Межмолекулярное взаимодействие полиэлектролитов в разбавленных растворах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан

Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека

5А 440405-Электрохимия

Диссертация

на соискание академической степени магистра

Межмолекулярное взаимодействие полиэлектролитов в разбавленных растворах

Осербаева Альфия Курбанбаевна

Научные руководители:

д.х.н. проф. Акбаров Х.И.,

к. х.н. Закирова Н.Т.

Ташкент-2010

оглавление

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Интерполимерные комплексы натрийкарбоксиметилцеллюлозы с азотсодержащими полиэлектролитами

1.2 Взаимодействие в системах сополимер-металл и полимер-металл-сополимер

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Физико-химическое исследование интерполимерных комплексов

3.2 Термодинамических взаимодействие в системах сополимер-ион металла и NаКМЦ-ион металла-сополимер

3.3 Изучение полимер-металлических взаимодействий в растворе фотометрическим методом

3.4 ИК-спектроскопическое изучение интерполимерных комплексов

3.5 ИК-спектроскопическое изучение двух и трехкомпонентных соединений на полимерной основе

Выводы

Литература

Введение

Актуальность работы. Изучение процессов взаимодействия между комплементарными макромолекулами, сопровождающееся образованием интерполимерных комплексов (ИПК), уже на протяжении нескольких десятков лет неизменно является одной из наиболее актуальных задач химии полимеров.

Обусловлено это тем, что ИПК обладают целым набором уникальных физико-химических, коллоидных и механических свойств, существенно отличающихся от свойств исходных полимерных реагентов, и по-существу, представляют собой новый класс полимерных материалов, перспективных для использования в различных областях медицины, биотехнологии, мембранной технологии и т.п. С практической точки зрения реакции комплексообразования широко применяется в гидрометаллургии для селективного извлечения и концентрирования ионов редких и благородных металлов, для ионного обмена в почве, создания высокоэффективных полимерных катализоторов, обладающих высокой селективностью и работающих в мягких условиях. Координационные соединения полимер-металл, аналогично металлоферментам, катализируют окислительно-восстановительные реакции, сольволиз сложных эфиров, реакции декарбоксилирования и разложения.

Реакции комплексообразования макромолекул с ионами металлов это один из типов реакций внутримолекулярного сшивания. К настоящему времени накоплен большой материал по изучению процессов между катиону- анионогенными макромолекулами в водных растворах, приводящих к образованию интерполимерных комплексов. Последние, избирательно связывающие ионы переходных металлов, могут служить для создания полупроницаемых мембран и в качестве сорбентов.

Особый интерес представляет исследование взаимодействия ионов металлов с полимерами. Это позволяет не только установить закономерности связывания макромолекула- ион металла, но и получить плёнки на их основе, которые могут быть использованы в качестве ионоселективных мембран и сорбентов для разделения и выделения ионов металлов. Эти проблемы непосредственно связаны с применением таких композиционных материалов в биологии, медицине и в решении экологических задач. Поэтому разработка интерполимерных, сополимер- металлических композиционных материалов является весьма актуальной.

Целью магистерской диссертации является исследование влияния строения полимерной цепи и положения в ней функциональных групп, способных к комплексообразованию, на физико-химические свойства интерполимерных комплексов и сополимер-металлических комплексов. Для достижения поставленной цели были проведены следующие исследования:

- изучение образования интерполимерных комплексов между Nа- карбоксиметилцеллюлозой (Nа-КМЦ) с декстраном и коллаген декстраном методами вискозиметрии, потенциометрии, оптической плотности и электропроводности;

- изучение образования тройных полимер-металлических комплексов в системе Nа-КМЦ - металл-сополимер;

- установление механизма взаимодействия между компонентами;

- определение констант диссоциации, энергий конформационного перехода, ионизации, электростатического взаимодействия, полной энергии Гиббса;

- определение степени превращения в зависимости от рН раствора;

- определение состава, константы устойчивости образующихся комплексов;

Объектами исследования явились декстран, Nа-КМЦ, коллаген, сополимер ион металла

Научная новизна. Впервые исследованы полимер- полимерные, сополимер- металлические и тройные сополимер-металлические комплексы и рассчитаны константы диссоциации, энергии конформационного перехода, ионизации, электростатического взаимодействия, полной энергии Гиббса.

В магистерской диссертации исследован механизм кооперативного взаимодействия в системах сополимер- металл и полимер- металл-сополимер и показано образование сополимер-металлического и интерполимер-металлического комплексов. Определен состав, область его устойчивости, рассчитаны константы диссоциации и степень превращения в зависимости от рН раствора.

Практическая значимость. Установлены фундаментальные закономерности интерполимерного комплексообразования и изучены системы сополимер-ион металла и полимер-металл-сополимер, что открывает новые возможности научно- обоснованного подхода к решению проблемы получения материалов с заранее заданными свойствами.

Полученные интерполимерные комплексы могут быть применены в медицине в изготовлении гелей и мембран, предназначенных для очистки и разделения а также полимер-металлических композиционных материалов с повышенными физико-механическими свойствами.

Публикации. По теме магистерской диссертации опубликованы 3 статьи и 5 тезисов докладов в материалах ежегодных традиционных конференций профессорско-преподавательского состава химического факультета НУУз им. Мирзо Улугбека, проходивших в 2008-2010 годах.

Методы исследования. Оптические методы исследования, электрохимические методы, вискозиметрия, потенциометрическое титрование.

1. Обзор литературы

1.1 Интерполимерные комплексы натрийкарбоксиметилцеллюлозы с азотсодержащими полиэлектролитами

Взаимодействия разнородных макромолекул, приводящие к образованию ИПК, являются объектом интенсивных исследований на протяжении последних десятилетий. К настоящему времени вышло достаточно большое количество публикаций, посвященных этой проблеме, что свидетельствует о важности этих систем для ряда производственных процессов, создания новых медицинских препаратов, а также для моделирования сложных биохимических процессов.

Полиэлектролитные комплексы широкого распространены в живой природе. Поэтому изучение взаимодействия природных полимеров или синтетических ионогенных полимеров в водных растворах представляет несомненный интерес как с точки зрения моделирования реакций, протекающих в живых системах, так и для практического применения их в гидрометаллургии, медицине и фармакологии.

Авторами в работе 1 рассмотрены свойства растворов смесей фиброина с Nа-КМЦ. Полимерные компоненты растворяются в разных растворителях, поэтому следили за изменением вязкости раствора фиброина в ДМФА при добавлении воды и водного раствора Nа-КМЦ. Параметры уравнения Джонса-Дола 2, характеризующие межионные взаимодействия в растворе и структуроукрепляющее или структуроразрушающее действие на растворитель, подтверждают наличие взаимодействий между макромолекулами Nа-КМЦ и белка разрушающее действие поликомплекса на структуру растворителя. Результаты свидетельствуют об образовании возможного интерполимерного комплекса в данной смеси, наряду с этим характерные результаты образования интерполимерного комплекса получены при измерении вязкости (_отн), оптической плотности (D) и рН среды смесей этих растворов. В работе 3 изучены свойства растворов смесей серицина с Na-карбоксиметилцеллюлозной (Na-КМЦ). Результаты исследования вискозиметрии, потенциометрии, спектрофотометрии позволяют судить о том, что соотношение полимерных компонентов при взаимодействии между функциональными группами Nа-КМЦ (карбоксилат анионы, недиссоцированные СООН группы) и серицина (NH₂, СО -группы) возможны как электростатические взаимодействия, так и водородные связи. Авторы работы делают вывод, что в системе Nа-КМЦ- серицин возможны интерполимерные взаимодействия между компонентами за счет образования Н-связей или электростатических взаимодействий проявляющиеся в ходе кривых вязкости, потенциометрии, оптической плотности, двулучепреломления.

В статье [4,5] показана термодинамика взаимодействия в разбавленных растворах смесей Nа-КМЦ-коллаген. Термодинамические параметры свидетельствуют об усилении межмолекулярных взаимодействий в водных растворах между Nа-КМЦ и коллагеном и об образовании интерполимерных комплексов. Комплекс в системе Nа-КМЦ-коллаген образуется в области рН ниже изоэлектрической точки (ИЭТ) коллаген (4,7) когда его молекулы заряжены положительно, а макромолекулы Nа-КМЦ- отрицательно, т.е. в области не слишком низких значений рН. Закономерности интерполимерного комплексообразования Nа-КМЦ с природными полиэлектролитами в основном, те же, как в случае синтетических [6,7]. Характер изменения термодинамических параметров комплексообразования Nа-КМЦ с протеинами и синтетическими полиэлектролитами идентичен и сопровождается отрицательными изменениями энергии Гиббса, энтропии и экзотермическим эффектом: при комплексообразовании система переходит в более упорядоченное состояние, стабилизированное водородными связями, но и интенсивность взаимодействия макромолекул в этих поликомплексах различна и свойства интерполимерных комплексов отличаются друг от друга [8].

В работе [9] изучена термодинамика комплементарного взаимодействия Nа-КМЦ-СПЛ (гидрохлорид N,N- (диметиламинометакрилат -акриламид). Термодинамические исследования показали образование устойчивых ИПК в системе с нарушенной комплементарностью взаимодействующих макромолекул. Установлено, что чем больше содержание активных групп во взаимодействующих макромолекулах, тем больше наблюдается образование более устойчивых комплексов.

В статье А.С. Тураева [10] приведены способы химической сшивки Nа-КМЦ с целью получения на ее основе сильнонабухающих гелей. Гели на основе ИПК перспективны в связи с их способностью к избирательной сорбции ионов металлов и некоторых других веществ. Так, в работе [11] выявлены особенности комплексообразования полиэлектролита природного происхождения (Nа-КМЦ) с олигомерами МФС аммониевым ионеном на основе дихлоргидрина с гексаметилендиамином и ионогенным олигомером гуанильгидразоном формальдегида. Установлено влияние структур взаимодействующих компонентов на структуру конечного продукта. Показана возможность регулирования структуры и свойств интерполимерных комплексов на основе КМЦ с N-содержащими олигомерами и полимерами. Исследованы некоторые электрофизические свойства.

Обнаружено разрушение поликомплекса Nа-КМЦ-полиэтиленимин при высоких концентрациях хлорида натрия [12]. Показано, что высаливающее действие соли приводит к перераспределению макромолекул полиэтиленамина между цепями, составляющими привитой сополимер. Как известно, смешение двух растворов полимеров в общем растворителе приводит либо к образованию гомогенного однофазного раствора, либо, чаще всего, фазовому разделению. Разделение может быть обусловлено несовместимостью полимеров. При этом образуются две фазы, в каждой из которых находятся преимущественно один из полимерных компонентов. Другой тип разделение фаз - следствие комплексообразования, взаимного притяжения разнородных макромолекул. В этом случае полимеры осаждаются совместно, так что соотношение их в фазе осадке часто оказывается стехиометрическим.

В работах [13,14] авторы изучали влияние дисперсных наполнителей на свойства интерполимерного композиционного материала (ИПКМ). В статье приводятся результаты физико-механических, химических исследований новых полимерных композитов для установления взаимосвязи их со строением и его свойствами.

В работе [15,16] изучали антикоагулянтные свойства коллаген-гепаринового комплекса. Целью данной работы было изучение антикоагулентных свойств этого комплекса. Антикоагулянтные свойства комплекса были изучены в опытах in Vitro и in Vivo методом трамбо эластографии, который достаточно полно характеризует свертывающую систему плазмы и крови. В этих опытах было установлено, что гепарин, выделяющийся из комплекса коллагена при его инкубации в плазме, активно влияет на процесс свертывания фибрина. Влияние его возрастает с увеличением количества гепарина в комплексе. Однако известно, что антикоагулентный эффект чистого гепарина кратковременный.

В работе [17] рассмотрены анафилактогенные свойства продуктов полного растворения коллагена. Задачей этой работы являлось изучение анафилактогенных свойств применяемых продуктов полного растворения коллагена, полученного из дермы крупного рогатого скота. По результатам данной работы сделаны выводы, что продукты полного щелочно-кислотного растворения коллагена в виде растворов, осажденных волокон и коллаген-гепаринового комплекса обладают крайне слабыми анафилактическими свойствами, которые не препятствуют применению коллагена в клинике.

В работе [18] изучали изменения коллагена в процессе его полного растворения и реконструкции. Проведенные морфологические и биохимические исследования показали, что предварительная щелочно- солевая обработка приводит с разрушению основного цементирующего вещества, в частности кислых мукополисахаридов, дезорганизации структурных элементов коллагена, нарушения межмакромолекулярных связей, что делает возможным его полное растворения в слабой уксусной кислоте.

Несмотря на интенсивную обработку щелочью, трех спиральная молекула коллагена сохраняется, что позволяет получить из раствора коллагеновые материалы, обладающие близкими к нативному коллагену свойствами для использования их в пластической хирургии.

В работе [19] изучены антибактериальные свойства комплекса коллагена с антибиотиками in Vitro.

Имеется много работ, посвященных связыванию некоторых полимеров с лекарственными веществами, в частности с антибиотиками. Кроме того, известно, что антибиотики в организме связываются с белками плазмы крови тканей. Такое сочетание антибиотиков с полимерами и белками организма осуществляется благодаря взаимодействию и активных функциональных групп. В структуре биополимера- коллагена имеются такие функциональные группы (NH₂, COOH, OH) которые могут обусловливать прочную связь с лекарственными соединениями.

В статье [20] показана термодинамика взаимодействия в разбавленных растворах смесей натрий карбоксиметилцеллюлозы и коллагена. Термодинамические параметры свидетельствуют об усилении межмакромолекуярных взаимодействий в водных растворах между Nа-КМЦ/коллаген и об образовании интерполимерных комплексов. Комплекс в системе Nа-КМЦ/коллаген образуется в области рН ниже изоэлектрической точки (И.ЭТ) коллагена (4,7), когда его молекулы заряжены положительно, а макромолекулы Nа-КМЦ - отрицательно, т.е. в области не слишком низких значений рН.

Закономерности интерполимерного комплексообразования Nа-КМЦ с природными полиэлектролитами- протеинами, в основном, те же, как в случае синтетических [21]. Характер изменения термодинамических параметров комплексообразования Nа-КМЦ с протеинами и синтетическими полиэлектролитами идентичен и сопровождается отрицательными изменениями энергии Гиббса, энтропии и экзотермическими эффектом при комплексооброзовании система переходит в более упорядоченное состояние, стабилизированное водородными связями, по интенсивность взаимодействия макромолекул в этих поликомплексах различна и свойства интерполимерных комплексов отличаются друг от друга [22- 24].

Методами [25] динамического рассеяния света, просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и флуоресцентной спектроскопии исследован процесс агрегации в водной среде конъюгатов, представляющих собой образцы гидрофобно модифицированного пространственно-затрудненными фенолами декстрана. Установлено, что в растворах декстрана и конъюгатов на его основе присутствуют индивидуальные молекулы и их агрегаты. Концентрация, размер и форма агрегатов, а также число агрегации определяются степенью замещения гликозидных групп декстрана. Показано, что при увеличении степени замещения молекул декстрана критическая концентрация агрегирования конъюгатов уменьшается

В работах [26,27], для исследования строения декстрана был применен термогравиметрический метод. На термограммах всех исследованных препаратов декстрана обнаруживаются эндотермические пики в области 130 - 310° С. Пик в области 200° характерен для декстранов, в макромолекулах которых содержатся в основном а- 1, 6- гликозидные связи, пик в области 245° наблюдался на термограммах декстранов, содержащих значительное количество а -1,3-гликозидных связей. Строение макромолекул декстрана оказывает влияние и на характер сорбции полимером паров воды [28,29].

Количество воды, сорбированное образцами декстрана, содержащими наряду с а-1,6-гликозидными связями значительное число а-1,3- и а-1,4- связей, монотонно возрастало при увеличении относительной упругости паров воды. В случае препаратов с высоким содержанием а-1,6-гликозидных связей, количество сорбированной воды возрастало при увеличении относительной упругости паров воды до 75- 85%, а затем снижалось. Авторы этих работ полагают, что описанное явление связано с кристаллизацией декстрана. Кристаллизоваться могут, по-видимому, препараты декстрана, макромолекулы которых слабо разветвлены, а ответвления состоят преимущественно из одного- двух ангидро -D- глюкопиранозных звеньев. Такой препарат декстрана изучен в работе [30], где с помощью оригинального метода определения длины боковых цепей было установлено, что в исследованном препарате декстрана приблизительно 40% боковых ответвлений содержали один остаток глюкозы, 45% - два остатка и только 15% имели более длинную цепь. При исследовании 8 различных препаратов декстрана рентгенографическим методом было установлено [31], что все изученные полимеры находятся в аморфном состоянии.

Предметом исследования ряда работ, выполненных в последнее время, явилось взаимодействие макромолекул декстрана с растворителем. В работе [32] показано, что макромолекулы некоторых препаратов нативных декстранов образуют структурные ассоциаты с растворителем. Возможность образования ассоциатов рассмотрена в указанной работе с учетом спиральной структуры нативного декстрана, стабилизированной внутримолекулярными водородными связями, и характера водородных связей, образующихся в растворе. Присутствие в водных растворах декстрана других веществ влияет на форму макромолекул декстрана и на вязкость растворов. Показано, что в водных растворах мочевины, глюкозы и в концентрированных растворах солей степень асимметрии макромолекул нативного декстрана больше, а в водно-метанольном растворе - меньше, чем в воде [33] .

Характеристическая вязкость водных растворов гидролизованного декстрана при добавлении в раствор КSCN и СаСI2 увеличивается, а при добавлении LiCI и KCI - уменьшается [34] В работе [35] показано, что характеристическая вязкость водных растворов декстрана зависит от pH раствора. Авторы предполагают, что изменение вязкости в этом случае обусловлено изменением характера и числа внутримолекулярных водородных связей. Изучению связи между степенью разветвленности макромолекул декстранов и других природных полимеров и вязкостью их растворов посвящены работы [36,37]. Работе [38] исследовано влияние природы растворителя (вода, формамид, метанол - вода, диметилформамид - вода), молекулярного веса декстрана (Мn = 4100 - 32 000) и температуры на характеристическую вязкость растворов. Различные аспекты использования вискозиметрического метода для определения молекулярного веса декстрана рассмотрены также в работах [38-41].

Таким образом, обзор литературных данных показывает актуальность и практическую значимость исследования интерполимерных комплексов. Работы, посвященные изучению полимер-полимерных взаимодействий в системах гибкоцепный полимер-жесткоцепный полимер, а также сополимер-металл на основе Nа-КМЦ недостаточны, между тем продукты их взаимодействия могут обладать ценными свойствами. Такие исследования особый интерес представляют и с теоретической точки зрения, так как закономерности интерполимерного комплексообразования в различных полимер-полимерных системах могут сильно отличаться.

1.2 Взаимодействие в системах сополимер-металл и полимер-металл-сополимер

Полимер металлические комплексы могут быть получены различными путями: 1) в результате внутри- или межмолекулярной "сшивки"; 2) при взаимодействии полимерного лиганда со стабильными комплексами, в котором центральный ион металла замаскирован низкомолекулярным лигандом; 3) полимеризацией пар мономер-ионы металлов; 4) путем включения ионов металлов в сетку полимера и т. д.

Обычно связь между ионом металла и полимерным лигандом осуществляется посредством донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (хелатные комплексы) или замещением протона лиганда ионом металла с образованием ионной связи. Ионы металлов являются акцепторами; атомы -O, -N, -S, -F, -Cl полимерной цепи, предоставляющие пару электронов для образования связи, являются донорами. В низкомолекулярных комплексных соединениях обычно координационное число металла равно 2; 4 или 6. В случае макромолекулярных лигандов могут образовываться координационные центры состава 1:1; 1:2; 1:3 или 1:4. Свободные вакансии координационной сферы ионов переходных металлов занимают молекулы растворителя или других низкомолекулярных веществ. Изменение конформации полимерного лиганда в процессе комплексообразования может значительно влиять на результаты расчетов координационного числа иона металла и константы устойчивости комплексов.

Характерной особенностью комплексов полимер-металл в отличие от комплексов низкомолекулярный лиганд-металл является близость всех последовательных констант комплексообразования. Это связано с высокой локальной плотностью активных центров взаимодействия в полимерных цепях, т.е. "полимерный эффект" может играть значительную роль в образовании комплексов полимер-ион металла.

Комплексы полимер-ион металла в воде имеют компактную структуру, стабилизированную внутри- или межцепными координационными "сшивками", которые существенно изменяют размер клубка полилиганда.

Методом потенциометрического титрования исследован процесс связывания ионов Al³⁺, Cu²⁺, Co²⁺ с макромолекулами карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) [42]. Показано, что в широком диапазоне рН среды происходит электростатическое связывание ионов металлов. Методом вискозиметрии установлено, что с увеличением концентрации исходного раствора КМЦ и в присутствии многоосновных кислот эффективность межмакромолекулярного сшивания КМЦ возрастает. Таким образом, в широком диапазоне слабокислых, нейтральных и щелочных сред происходит сшивания КМЦ с ионами Al³⁺, Cu²⁺, Co²⁺ посредствам ионных связей.

Будтовым Т.В. и другими [43] было проведено исследование сверхнабухающего гидрогеля на основе полиакрилата натрия, подшитого аминовым эфиром КМЦ, в растворе солей 1-валентных металлов и обнаружен эффект концентрирования солевого раствора вне набухшего образца гидрогеля.

Обратимые интерполиэлектролитные реакции, приводящие к образованию нестехиометричных полиэлектролитных комплексов (Н-ПЭК), могут найти применение для создания самых разнообразных функциональных макромолекулярных систем [44]. Например, эти полиэлектролитные комплексы способны прочно связывать ионы переходных металлов, такие как Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и другие. Образующиеся при этом тройные полимер-металлические комплексы могут быть как стехиометричными полиэлектролитными комплексами (С-ПЭК), так и водорастворимыми нестехиометричными и превращаться друг в друга.

Изучено [45] комплексообразование и исследована каталазная активность (КА) тройного полимер-металлического комплекса Fe⁺³-гелеобразующая полиакриловая кислота (ГПАК)- этилендиамин (ЭДА). Комплексы Fe⁺³- ЭДА и Fe⁺³-ГПАК разлагают пероксид водорода с малыми скоростями. Как и в предыдущем случае только комбинация металла и обоих лигандов, смешанных в последовательности Fe⁺³, ГПАК, ЭДА очень активна. Активность комплекса FeCl₃-ГПАК-ЭДА на порядок выше активности комплекса FeCl₃-ПАК-ГПЭИ. Проявление высокой каталазной активности системы FeCl₃-ГПАК-ЭДА обусловлено образованием смешанного комплекса, включающего координационное связанную молекулу пероксида водорода. Не исключено, что роль ЭДА заключается не только в образовании смешанного комплекса, но и в активации молекул пероксида водорода в зоне реакции путем образования комплекса с пероксидом. Однако активность комплекса FeCl₃-ГПАК-ЭДА при хранении уменьшается. Стабилизирующие свойства ГПЭИ выше, чем ЭДА. Повышение стабильности нативного фермента (каталазы) при его иммобилизации на ГПЭИ наблюдалось нами ранее.

В работе [46] изучено взаимодействие гели интерполимерного комплекса на основе NaКМЦ с ионами металлов. Тройной полимер -металлический комплекс (ТПМК) может быть получен путем добавления иона меди в систему полиакриловая кислота -полиэтиленимин. Введение иона металла может разрушать полуионный комплекс из-за конкуренции низкомолекулярных ионов с полимерными реагентами. Однако, неподеленая пара электронов на атоме азота поиэтиленимина способна образовывать донорную связь с координационно - ненасыщенными металлами. Таким образом, сложное поведение односолевых растворов привитых сополимеров и их поликомплексов следствие как реакции поликомплексообразования между макромолекулярными компонентами, так и высаливающего действия солей.

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

Объектами исследования служили коллаген, декстран натрийкарбоксиметилцеллюлоза (Nа-КМЦ), водорастворимые сополимер и диметиламиноэтилметакрилат-акриламид (ДМАЭМА-АА) и ион металла.

Декстран - групповое название полисахаридов, получаемых методом микробиологического синтеза, оснавная молекулярная цепь которых состоит из ангидро- D- глюкопираноззных звеньев, соединенных преимущественно a-1,- 6 - гликозидными связми.

Структура декстрана:

Кроме a-1,6 - гликозидных связей в макромолекулах разных преператов декстрана может содержаться различное количество а-1,2-, а-1,3- или а-1,4- гликозидных связей, при помощи которых обычно осуществляется присоединение к основной цепи боковых цепей. Получены декстраны, молекулы которых являются практически неразвлетвленными, а элементарные звенья на 95% соединены а-1,6- гликозидными связами. Декстран получают при культивировании микроорганизмов Leuconostoc mesenteroides, Leuconostoc dextranicum, Streptobacterium dextranicum и др. в среде, содержащей сахарозу или другие углеводы, в состав которых входят ангидро- D -глюкопиранозные звенья, в том числе и низкомолекулярный декстран. Продуктом микробиологического синтеза является так называемый нативный декстран.

Широкую известность полисахарид декстран приобрел в связи с тем, что водные растворы некоторых препаратов этого полимера с молекулярным весом 35-70 тыс. и низкой степенью разветвленности являются эффективными заменителями плазмы крови. Преимущество декстрана перед карбоцепными полимерами (поливинилпирролидон, поливиниловый спирт), также применяющимися для этой цели, заключается в том, что декстран в отличие от карбоцепных полимеров постепенно гидролизуется в организме ферментами. Это исключает опасность накопления полимера в органах макроорганизма. Очень важным оказалось использование декстрана в качестве исходного вещества при получении сефадексов, широко применяющихся в гель-хроматографии. Декстран и его производные находят все возрастающее применение и для других целей.

Микробиологический синтез, строение, биологические свойства и применение в медицине этого полисахарида подробно описаны в обзорах и монографиях. Однако отсутствуют систематические обзоры, в которых рассматривались бы физико-химические свойства декстрана, синтез и свойства его производных. Данный обзор посвящен этим проблемам и охватывает работы, опубликованные в основном в последнее десятилетие.

В качестве второго компонента использовали коллаген. Коллаген является основным фибриллярным белком соединительной ткани, выполняющей важнейшие функции организма. Молекулярная масса коллагена имеет трехспиральную форму. Коллаген растворяется в растворе уксусной кислоты и в этом растворе имеет рН в интервале 2,5- 3,5.

Nа-КМЦ со степенью замещения 0,80 и степенью полимеризации 450 Наманганского производства очищали переосаждением в системе вода-этиловый спирт.



В промшленности Nа-КМ полуают взаимодействием щелоной еллюлоз с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью в присутствии NaOH. Она находит широкое применение в нефтяной, текстильной, пищевой, фармаевтиеской технологиях, в производстве детергентов и т.д. как стабилизирующее, загущаюшее, клеящее, пленкообразующее и т.п. вещество. Эта соль, хорошо растворяется в воде при всех температурах. Nа-КМ является весьма гигроскопинм веществом. По даннм, при 293 К в обнх лабораторнх условиях этот продукт содержит около 11,5% влаги. Вязкость 1%-ного раствора Nа-КМ имеет максимум в пределах рН от 6 до 9 . При рН ниже 6 она бстро падает, то является следствием постепенного впадения в осадок свободной КМ, полностью заканчивающееся при рН 2,5. При знаениях рН вше 9 вязкость раствора также наинает уменьшаться снаала медленно, потом более бстро, когда велиина рН достигает 11,5%. Весьма знаительное уменьшение вязкости в сильно щелоной области не является, однако, следствием осаждения КМ, т.к. даже при рН13 она полностью остается в растворенном состоянии.

Указанные изменения вязкости обратим и наальная вязкость раствора может бть вновь восстановлена до своей максимальной велиин рН в пределах от 6 до 9. Таким образом, здесь имеет место определенное спеифиеское влияние щелои на вязкость.

В настоящее время полагают, то такое влияние, по-видимому, объясняется изменением конформации молекул КМ в растворе под влиянием электролита. В отсутствии электролита ионизированне групп полимерной епи отталкиваются друг от друга, в результате его макромолекула становится более впрямленной. При добавлении электролита вследствие его экранирующего действия отталкивание между соседними ионизированнми группами полимерной епи становится меньше и макромолекула приобретает более свернутую конформация.

Температура также оказвает сильное влияние на вязкость растворов Nа-КМ. Если раствор нагреть, а затем вновь охладить, то коненая вязкость раствора Nа-КМ, определенная при комнатной температуре составляет менее половин наальной велиин.

Водорастворимые сополимер и диметиламиноэтилметакрилат-акриламид (ДМАЭМА?АА), синтезирован на кафедре физической и коллоидной химии НУУз.

2.2 Методы исследования

полимерный комплексообразование раствор фотометрический

Оптическую плотность растворов измеряли на приборе ФЭК-56. Экспериментально определяли оптимальную длину волны и диаметр кюветы, исходя из максимального светопропускания (d=5,085).

Вискозиметрические исследования проводили при 20^оС; 25^оС; 30^оС на капиллярном вискозиметре типа Убеллоде (длина капилляра 9,8 см; объем шарика 2см³; расстояние, соответствующее началу и концу истечения раствора в шарике 1,5 см).

Электропроводность измеряли на мосту Кольрауша при помощи платинового электрода.

Потенциометрическое титрование проводили на рН-метре марки "Иономер универсальный ЭВ-74" в термостатированной ячейке. Предварительно прибор калибровали по буферным растворам с рН 1,68 и 9,18. Перемешивание осуществляли с помощью магнитной мешалки. Исходная концентрация растворов 0,01 моль/л. При титровании использовали 0,01н НСl и КОН.

На основании кривых потенциометрического титрования раствором КОН (HCl) строили дифференциалную кривую титрования в координатах рН/V=(V) и находили степень диссоциации по максимальной точке дифференциальной кривой, которую принимали за точку полной диссоциации =1 и далее распределяя отрезок =1 на 10 равных частей на графике рН=(V) находили рН. Используя найденные рН рассчитывали значения рК по формулам

рК=рН-lg

когда рН увеличиваеться (как при титровании КОН);

рК=рН+lg

когда рН уменьшается (как при титровании НСl).

По рассчитанным значениям рК строили график зависимости

рК=().

Для нахождения значений pH_теор строили график зависимости

рН=(lg),

откуда находили рН_теор экстраполяцией экспериментальных данных. По данным рН_теор рассчитывали рК_теор по формуле

рК_теор= рН_теор lg

На графике зависимости рК=() обозначали значение рК_теор, рассчитанные по найденным значением рН_теор и далее определяли рК_конф., рК_эл и рК_о и по Зимму и Райсу рассчитывали изменение средней свободной энергии системы при комплексообразовании.

G =2,303 RT рК_о

G = 2,303RT рК_конф

G = 2,303RT рК_эл

G =G + G + G

ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см^-1 на спектрофотометре Avatаr System 360 FT-IR и Protеgе 460 Magna-IR technology фирмы "Nicolet Instument Corparation" (США), используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм и с разрешением-4 см^-1 .

Степень превращения в реакции между полиэлектролитами определяли как долю функциональных групп, связанных солевыми связями, от общей концентрации функциональных групп любого компонента

 = С_к / С_о

где С_к- концентрация функциональных групп, образующих солевые связи, моль/л; С_о- исходная концентрация любого полиэлектролита, моль/л.

Из кривой потенциометрического титрования смеси слабой поликислоты и соли полиоснования рассчитывали при некоторых значениях рН раствора по формуле

С_к = С_о = +[H⁺]-[H⁺]_пк

где q_NаОН- количество введенной щелочи, моль; V_о- объем реакционной смеси, л; [H⁺]- концентрация протонов в растворе, моль/л; [H⁺]_пк- концентрация протонов в растворе, создаваемая непрореагировавшей поликислотой, моль/л.

Поскольку [H⁺]_пк не поддается экспериментальному определению, он может быть рассчитан по формуле

[H⁺]_пк =

в предположении, что диссоциация полимерной кислоты описывается характеристической константой диссоциации К_хар.пк; такое допущение справедливо при рН рН_пк водного раствора поликислоты той же концентрации.

Для реакции между слабым полиоснованием и солью поликислоты, протекающей в щелочной среде, определяется по формуле

С_к = С_о= +[OH^-]-[OH^-]_по

где q_НСl - количество введенной кислоты, моль; [OH^-]- концентрация гидроксильных ионов в реакционной смеси, моль/л; [OH^-]_по- концентрация гидроксильных ионов, создаваемая непрореагировавшим основанием, моль/л и рассчитываемая по формуле

[OH^-]_по=

(здесь К-ионное произведение воды); К_хар.по- характеристическая кислотная константа ионозации полиоснования; такое допущение справедливо при рОН рОН_по. раствора полиоснования той же концентрации.

3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Физико-химическое исследование интерполимерных комплексов

Интерес к полимерным комплексам связан с тем, что взаимодействие комлементарных структур и продукты их ассоциации играют исключительно важную роль в живых организмах. Полимер-полимер комплексы, образующиеся в результате реакции между функциональными группами макромолекул и можно охарактеризовать в качестве новых полимерных веществ, обладающих рядом ценных физико-химических свойств и имеющих определенный химический состав, молекулярную массу и гидродинамические параметры.

В связи с вышесказанным, представляет большой научный и практический интерес изучение комплексообразования Nа-КМ и коллаген с декстраном. На рис.1,2. приведена зависимость оптической плотности раствора от соотношения компонентов Nа-КМ/декстран 1,0:3,0 и коллаген/декстран соотношение 1,0:1,0; кривая оптической плотности проходит через максимум [47].

Вискозометрические исследования растворов смесей Nа-КМ/ декстран и коллаген /декстран показали, что кривые вязкости и электропроводности в зависимости от состава компонента проходят через минимум при соотношениях Nа-КМ /декстран = 1,0:3,0 коллаген/ декстран = 1,0:1,0 (рис.3,4)

Интенсивность этих связей зависит от ряда факторов, главным из которых является рН раствора. В процессе комплексообразования в системе Nа-КМ/декстран наблюдается снижение рН среды при соотношениях Nа-КМ/декстран = 1,0: 3,0; коллаген/декстран =1,0:1,0.

Методом рис.5. потенциометрического титрования исследовано влияние рН среды на устойчивость полимер-полимер комплексов эквимольного соотношения. Кривая титрования имеет плавный ход в интервалах рН для систем Nа-КМ/декстран рН от 3,2 до 8,3, коллаген/декстран рН от 4,2 до 6,7; где образовавшийся полимер-полимер комплекс является устойчивым.



Рис.5. Кривые потенциометрического титрования: 1. NаКМЦ; 2. коллаген; 3. NаКМЦ/декстран; 4. коллаген/декстран (С=0,01 моль/л)

На основе кривых потенциометрического титрования исходного полимерного компонента и комплекса на его основе растворами 0,01 н НСI и 0,01 н КОН рассчитаны значения рК в зависимости от степени ионизации. По методу Зимма и Райса рассчитаны значения энергии ионизации ?G_ион, электростатической составляющей энергии Гиббса ?G_эл, энергии конформационного перехода ?G_конф и полной энеогии Гиббса при комплексообразовании.

Из таблиц 1-2 видно, что ?G_ион, ?G_эл и ?G_конф для смеси Nа-КМ/декстран, коллаген/декстран принимают большие отрицательные значения, что также является свидетельством образования полимер-полимер комплекса.

Таблица 1. Значения констант диссоциации и энергий конформационного перехода, ионизации, электростатического взаимодействия и полной энергии Гиббса при ионизации растворов Nа-КМ, коллаген и поликомплекса на их основе раствором 0,01 н НСI)

Образец	рКконф.	-Gконф., кДж/моль	рКэл., кДж/моль	-Gэл., кДж/моль	рК 0	-G0, кДж/моль	-Gпол, кДж/моль
NaКМЦ	0,90	0,65	0,18	0,98	7,15	40,7	42,40
Коллаген	0,03	0,22	0,15	0,89	5,25	29,94	30,05
NaKMЦ-декстран	4,0976	23,368	0,7612	4,3412	6,40	36,214	28,074
Коллаген-декстран	4,55	25,983	0,5134	2,927	6,30	35,929	64,839

Таблица 2. Значения констант диссоциации и энергий конформационного перехода, ионизации, электростатического взаимодействия и полной энергии Гиббса при ионизации растворов Nа-КМ, коллаген и поликомплекса на их основе раствором 0,01 н КОН)

Образец	рКконф	-Gконф., кДж/моль	рКэл., кДж/моль	-Gэл., кДж/моль	рК 0	-G0, кДж/моль	-Gпол., кДж/моль
NaКМЦ	0,1	0,57	0,27	1,50	7,65	43,62	51,84
Коллаген	0,03	0,48	0,14	0,82	5,9	33,64	34,74
NaKMЦ-декстран	0,07544	0,4300	0,6798	3,8769	6,35	36,214	40,521
Коллаген-декстран	2,56	14,599	0,61	3,478	6,20	35,359	53,436

Характеризирующим важным параметром полимер-полимер реакции является степень превращения в реакции и, которая представляет собой долю образовавшихся межмолекулярных солевых связей от их максимально возможного числа. Расчет и производили из данных потенциометрического титрования по методике, описанной в работах [48]. Результаты потенциометрического титрования смесей Nа-КМ/декстран, коллаген/декстран позволяют определить количеству ионных связей в системе полимер-полимер по количеству выделившихся при диссоциации ионов, в зависимости от рН раствора. Установлено, что каждому значению рН соответствует определенное равновесное значение степени превращения и:

= С_к /С_о

где С_к - концентрация звеньев ПЭ, образовавших друг с другом солевые связи, С_о - начальная концентрация звеньев одного из ПЭ:

С_к = С_о= +[OH^-]-[OH^-]_по

где q_HCl - количество (г.экв.) введенной во время титрования кислоты;

V_o-объем реакционной смеси, л; [ОН^-]-исходная концентрация гидроксилионов в растворе; [ОН^-]_По-концентрация гидроксильных ионов, создаваемая непрореагировавшим основанием.

Зависимость рН среды от степени превращения показывает, что интерполимерное комплексо образование Nа-КМ и коллагена с декстраном протекает в узких интервалах изменения рН растворов. Отсюда следует, что образование интерполимерных комплексов обусловлено кооперативностью взаимодействия в изученных системах, которые одновременно включают гидрофобные взаимодействия [49].

3.2 Термодинамических взаимодействие в системах сополимер-ион металла и NаКМЦ-ион металла-сополимер

Исследование сополимер-металлические комплексов содержащих два противоположно заряженных полиэлектролита и ионы металла, новое направление полимерной химии объединяющее положения, развитые в координационной химии и химии макромолекулярных реакций. Исследование сополимер-металлических систем представляет интерес прежде всего для ионов переходных металлов и высокоэффективных полимерных катализаторов, окислительно-восстановительных процессов [50-51].

Очевидно, что только использование широкого круга полимерных лигандов, различающихся по своей комплексообразующей способности, может позволить выявить роль различных взаимодействий в реакциях образования сополимер-металлических комплексов, а также глубже понять строение и свойства этих новых полимер-металл- сополимерных систем. Многочисленные исследования процессов комплексообразования ионов металлов с макромолекулярными лигандами показали, что природа лиганда влияет как на процесс формирования металлокомплексов, так и на их свойства. Так, например, тройные сополимер-металлические комплексы обладают новыми, существенно отличными от исходных компонентов физико-химическими свойствами. Реакции комплексообразования на модельных системах макромолекула-ион металла позволяют выснить специфические особенности действия металлоэнзимов, биокатализаторов, приблизиться к проблеме создания искусственных иммуногенов.

На рис.9,10 приведена зависимость оптической плотности раствора от соотношения компонентов СПЛ-Сu⁺² 1,0:1,0 и Nа-КМ-Сu⁺² /СПЛ 1,0:3,0 кривая оптической плотности проходит через максимум. И наблюдается резкое уменьшение электропроводности раствора от соотношения компонентов СПЛ-Сu⁺² 1,0:1,0 и Nа-КМ-Сu⁺² /СПЛ 3,0:1,0 (рис.11,12)

и наблюдается резкое уменьшение электропроводности раствора, (рис.8, 9)



Методом потенциометрического титрования исследовано влияние рН среды на устойчивость сополимер-металлических комплексов эквимольного соотношения. Как видно из рис.10, кривая титрования имеет плавный ход в интервалах рН для систем: СПЛ/Cu⁺² pH от 5,0 до 5,20 и NаКМЦ-Cu⁺²/СПЛ от 5,0 до 8,0; где образовавшийся сополимер-металлической комплекс является устойчив. Этот результат указывает на увеличение области устойчивости тройного комплекса по сравнению с сополимер-металлическим комплексом.

Рис. 10. Кривые потенциометрического титрования: 1. Nа-КМЦ; 2. ДМАЭМААА; 3. ДМАЭМААА/Cu⁺² ; 4. ИПК (Nа-КМЦ-Cu⁺²/ДМАЭМААА) (С=0,01 моль/л)

На основе кривых потенциометрического титрования исходных компонентов и комплекса растворами 0,01 н НСI и 0,01 н КОН рассчитаны значения рК в зависимости от степени ионизации. По методу Зимма и Райса рассчитаны значения энергии ионизации ?G_ион, электростатической составляющей энергии Гиббса ?G_эл, энергии конформационного перехода ?G_конф и полной энергии Гиббса при комплексообразовании.

Из таблиц.3,4 видно, что ?G_ион, ?G_эл и ?G_конф для системы полимер-металл-полимер принимают большие отрицательные значения, что также является свидетельством межмолекулярных взаимодействий и образования полимер- металлического комплекса.

Таблица 3. Значения констант диссоциации и энергий конформационного перехода, ионизации, электростатического взаимодействия и полной энергии Гиббса при ионизации при растворов ДМАЭМА?АА, NаКМ, ДМАЭМАА/Сu⁺², Nа-КМ-Сu⁺² /ДМАЭМА АА и их смесей с ион металла при эквимолярном соотношении (по результатам титрованиям 0,01 н НСI)

Образец	?рК конф	-?Gконф кДж/моль	? рКЭл.	-?Gэл кДж/моль	? рК 0	-?G кДж/моль	?Gполн. кДж/моль
ДМАЭМА?АА	0,027	0,142	0,450	2,560	3,91	22,696	25,398
NаКМ	0,90	0,65	0,18	0,98	7,15	40,7	42,40
ДМАЭМА?АА/Сu+2	0,2268	1,2934	0,1916	1,0927	5,10	29,08	31,466
NаКМ-Сu+2/ ДМАЭМА?АА	4,176	23,81	0,688	3,894	7,20	41,06	68,76

Таблица 4. Значения констант диссоциации и энергий конформационного перехода, ионизации, электростатического взаимодействия и полной энергии Гиббса при ионизации ДМАЭМА?АА, NаКМ, ДМАЭМА?АА/Сu⁺², NаКМ-Сu⁺²/ ДМАЭМА? АА и их смесей с ион металла при эквимолярном соотношении (по результатам титрованиям 0,01 н КОН)

Образец	?рК конф	-?Gконф кДж/моль	? рКЭл.	-?Gэл кДж/моль	? рК 0	-?G кДж/моль	-Gполн. кДж/моль
ДМАЭМА?АА	0,012	0,070	0,586	3,410	5,32	30,340	33,82
NаКМ	0,1	0,57	0,27	1,50	7,65	43,62	51,84
ДМАЭМА? АА / Сu+2	27,38	157,29	1,0882	6,206	6,40	36,499	42,86
NаКМ-Сu+2 /ДМАЭМА?АА	3,026	17,25	0,252	1,437	6,30	35,929	54,62

Расчет и производили из данных потенциометрического титрования. Из кривых зависимости от рН можно также заметить (рис.11), то реакции образования сополимер-металлических комплексов протекают в сравнительно узких интервалах изменения рН растворов.

Рис.11. Зависимость степени общего связывания от pH раствора для систем:

1. ДМАЭМА? АА/ Сu⁺² 2. NаКМ-Сu⁺² /МАЭМА? АА

Взаимодействие такого характера между ДМАЭМА?АА/Сu⁺² и NаКМ-Сu⁺² /ДМАЭМА?АА можно объяснить кооперативностью реакции в системе полимер-металл и полимер-металл-сополимера. Из рисунки 11 также видно, что системе ДМАЭМА?АА/Сu⁺² и NаКМ-Сu⁺²/ДМАЭМА?АА комплексообразования практически при определенном постоянном значении рН.

3.3 Изучение полимер-металлических взаимодействий в растворе фотометрическим методом

Наиболее широко применяются фотометрические методы анализа, которые основаны на избирательном поглощении света анализируемым веществом. При взаимодействии со световой энергией в атомах поглощающего вещества происходит переход электронов на более удаленные от ядра орбиты. Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в электронных спектрах поглощающих атомов или молекул. Причем поглощение света происходит только в том случае, когда энергия поглощаемого кванта совпадает с разностью энергий между квантованными энергетическими уровнями в конечном и начальном состояниях поглощающего атома 52.

Нами были исследованы равновесия в водных растворах полимер- металлических комплексов в системе ДМАЭМА? АА/Сu⁺² и NаКМ-Сu⁺² / ДМАЭМА? АА фотометрическом методом. Записаны спектры поглощения для изученных систем, определены длины волн максимального поглощения растворов. Из зависимости светопоглощения растворов комплексов от концентрации полиэлектролитов получена информация об устойчивости комплексов в водных растворах. Из зависимости светопоглощения растворов комплексов от концентрации полиэлектролитов получена информация об устойчивости образующихся в водных средах комплексов, рассчитанные методам Фостера.

Константы устойчивости комплексов рассчитаны методом Фостера [53].

Таблица 5

№	Система	Состав	Цвет	Лмах	Ig Куст по Фостеру
1.	ДМАЭМА АА/ Сu+2	1:1	зеленый	490	0,34
2.	NаКМ/Сu+2 ДМАЭМА АА	1:3	Светло-зеленый	490	0,87

Как видно из экспериментальных данных (табл.5), значения констант устойчивости образующихся в водных средах комплексов, рассчитанные методами Фостера, находятся в удовлетворительном согласии и имеют соответствующие значения.

Таким образом, проведенные исследования комплексообразования в системе ДМАЭМА? АА/Сu⁺² и NаКМ-Сu⁺²/ ДМАЭМА? АА в растворе показали, что в растворах в исследуемых пределах концентрации образуются полимер-металлические комплексы.

3.4 ИК-спектроскопическое изучение интерполимерных комплексов

Для установления строения разработанных нами соединений полимерной формы, содержащих в своём составе функциональные группы различной природы и для определения центров связывания в интерполимерных соединениях записаны ИК-спектры исходных веществ и конечных продуктов реакций.

В ИК-спектре Na-КМЦ в среднечастотной области при 1615 см^-1 наблюдается интенсивная полоса поглощения, отнесенная к антисимметричным валентным колебаниям С=О связи карбоксильного иона.

Симметричные валентные колебания этой группы проявляются при 1310 см^-1 в виде широкой полосы со средней интенсивностью. Валентные колебания С-О-С проявляются при 1064-1137 см^-1, полоса средней интенсивности при 1427 см^-1 (табл. 6) согласно 54 отнесена к характеристическим колебаниям СН₂-С-О группы. В длинноволновой области спектра при 3432 - 3544 см^-1 наблюдается интенсивная полоса ответственная за валентные колебания гидроксильной группы. Валентные колебания метиленовых групп (С-Н) цикла наблюдаются в виде группы полос с центрами при 2750, 2852, 2922 см^-1 _. Деформационные колебания этих групп проявляются в низкочастотной области при 699-913 см^-1 также в виде группы полос со средней интенсивностью.