 -} = r _Fe2+ /r_{О2 -} = 0,53, что согласно таблице 3соответствует к. ч. = 6. Структура FeO соответствует теоретическому прогнозу (структура типа NaCl), а ZnO имеет структуру вюрцита, в которой Zn²⁺ имеет к. ч. = 4. Последний факт объясняется тем, что Zn²⁺ имеет 18к оболочку, что в соответствии с теорией поляризации говорит о высоком поляризующем действии этого катиона и значительной деформации электронных оболочек ионов кислорода в рассматриваемой системе. Так как электронная плотность анионов стягивается к катиону, в центре полиэдра резко возрастают силы отталкивания и для их уменьшения катион вынужден уменьшить своё к. ч. б) Аналогична ситуация возникает и при анализе структур CuCl и NaCl, в состав которых входят катионы Cu⁺ и Na⁺ с практически одинаковыми ионными радиусами (0,096 и 0,095 нм, соответственно). В CuCl ион меди с 18к оболочкой, имеет к. ч. =4, а ион натрия с 8к оболочкой в NaCl - к. ч. =6.

Представленные примеры ещё раз доказывают, что рассматриваемая концепция ограничена ионами с низким и средним значением поляризующего действия и средней и низкой деформируемостью.

Кристаллическая решётка многих ионных и ионно-ковалентных фаз может рассматриваться как совокупность повторяющихся полиэдров (тетраэдров, октаэдров и т.д.), соединённых друг с другом за счёт образования общих вершин, рёбер или граней. Способ соединения полиэдров изменяет расстояние между катионами соседних полиэдров в отношении 1: 0,58: 0,33, что отражено во втором правиле Полинга:

2) Наличие общих рёбер и тем более граней у двух структурных полиэдров понижает устойчивость структуры.

3) Любая кристаллическая фаза, независимо от типа образующих её частиц, в целом электронейтральна.

Другими словами, в пределах ионных и ионно-ковалентных фаз осуществляется полная компенсация положительных и отрицательных зарядов частиц, входящих в состав рассматриваемой фазы.

Разработанный Полингом способ прогноза строения кристаллических фаз с преимущественно ионным характеров связи основан на понятии "сила связи", под которой понимается отношение заряда иона к его к. ч.: F_C = q/к. ч., например для иона Si⁴⁺ при к. ч. =4 F_C = 4/4 =1, для Al³⁺ при к. ч. =6 F_C = 3/6 = 0,5, а для О^{2 -} при к. ч. = 3 F_C = - 2/3 и т.д.

Рассмотрим использование правил Полинга на примере описания ряда типов кристаллических структур.

Фазы состава КА, в которых анионы А имеют плотнейшую упаковку, а r_К/r_А лежит в пределах от 0,41 до 0,73. Из условий задачи следует, что катионы в данной структуре занимают октаэдрические позиции. Так как (в соответствии с концепцией плотнейшей упаковки) число октаэдрических пустот равно числу анионов, то в данном примере все они будут заняты катионами. Обозначим заряд аниона (n-), тогда его F_C = n/6, F_C аниона составит (-n/х), так как заряды катиона и анионы для фазы указанного состава одинаковы по абсолютной величине. Согласно третьему правилу Полинга силы связей катиона и аниона равны по абсолютному значению т.е. ¦ n/6¦= ¦-n/х¦. Преобразуя выражение, получим х =6, т. е к. ч. аниона в рассматриваемой структуре равно шести. Эта структура называется структурой типа NaCl. Такое строение имеют галогениды всех элементов главной подгруппы I группы (за исключением низкотемпературных модификаций хлорида, бромида и иодида цезия), оксиды магния, щелочноземельных и переходных элементов состава МеО и т.д.

2. Фазы состава КА, в которых анионы А имеют плотнейшую упаковку, а r_К/r_А лежит в пределах от 0,22 до 0,4 Из условий задачи следует, что катионы в данной структуре занимают тетраэдрические позиции. Так как (в соответствии с концепцией плотнейшей упаковки) число тетраэдрических пустот в два раза больше числа анионов, то в данном примере катионами будет занята только половина этих пустот, т. е в структуре будут чередоваться занятые катионами и свободные полиэдры (тетраэдры). Такое расположение катионов в пространстве минимизирует силу отталкивания между ними, что с точки зрения термодинамики будет способствовать стабилизации системы. По аналогии с предыдущим примером для рассматриваемых фаз получаем: ¦ n/4¦= ¦-n/х¦, следовательно, х = 4. Указанный тип структуры носит название структуры сфалерита. Она характерна для многих сульфидов, селенидов и теллуридов, ВеО и других фаз, удовлетворяющих условиям поставленной задачи, а также ZnO, CuCl и т.д. по причинам, описанным в комментарии к первому правилу Полинга.

3. Фазы состава КА, в которых анионы А образуют простую кубическую структуру, а r_К/r_А лежит в пределах от 0,73 до 1,00, что (согласно табл.3) соответствует к. ч. катиона равному восьми. Тогда катион должен находиться в центре куба, а к. ч. аниона должно быть равным к. ч. катиона.

4. Фазы состава КА₂, в которых анионы А имеют плотнейшую упаковку, а r_К/r_А лежит в пределах от 0,41 до 0,73. Из условий задачи следует, что катионы в данной структуре занимают октаэдрические позиции. Так как число октаэдрических пустот в данном случае в два раза больше числа катионов, то в данном примере катионами будет занята только половина этих пустот, т. е в структуре будут чередоваться занятые катионами и свободные полиэдры (октаэдры). Такое расположение катионов в пространстве минимизирует силу отталкивания между ними, что с точки зрения термодинамики будет способствовать стабилизации системы. Тогда F_C катиона равна (2n/6 = n/3), а F_C аниона (-n/х), тогда ¦ n/3¦= ¦-n/х¦ и х = 3. Примерами фаз с такой структурой могут служить диоксиды р - и d-элементов (TiO₂, MnO₂, VO₂, PbO₂ и т.д.).

5. Фазы состава КА₂, в которых анионы А образуют простую кубическую структуру, а r_К/r_А лежит в пределах от 0,73 до 1,00, что (согласно табл.3.1) соответствует к. ч. катиона равному восьми. Тогда F_C катиона равна (2n/8 = n/4), а F_C аниона (-n/х), тогда ¦ n/4¦= ¦-n/х¦ и х = 4. Указанный тип структуры носит название структуры флюорита. Примерами фаз с такой структурой могут служить дифториды р - и d-элементов (CaF₂, SrF₂, BaF₂, CuF₂, ZnF₂ и т.д.).

6. Фазы состава К₂А₃, в которых анионы А имеют плотнейшую упаковку, а r_К/r_А лежит в пределах от 0,41 до 0,73. Из условий задачи следует, что катионы в данной структуре занимают октаэдрические позиции. Так как (в соответствии с концепцией плотнейшей упаковки) число октаэдрических пустот равно числу анионов, то в данном примере общее число октаэдрических пустот в 1,5 раза больше числа катионов. Тогда F_C катиона равна (3n/2•6 = n/4), а F_C аниона (-n/х), тогда ¦ n/4¦= ¦-n/х¦ и х = 4. Указанный тип структуры носит название структуры корунда и характерен для оксидов р - и d-элементов (Al₂O₃, Cr₂O₃ и т.д.).

Как показывает практика в кристаллах с преимущественно ионным характером связи расположение анионов зачастую задано плотнейшей упаковкой, а всё разнообразие структур предопределяется вариантами расположения катионов в тетраэдрических и октаэдрических пустотах этих упаковок. В связи с этим Полинг предложил изображать структуры не виде совокупности шаров одинаковых или различных размеров, а в виде полиэдров, которые могут быть получены путём соединения центров анионов, окружающих рассматриваемый катион (рис.13 - 1). Число вершин полиэдра равно к. ч. катиона, а по расположению полиэдров в пространстве можно судить о распределении катионов в объёме системы. Модель структуры кристалла строят из слоёв полиэдров. Как было показано ранее, для плотнейших кубической и гексагональной упаковок такими полиэдрами будут тетраэдр и октаэдр, соответствующие тетраэдрическим и октаэдрическим пустотам плотнейших упаковок (рис.13 - 2а и 2b). Если рассматриваемые тетраэдры соприкасаются с другими тетраэдрами, а октаэдры с октаэдрами, то это соответствует двухслойной, т.е. гексагональной плотнейшей упаковке анионов. В случае, когда тетраэдры соприкасаются с октаэдрами, то возникает кубическая трёхслойная упаковка анионов.

Рис. 13. - 1 - катионы внутри тетраэдрической (слева) и октаэдрической пустоты (справа); 2а - кубическая и 2b - гексагональная плотнейшие упаковки, изображённые с помощью полинговских тетраэдров.

2.3 Дефекты твёрдого тела

В изложенном выше материале в качестве основной использовалась модель идеального кристалла, который, даже теоретически, существует только при 0^оК. Свойства же реальных кристаллов в значительной степени предопределяются различными нарушениями идеальной, регулярной структуры. Эти нарушения называются дефектами. Рассмотрим природу и причины возникновения дефектов в реальных кристаллах.

Электроны и дырки

В идеальном кристалле при 0^оК, согласно закону распределения Ферми-Дирака, все электроны должны располагаться на минимальных по энергии разрешённых энергетических уровнях. При температурах выше 0^оК за счёт тепловой энергии определённое число электронов может приобретать дополнительную энергию и переходить на более высокие энергетические уровни. Указанный переход предопределяется энергией разрешённых состояний и температурой системы. В атомных кристаллах простых веществ, таких как кремний или германий, при 0 ^оК все валентные электроны располагаются в валентной зоне, тогда как зона проводимости остаётся свободной. При повышении температуры часть электронов из валентной зоны перемещаются в зону проводимости, что приводит к возникновению вакантных мест в системе, которые называются положительными дырками или просто дырками. Наличие электронов в зоне проводимости и дырок вызывает возникновение у фазы нового свойства - электрической проводимости полупроводникового типа. Электронное строение ионных и ионно-ковалентных кристаллов также можно рассматривать в рамках сформулированных выше представлений. При этом необходимо учитывать, что различие между простыми веществами (ковалентный, неполярным характер связи) и рассматриваемыми фазами состоит в том, что электроны и дырки у веществ второго типа локализованы вблизи ионов в гораздо большей степени, чем, например, в структуре кремния или германия. Это предопределяет различную подвижность электронов проводимости и дырок в указанных системах (подвижность у ковалентных полупроводников на несколько порядков выше, чем у фаз ионного или ионно-ковалентного типа).

Точечные дефекты

Как отмечалось выше, идеальная кристаллическая решётка теоретически может существовать только при 0^оК. Повышение температуры системы способствует те только изменению её электронного строения (см. предыдущий раздел), но и к появлению структурных дефектов в результате тепловых колебаний её составных частей кристаллической решётки. Несмотря на то, что средняя амплитуда этих колебаний по сравнению с межатомным (межионным) расстоянием невелика даже при высоких температурах, из-за флуктуации энергии в системе появляются атомы (ионы), энергия которых достаточна для перехода из регулярной позиции в междоузельное пространство. Описанный процесс, приводящий к возникновению двух видов дефектов (вакансия + внедрённый атом) называется разупорядочением по Френкелю. Следует отметить, что название "точечные" для дефектов данного типа является исторически сложившимся, так как их появление приводит к нарушению регулярности кристаллической решётки вблизи области возникновения дефекта.

При миграции из регулярной позиции частица не обязательно переходит в междоузельное пространство - второй механизм образования атомных (ионных) дефектов заключается в переходе частицы на поверхность кристалла, что равносильно достройке этой поверхности. В результате такого перехода образуется только один вид дефекта - вакансия (разупорядочение по Шотке).

Неизбежность появления точечных дефектов в кристаллах при температурах выше абсолютного нуля следует из основных понятий термодинамики. Рассмотрим этот вопрос на примере формирования в системе вакансий. Стабильное состояние любого кристалла характеризуется минимумом его энергии Гиббса:

р?G/рn = 0 ()

(?G - изменение энергии Гиббса кристалла при появлении n вакансий) при этом изменение энтальпии и энтропии кристалла могут быть выражены, соответственно, через энергию образования одной вакансии по Шотке (Е_s) и изменение колебательной и конфигурационной составляющей энтропии: