Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

На основе диффузионно-седиментационного анализа были определены молекулярные массы (табл.1)

Исследования вискозиметрии проводились с применением капиллярного вискозиметра Освальда. Характеристическая вязкость рассчитывалась с помощью уравнений Хаггинса, Крэмера и Федорса. Сравнение результатов применения всех трех уравнений представлено на рис.

Сводный график результатов исследования вискозиметрии в 0,2 М NaCl и в 4,17 М NaCl по Хаггинсу на рис

Рис.. Построения Хаггинса sp/с (см3г-1)-с (гсм-3) для определения значений характеристической вязкости для полистиролсульфонатов натрия в 0.2M NaCl и в 4,17M NaCl при 250С.

Кроме того для определения характеристической вязкости было использовано уравнение Крэмера для двух образцов (№1 и №5) (рис. )

А также для бессолевых растворов полиэлектролитов

Рис. Зависимость lnr - c для водных бессолевых растворов полистиролсульфонатов натрия при 250С.

На основе проведенных измерений была посчитана характеристическая вязкость исследованных образцов.

Также были построены зависимости Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады, на основе чего получены скейлинговые соотношения, связывающие молекулярную массу с гидродинамическими характеристиками. Оказалось, что скейлинговый индекс, характеризующий зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы при переходе от 0.2 M к 4.17М NaCl уменьшается. Таким образом, с увеличением ионной силы растворителя в макромолекуле происходят конформационные изменения, что приводит к уменьшению объема макромолекулярного клубка. При переходе от 4.17 М NaCl к чистой воде объем молекул увеличивается в 200-230 раз в зависимости от молекулярной массы.

Рис.6 - зависимости []M в 0.2M NaCl ([]M0.9), в 4,17 M NaCl ([]M0.7) и в чистой воде([]M1.7).

В результате анализа зависимости между и , и в двойном логарифмическом масштабе (рис) получаем соотношения типа Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для молекул полистиролсульфоната в 0,2 М растворе NaCl при 25 .

Оценка значений параметра, характеризующего термодинамическое качество растворителя

дает среднее значение

которое использовали при дальнейшей интерпретации гидродинамических характеристик.

Рис.7. Зависимости Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для полистиролсульфонатов натрия в 0.2M растворе NaCl.

На основе теории Грея-Блюмфельда-Хирста, описывающей гидродинамическое поведение червеобразных цепей с учетом, как эффектов протекания, так и эффектов исключенного объема, проведены оценки длины статистического сегмента и гидродинамического поперечника молекул полистирол-4-сульфоната натрия.

Для определения длины статистического сегмента Куна и гидродинамического поперечника макромолекулы использовали соотношение

где моль-1 - вязкостный параметр Флори, - гидродинамический параметр Флори, - масса единицы длины полимерной цепи, - длина статистического сегмента, - гидродинамический диаметр, .

Соотношение описывает зависимость коэффициента седиментации червеобразного ожерелья с учетом эффектов дальнодействия и внутримолекулярного протекания (Теория Грея-Блюмфельда-Хирста)[].

Построение, соответствующее соотношению… представлено на рис…., где точки укладываются на прямую зависимость с достаточно хорошим уровнем линейной корреляции. Используя величину массы единицы длины цепи , получаем из наклона оценку длины статистического сегмента . Результаты данной оценки представлены в табл.2.

Рис. 8. Построение (M2/[h])1/3 - M(1-)/2, используемое для оценки длины сегмента Куна A молекул полистиролсульфоната натрия

Далее оценивалась электростатическая составляющая, вносящая свой вклад в величину A

где - радиус Дебая-Хюккеля

- радиус Бьеррума

Таблица 2. Сравнение общей и электростатистической компоненты жесткости ПС для различных ионных сил.

Список использованной литературы

1. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимеры. М.: Наука, 1986.

2. Павлов Г.М., Зайцева И.И., Губарев А.А., Гаврилова И.И., Панарин, Е.Ф.// Журнал прикладной химии. 2006. т. 79. вып. 9, С. 1506-1509.

3. Павлов Г.М., Губарев А.А., Зайцева И.И., Сибилева М.А.// Журнал прикладной химии. 2006. т. 79. вып. 9, С. 1423-1428

4. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

5. Gray G., Bloomfield V., Hearst J.// J. Chem. Phys. 1967. V. 46

Размещено на Allbest.ru