Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Факультет социальных наук

Кафедра философии

Реферат

«История открытия и развитие исследований соединений со структурой слоистого перовскита»

1. Предмет химии твердого тела

Химия твердого тела имеет дело со всем, что касается получения, свойств (включая структурные аспекты), применения материалов, находящихся в твердом состоянии. Как правило, но вовсе не обязательно это неорганические (неметаллические) соединения. Так, металлы могут быть объектами изучения химии твердого тела, когда речь идет об их кристаллической структуре и таких связанных с этим вопросах, как дефектообразование в кристаллах, образование твердых растворов, фазовые переходы и диаграммы состояния. Органические твердые тела попадают в поле зрения химии твердого тела в тех случаях, когда они проявляют интересные физические свойства, например высокую электропроводность, или когда реакции между ними относятся к топохимически контролируемым, то есть зависят от геометрических особенностей упаковки молекул в кристалле. Минералы рассматриваются постольку, поскольку они представляют собой примеры природных неорганических соединений. Далеко не все объекты химии твердого тела - кристаллические вещества, зачастую они находятся в стеклообразном состоянии.

Твердые неорганические соединения в большинстве своем построены не из отдельных молекул; их структура характеризуется определенным способом совместной упаковки атомов или ионов в пространстве. Разнообразие и сложность образуемых структурных типов являются вопросом химии твердого тела. Это подразумевает не только описание и классификацию кристаллических структур на основе знания пространственных групп, но и изучение факторов, ответственных за возникновение той или иной структуры. Структура и свойства молекулярных соединений, напротив, определяются структурой и свойствами индивидуальных молекул, а то, что многие из этих соединений твердые при комнатной температуре, можно рассматривать не как главный, а как сопутствующий факт при их изучении. Итак, объектами химии твердого тела являются преимущественно немолекулярные соединения.

При изучении твердых тел следует обратить внимание на такой дополнительный важный структурный аспект, как дефектообразование. Дефекты того или иного вида присущи всем без исключения твердым телам и часто оказывают огромное влияние на многие свойства материалов, как, например, электрическую проводимость, механическую прочность и реакционную способность. С дефектообразованием непосредственным образом связано существование твердых растворов, характеризующихся переменным составом твердой фазы (иногда в значительном интервале) при сохранении типа кристаллической решетки. Меняя состав в пределах твердого раствора, удается регулировать и модифицировать в практических целях многие свойства материалов.

Выбор способа получения того или иного твердого вещества в сильнейшей степени влияет на его свойства. Препаративные методы, используемые химией твердого тела, весьма разнообразны. Они включают реакции в твердом состоянии, транспортные реакции, реакции осаждения и электрохимические методы. Применяя различные методы, одни и те же вещества можно получить в разных формах - в виде монокристаллов, порошков, поликристаллических компактных образцов и т.д. Арсенал препаративных методов химии твердого тела включает многие уникальные приемы, не встречающиеся в других областях химии.

Методы анализа и изучения твердых тел, а также методики физических экспериментов, применяемых для этих целей, как правило, отличаются от традиционных, используемых в «нетвердотельной» химии. При этом главенствующая роль отводится различным дифракционным методам (в первую очередь рентгеновской дифракции) и электронной микроскопии, тогда как спектроскопические методы имеют намного более скромное значение. Принципиально в химии твердого тела можно выделить две важнейшие задачи, решаемые с помощью метода рентгеновской дифракции. Во-первых, это установление структур кристаллических соединений; практически все известные структуры обязаны своей расшифровкой методу рентгеновской дифракции на монокристаллах. Во-вторых, так как каждое порошкообразное кристаллическое вещество дает характерную для него картину рентгеновских отражений (рентгенограмму), то её используют подобно отпечатку пальцев при идентификации фаз.

Выяснение взаимосвязи структуры и свойств твердофазных материалов - в этом состоит фундаментальная задача химии твердого тела; при этом следует рассматривать как минимум три уровня структурной организации: а) структуру идеальных кристаллов, б) дефектную структуру реальных кристаллов, включая структуру поверхностных слоев, и в) микроструктуру, или текстуру, поликристаллических твердых тел. Изучение взаимосвязей между структурой и свойствами твердых тел - чрезвычайно плодотворное научное направление, обладающее огромными возможностями в разработке материалов с необычными сочетаниями свойств [1].

Также современная химия твердого тела непосредственно связана с материаловедением, во-первых, благодаря тому, что конечные продукты химии твердого тела - керамики и монокристаллы сами по себе являются готовыми материалами, а во-вторых, потому что большинство используемых в быту и промышленности материалов являются твердыми телами.

2. Эмпирический подход в химии твердого тела

На сегодняшний день не существует ни одной единой стройной общей теории химии твердого тела. Фактически, теория химии твердого тела представляет собой соединение физики твердого тела, минералогии, кристаллографии, керамики, металлургии, термодинамики, материаловедения и электроники [2]. Так, например, в области синтеза новых неорганических соединений химик - неорганик почти всегда опирается на свою интуицию и некоторые общие закономерности кристаллохимии, не всегда приводящие к правильному результату. Однако, химик - органик имеет доступ к большой библиотеке реакций, которые могут быть последовательно применены для построения сложной молекулы предсказуемым путем. С использованием обратного и сходящегося синтеза, такие реакции дают возможность получать природные продукты, макромолекулы и супрамолекулярные структуры, которые было бы невозможно получить другим путем.

Существует несколько технологий, позволяющих приблизиться к этому методу, чтобы получить новые продукты по рациональному дизайну, и в последние годы эта область привлекает большое внимание исследователей. Проектирование кристалла - самая чистая форма рационального дизайна. Для получения специфических структурных особенностей (симметрии кристалла, типы связей, силы межмолекулярных взаимодействий) были выбраны молекулярные прекурсоры, и получившиеся структуры иногда довольно близко совпадают с теми, что задумал химик[3]. Многие интересные материалы с открытым каркасом[4] и пористые материалы, содержащие большие пустоты[5], были получены исходя из этих идей. Также, концепция использования вторичных «строительных блоков» для создания более сложных систем, совершенно точно приведет к созданию важных материалов в будущем. Методы получения тонких пленок, такие как эпитаксия молекулярным лучом, пульсационное лазерное осаждение, электроосаждение и испарение, также предоставляют прямой доступ к сложным гетероструктурам.

Другой подход рационального дизайна, известный как chimie douce, или «мягкая химия»[6], заключается в низкотемпературной модификации существующей структуры для образования новой фазы, сохраняющей, однако многие структурные особенности прекурсора. Используя принципы «мягкой химии», можно синтезировать множество метастабильных продуктов со структурами, которые не формируются по классической твердотельной реакции. Используя этот подход, химик - неорганик может выбрать прекурсорную фазу и разработать серию низкотемпературных реакций, которые пошагово модифицируют структуру в желаемый продукт. Будучи очень схожа с подходом органиков, «мягкая химия» - по природе своей ретросинтез. Главная цель - сначала идентифицировать целевую структуру, а затем, двигаясь в обратном направлении, разработать схему реакций, которая приведет к целевой структуре от стартового материала.

К сожалению, большинство удачных использований подхода «мягкой химии» включают единичные примеры этого использования, или крайне специализированные системы в качестве прекурсорной фазы. Возможность обобщить систему подходов «мягкой химии» открывает огромные возможности дизайна неорганических материалов с различными полезными свойствами. Такая система значительно продвинет возможности химии твердого тела и возможности систематического изучения «структура - свойство» также возрастут.

Термодинамика и кинетика реакций в твердой фазе также описывается законами, выведенными полуэмпирически на основе многочисленных экспериментов [6]. На химические реакции в твердом теле в большей степени влияют не микроскопические термодинамические характеристики веществ, а их макроскопическое состояние и структура. Эмпирически было выявлено, что в твердофазной реакции важнейшими условиями являются не термодинамическая разрешенность реакции по закону Гиббса, а такие макроскопические свойства вещества, как размер частиц, схожесть структуры веществ, наличие дефектов, зародышеобразование и скорость диффузии, структура поверхности. Преодолеть эти кинетические трудности позволяют либо непосредственно высокая температура, либо интенсивные излучения различной природы, в конечном счете приводящие к сильному нагреву смеси веществ.

Структурные правила кристаллохимии, такие как правило полярности Гольшмидта - Ферсмана, основное правило Гольшмидта, правило Ретгерса, правило Вегарда, также носят эмпирический характер и работают в интервале ±15%. Этот эмпирический подход связан с нелинейностью и сложностью описания макроскопических свойств веществ, с несовершенством современного математического аппарата современной химии.

твердый тело химия перовскит

3. Структура минерала перовскита

В связи с вышеизложенными трудностями в химии твердого тела активно применяется понятие структурного типа. Вещества с одинаковым структурным типом называются структурными аналогами. Структурными аналогами являются вещества с совпадающей в целом структурой элементарной ячейки, даже если эти вещества разного состава и принадлежат к разным типам симметрии. Исходное вещество, дающее начало структурному типу, называется прафазой[7]. В качестве таких прафаз чаще всего выступают природные минералы. Таким образом возникают ряды веществ, принадлежащих к структурным типам шеелита, апатита, коснарита, голландита, шпинели и т.д. В каждом из этих семейств вещества сохраняют структурные свойства минерала - прафазы, при этом отличаясь от нее как составом, так и свойствами, зачастую кардинально.

Структурный тип перовскита - большое семейство соединений со структурой, сходной со структурой минерала перовскита CaTiO3. Идеальная кубическая структура перовскита типа ABX3 состоит из октаэдров BX6, соприкасающихся вершинами, и катиона A с координационным числом 12, занимающего позицию в центре кубооктаэдра. Кубооктаэдр располагается в центре куба, составленного восьмью октаэдрами BX6. Атомы титана в перовските расположены в узлах моноклинной решётки, сходной с кубической, так как угол в вершине ромба всего на 40' отличается от 90°. В центрах кубооктаэдров располагаются атомы кальция, атомы кислорода образуют практически правильные октаэдры вокруг атомов титана (рис. I). Идеальная кубическая структура довольно редка, и сам минерал - перовскит имеет слегка искаженную структуру. Искаженные перовскиты имеют более низкую симметрию, что крайне важно для их магнитных и электрических свойств. Семейство перовскитов - возможно, наиболее изученное семейство оксидных соединений. Интерес к данным соединениям постоянно возрастает, и со временем проявляются все более и более неожиданные свойства полученных соединений, ввиду большой гибкости встраивания различных атомов в структуру. Первые исследования структуры были проведены Гольдшмидтом в 1920е годы - они сформировали базис для будущего

изучения семейства [8].

Характерной чертой структуры всех слоистых перовскитов является наличие m октаэдрических слоев, причем в зависимости от состава m может принанимать значения от 1 до 9.

4. Три семейства слоистых перовскитов

Первые слоистые перовскиты были открыты шведским химиком Б. Ауривиллиусом в 1949 г[9], и в его честь были названы фазами Ауривиллиуса.

Рис. II Типичный пример фазы Ауривиллиуса - соединение Bi₄Ti₃O₁₂

Химическую формулу подобных соединений можно записать в общем виде Аm-1Bi2BmO3m+3, где m обычно варьируется от 1 до 5. В качестве А чаще всего представлены одно-, двух- и трехвалентные катионы или их комбинации с координационным числом больше 6, а в качестве В обычно выступают переходные элементы с октаэдрической координацией. Висмут-содержащие ферроэлектрики со слоистой структурой характеризуются низкой диэлектрической проницаемостью, высокими температурами Кюри, низкими температурными коэффициентами резонансной частоты, сильно анизотропными электромеханическими коэффициентами связи и низкими скоростями старения.

Структуры данных стехиометрических соединений построены из пакетов и блоков (рис. II).

Пакет - это элемент слоистой структуры, унаследованный от перовскита и содержащий максимальное число слоев октаэдров или их остатков, связанных вершинами. При заполнении вакансий атомами его мысленно можно достроить до m слоев структуры типа перовскита. Для перовскитов известно четыре вида пакетов: 1) из октаэдров AХ6, 2) пирамид AХ5, 3) квадратных сеток AХ4, 4) гантелей AХ2.

Рис. III. Поведение структуры Bi₄Ti₃O₁₂ при нагревании

Блоки - промежуточные слои между двумя пакетами. В ряде случаев блоки можно рассматривать элементами других структурных типов, а иногда результатом вырождения перовскитной ячейки. Ассортимент блоков в известных соединениях не превышает двадцати.

Пакеты в висмут-содержащих ферроэлектриках со слоистой структурой состоят из m слоев анионных октаэдров и при m>? подобны “классическому” кубическому перовскиту. Блоки можно рассматривать как фрагменты структуры кубического BiF3.

Правильная структура кристаллов фаз Ауривиллиуса, в силу своего слоистого характера, имеет тетрагональную сингонию с пространственной группой I4/mmm. Однако множество соединений данного семейства имеют более низкую симметрию элементарной ячейки вследствие ротационного искажения структуры. Тем не менее, большинство искаженных структур при нагревании претерпевают фазовые переходы, в результате которых, как правило, наблюдается увеличение симметрии элементарной ячейки и стремление фазы Ауривиллиуса к своему “идеальному” строению (рис. III).

После открытия сегнетоэлектрических свойств даже у простейшего представителя семейства с m=1 Bi2WO6, началось активное исследование фазообразования и свойств слоистых перовскитов, и уже в 1957 г. двое британских химиков - Руддлесден и Поппер открыли новый тип фаз слоистых перовскитов с общей формулой , A'2[Am-2BmO3m+1], позже названных в их честь фазами Руддлесдена - Поппера[10]. Структура этих фаз также представляла собой чередование пакетов откаэдров и блоков (рис. IV), однако, в отличие от фаз Ауривиллиуса, вместо трехмерных слоев [Bi2O2]2+, между пакетами размещаются катионы щелочных и щелочноземельных металлов в количестве, достаточном для компенсации -2 заряда пакетов. Такая особенность позволила выделить новый класс соединений с новыми свойствами и применениями, по сути не изменяя общий мотив структуры. Следующей вехой в исследованиях слоистых перовскитов стал открытие французским химиком Дионом в 1981 соединений слоистых перовскитов с общей формулой A'[Am-1BmO3m+1], имеющих в межпакетном пространстве лишь один катион щелочного металла (рис. V)[11]. Это стало возможным благодаря смене катионов в самом пакете так, что общий заряд пакета становился равным -1. Такие соединения впоследствии были названы фазами Диона - Якобсона.

Рис. IV. Типичный представитель фаз Руддлесдена - Поппера K₂La₂Ti₃O₁₀

5. Реакции слоистых перовскитов

Открытие фаз Диона - Якобсона дало громадный толчок в развитии исследований фаз слоистых перовскитов благодаря подвижности иона щелочного металла в структуре. Это сделало возможными огромный пласт топохимических реакций «мягкой химии» в области слоистых перовскитов. Учеными Шааком и Малуком [12] и Гопалакришнаном [13] были разработаны реакции ионного обмена (рис. VI), расслоения, внедрения, топохимической конденсации, а также превращения всех трех семейств слоистых перовскитов друг в друга (рис. VII). Метод «мягкой химии» предлагает потенциально мощную альтернативу для контроля термодинамически недоступных структурных особенностей на кинетическом уровне. В последние годы, перовскиты стали целью многих низкотемпературных химических трансформаций, и результатом этого стала подробная разработанная система твердофазных реакций. Межслойные катионы или структурные единицы слоистых перовскитов могут быть заменены при низких температурах, что облегчает их последующее преобразование в новые фазы, которые могут быть как слоистыми, так и трехмерно связанными. Используя эти реакции, стало возможным рационально разрабатывать множество интересных структур, и воплощать их в продукт - перовскитную фазу, используя серию низкотемпературных реакций.

Рис. V. Типичный представитель фаз Диона - Якобсона KCa₂Nb₃O₁₀

В ходе «мягкой» химической реакции большинство связей твердого прекурсора остаются нетронутыми, так что все химические реакции происходят в определенных реакционных центрах кристалла. Многие такие реакции включают ионный обмен слабо связанных катионов и анионов решетки. Распространенный пример такого обмена наблюдается в пористой цеолитной структуре. Другой подход - перевод слоистой структуры в фазу с трехмерным каркасом с использованием реакции топохимической конденсации. В этом случае, крайние лиганды исчезают вдоль одной из кристаллографических плоскостей (например, убирают O2-, который в атмосфере H2 дает H2O), что служит «молнией», «застегивающей» связи между параллельными плоскостями.

Рис. VI. Реакции ионного обмена и внедрения слоистых перовскитов

Уили и коллеги в 2002 г. получили новую серию сращенных фаз перовскит/галогенид металла замещением межслойных щелочных катионов различных фаз Диона - Якобсона на CuX+ (X = Cl, Br) реакцией с CuX2[14]. Типичным примером является двухслойная фаза Диона - Якобсона RbLaNb2O7, которая реагирует с CuCl2 с образованием (CuCl)LaNb2O7 и RbCl; последний может быть отмыт. (CuCl)LaNb2O7 и родственные фазы являются интересными слоистыми перовскитами, так они содержат сеть связанных CuCl+ между перовскитными слоями, что может привести к сверхпроводящим свойствам. Методы синтеза были не так давно обобщены для получения большого разнообразия соединений. CuX+ вступает в реакцию обмена со многими межслойными катионами, такими как Rb+, K+, H+, Li+ и NH4+, и эта реакция также работает для многих фаз Диона - Якобсона, включая RbCa2Nb3O10 и RbLa2Ti2NbO10.

Другой подход к получению новых перовскитов со сложными «собранными вручную» последовательностями блоков - это использование расслоения и пересборки «слой за слоем» слоистых перовскитов в виде тонких пленок. Реакцией с избытком органического основания, такого как тетра-(н-бутил)аммония гидроксид (TBA+OH-), протонированная форма многих слоистых перовскитов расслаивается на коллоидные листы. Такие коллоидные растворы сами по себе являются хорошими фотокатализаторами, и также могут использованы в качестве исходного вещества для синтеза новых перовскитных фаз[15].

Рис. VII. Объединенный инструментарий твердофазных реакций перовскитов

6. Вывод

Из вышесказанного можно сделать вывод, что несмотря на многообразие соединений слоистых перовскитов и их реакций, общий теоретический системный подход к их изучению отсутствует. Этим объясняется неравномерность открытия новых фаз слоистых перовскитов и многократное их «переоткрытие», нецелесообразное изучение «неудачных» соединений. Такие препятствия напрямую связаны с отсутствием общей теории химии твердого тела и, как следствие, способности точно теоретически предсказывать и рассчитывать состав и свойства будущих соединений. Разработка подобного теоретического аппарата несомненно приведет к быстрому появлению новых материалов на основе слоистых перовскитов с удивительными свойствами.

Список литературы

1. Вест А. Р. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-ух частях. Часть 1. Москва. Издательство «Мир». 1989. с. 8-12

2. Rao, C. N. R., Gopalakrishnan, J. In New Directions in Solid State Chemistry, 2nd ed.; Cambridge University Press: Cambridge, 1997. Reviews Chem. Mater., Vol. 14, No. 4, 2002 1469

3. Braga, D., Grepioni, F., Desiraju, G. R. Chem. Rev. 1998, 98, 1375

4. Li, H. L., Laine, A., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Science 1999, 283, 1145

5. Yaghi, O. M., Li, H., Groy, T. L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9096

6. Tournoux, M.; Marchand, R., Brohan, L.Prog. Inorg. Solid State Chem. 1986, 17, 33

7. Торгашев В. И. Концепция прафазы и структурные фазовые переходы с конкурирующими неустойчивостями. Ростов-на-Дону. 1998. с. 3-5

8. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. (Многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений). Новосибирск. Издательство СО РАН. 2004. с. 5?13

9. Aurivillius B. Ark. Kemi 1949, 1, 463

10. Ruddlesden, S. N., Popper, P. Acta Crystallogr. 1957, 10, 538.
11. Dion, M.; Ganne, M., Tournoux, M. Mater. Res. Bull. 1981, 16, 1429.

12. Schaak, R. E., Mallouk, T. E. J. Solid State Chem. 2001, 161, 225

13. Gopalakrishnan, J., Uma, S., Bhat, V. Chem. Mater. 1993, 5, 132.

14. Kodenkandath, T. A., Lalena, J. N.; Zhou, W. L., Carpenter, E. E., Sangregorio, C., Falster, A. U., Simons, W. B., Jr., O'Connor,C. J., Wiley, J. B. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10743

15. Fang, M., Kim, H.-N., Saupe, G. B., Miwa, T., Fujishima, A., Mallouk, T. E. Chem. Mater. 1999, 11, 1526

Размещено на Allbest.ru