Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Молекулярно-массовые характеристики полимеров

1. Распределение макромолекул по молекулярным массам

Согласно ИЮПАК рекомендуется применять два основных термина: молярная масса (М) - масса вещества, деленная на его количество (масса одного моля вещества); относительная молекулярная масса или молекулярный вес (М_r) - отношение средней массы вещества, соответствующей его формуле, к ¹/₁₂ массы ядра атома углерода ¹²С.

Молярная масса выражается в г/моль или кг/моль. Первое предпочтительней, поскольку при этом численные значения молярной массы и относительной молекулярной массы вещества совпадают. Относительная молекулярная масса или молекулярный вес - безразмерная величина. Индекс «r» в ее обозначении обычно опускается, если это не ведет к путанице.

Равноправность таких понятий, как молярная масса и относительный молекулярный вес приводит к возможности появления смешанных терминов, таких как средневесовая молярная масса или среднемассовый молекулярный вес, чего рекомендовано избегать так же, как и применения дальтона как единицы измерения массы, идентичной единице измерения атомной массы. В настоящее время в научной и учебной литературе преимущественно применяется термин «молекулярная», при этом подразумевается относительная молекулярная масса и приводятся ее безразмерные значения. Такая ситуация характерна, например, для наиболее распространенного учебника В.В. Киреева «Высокомолекулярные соединения», изданного в 1992 г. В настоящей книге сохранен традиционный подход, т.е. под термином «молекулярная масса», ее сокращенными обозначениями ММ и М подразумевается безразмерная величина - относительная молекулярная масса.

Практически все полимеры за редким исключением содержат макромолекулы разной молекулярной массы. Это специфическое свойство полимеров называется полидисперсностью, а макромолекулы одного химического состава, но разной молекулярной массы называются полимергомологами. Основными молекулярно-массовыми характеристиками полидисперсных полимеров являются средние молекулярные массы (ММ), функции молекулярно-массового распределения (ММР) и кривые распределения, соответствующие этим функциям.

В простейших случаях ММР полимера может быть представлено табличными значениями. Для того, чтобы количественно охарактеризовать распределение полимера по ММ, необходимо рассчитать относительное количество фракций, содержащих макромолекулы одинаковой ММ. Это можно сделать двумя способами - исходя из числа или суммарной массы макромолекул. В первом случае находят числовую долю фракции:

где n_i - число макромолекул фракции i, имеющих ММ, равную M_i;

- общее число макромолекул в полимере.

Во втором случае находят массовую долю:

где m _i= n_iM_i - масса фракции i, т.е. суммарная масса макромолекул, имеющих ММ, равную M_i; - общая масса полимера. Рассмотрим в качестве примера образец полидисперсного полимера общей массой 1 г, состоящий из пяти фракций массой 0,2 г каждая. Ниже приведены данные, характеризующие ММР полимера в рассматриваемом примере.

Видно, что картина распределения весьма существенно зависит от способа оценки относительного количества фракций. В случае числового распределения более существенен вклад фракций с меньшей ММ, в случае массового распределения - вклад фракций с большей ММ.

Средняя ММ полидисперсного полимера является средневзвешенной величиной, вклад в которую каждой из фракций определяется ее ММ и относительным количеством. Следовательно, для полидисперсного полимера характерны две средние ММ - среднечисловая :

.

и среднемассовая :

Из выражения (1.5) следует, что среднечисловая ММ равна общей массе макромолекул, деленной на их число. Расчеты по данным таблицы приводят к = 1,1·10⁴, = 3,84·10⁴, т.е. >. Как мы увидим в дальнейшем, это общее правило для полидисперсных полимеров.

Существуют дискретные и непрерывные функции распределения. Дискретная дифференциальная числовая функция распределения выражает зависимость числовой доли макромолекул от их ММ. Дискретная дифференциальная массовая функция распределения выражает зависимость массовой доли макромолекул от ММ. Дискретные функции распределения обычно применяются при теоретических расчетах и выводах. При экспериментальном изучении ММР обычно имеют дело с непрерывными кривыми и функциями распределения.

Значение непрерывной дифференциальной числовой функции распределения ѓ_n(M) равно числовой доле макромолекул с ММ от М до M+dM, деленной на dM: значение непрерывной массовой функции распределения ѓ_w(M) равно массовой доле макромолекул с ММ от М до M+dM, деленной на dM.

Непрерывные дифференциальные числовые и массовые функции связаны между собой, как и соответствующие дискретные функции, простым соотношением:

Помимо дифференциальных, широко используются интегральные функции распределения: значение (ордината) интегральной числовой функции распределения F_n(M) равно числовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М; значение (ордината) интегральной массовой функции распределения F_w(M) равно массовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М.

Дискретные и непрерывные интегральные функции практически совпадают. Дифференциальные непрерывные функции могут быть получены из интегральных путем дифференцирования, наоборот - путем интегрирования.

Графической формой аналитической функции распределения является кривая ММР полимеров. На рис. 1 приведены дифференциальные кривые ММР, отвечающие рассмотренным выше непрерывным функциям. Кривые дифференциального распределения могут иметь один максимум, соответствующее распределение называется унимодальным, два или более максимумов, что отвечает полимодальному распределению, могут не иметь максимумов. Площади фигур, ограниченные кривыми дифференциального распределения и отрезком оси абсцисс, равны 1 или 100%, геометрический центр тяжести этих фигур (точки А, В) соответствует или (см. рис. 1). Интегральные кривые ММР имеют предельное значение ординаты, равной единице, т.е. F_n(M) > 1, F_w(M) >1 при M > ?.

Кривые дифференциального распределения могут быть построены из интегральных путем графического дифференцирования, и наоборот, интегральные кривые могут быть построены из дифференциальных путем графического интегрирования. Первая задача решается в том случае, когда ММР полимеров изучается методами препаративного фракционирования - дробного осаждения или последовательного растворения. По полученным таким образом данным о количестве и ММ фракций полимеров строится интегральная кривая распределения, затем путем построения касательных к этой кривой - дифференциальная кривая распределения. В настоящее время препаративное фракционирование применяется лишь в тех случаях, когда необходимо получить узкие фракции полимеров для дальнейших исследований. Обычно применяются менее трудоемкие методы с автоматической записью дифференциальной кривой распределения, например гель-хроматография.

2. Моменты распределения и средние молекулярные массы

макромолекула молярный масса кривая

Определение понятия средней ММ полимера при непрерывном распределении базируется на теории случайных величин, каковыми и являются значения ММ макромолекул для большинства полимеризационных процессов. В теории случайных величин существует понятие момента распределения случайной величины щ, который, применительно к рассматриваемому случаю, выражается следующим образом:

где n - любое целое число.

По определению, отношение любого момента к предыдущему равно среднему значению случайной величины:

Таким образом, согласно теории случайных величин, существует множество значений средних ММ полидисперсного полимера с непрерывным распределением. Практически используют первые три члена ряда средних ММ:

.

тогда

Выражение (1.13) по содержанию аналогично (1.5), следовательно, первое выражает среднечисловую ММ. То же самое можно сказать о (1.14) и (1.6), следовательно, (1.14) выражает среднемассовую ММ полимера. называется z - средней или среднеседиментационной ММ. Эта характеристика не имеет такого наглядного истолкования, как среднечисловая и среднемассовая ММ.

Величины , , находятся экспериментально. Так, определяется через так называемые коллигативные свойства растворов полимеров, т.е. методами осмометрии, эбуллиоскопии, криоскопии, а также по концевым группам; определяется методами светорассеяния, седиментации и гельхроматографии, - методом равновесной седиментации. На практике широкое распространение получил вискозиметрический метод определения ММ, который приводит к средневязкостной ММ - , близкой к .

3. Параметр полидисперсности

Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина ММР. Известно, что мерой отклонения значений случайных величин от среднего является дисперсия или средневзвешенная сумма квадратичных отклонений. Применительно к непрерывному ММР:

Путем преобразования (1.15) получаем:

Разделив выражение (1.16) на , имеем:

Откуда следует, что дисперсия, характеризующая ширину ММР, пропорциональна величине отношения /. По этой причине отношение / так же, как и выражение / -1, называемое коэффициентом полидисперсности Шульца, используется в качестве параметра, характеризующего ширину ММР. В заключение необходимо отметить, что часто в соотношениях, характеризующих ММР полимера, вместо ММ используется степень полимеризации p=M/M₀, где M и M₀ - молекулярные массы полимера и мономера.

Литература

1. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965. 772 с.

2. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.

3. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987. 400 с.

4. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988

Размещено на Allbest.ru