Межмолекулярное взаимодействие полиэлектролитов в разбавленных растворах

В ИК- спектре декстрана валетные колебания метиленовых групп (С-Н) цикла наблюдаются в виде группы полос с центрами при 2720, 2832, 2920 см ^-1.Деффмационные колебания тэтих групп проявляются в низкочасстатной области при 690-910 см ^-1 также в виде группы полос со средней интенсивностью.

В ИК-спектрах коллаген наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 3410-3544 см^-1 ответственные за валентные колебания NH₂ группы (табл.6). Деформационные колебания NH₂ зафиксированы при 1539-1559 см^-1 в виде малоинтенсивной полосы. В среднечастотной области при 1752-1620 см^-1 проявляются интенсивные полосы, отнесенные согласно 55 к характеристичным антисимметричным валентным колебаниям С=О связи - СООН группы. Колебания ОН связи карбоксильной группы наблюдаются в области при 1312-1384 см^-1.

Полосы поглощения средней интенсивности при 1619-1600 и 1234-1199 см^-1 также согласно 55 отнесены к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связи C-N для всех трех соединений соответственно. Группа полос в высокочастотной области в пределах 2600-2950 см^-1 отнесена к валентным, а полосы распложенные в низкочастотной области спектров соединений при 600-900 см^-1 к деформационным колебаниям С-Н связи.

С целью определение центров координации в интерполимерных комплексах записаны ИК-спектры разработанных ИПК. Сопоставление ИК спектре комплекса Na-КМЦ/ декстрана с ИК спектрами исходных соединений показало, что в общем, значительным изменениям подвергается положение полос поглощения СОО^- группы Na-КМЦ смещаясь в высокочастотную область от 1615см^-1 до 1630 см^-1 . Дале также изменениям подвергаются положения полос поглощения ответственные за симметричные и антисимметричные валентные колебания функциональных групп С-Н на 2-3 см ^-1 .Другие колебания функциональных групп Na-КМЦ и декстран значительным изменениям не подвергается. В комплексе Na-КМЦ /декстран существует межмолекулярная водородная связь, возникающая между функциональными группами Na-КМЦ /декстран об этом свидетельствует появление новых полос ИК- спектре комплекса в области длинных волн при 2670- 3004 см ^-1 [54]. Ик- спектра комплекса [коллаген\декстран] отличается от ИК- спектра исходных соединений. Симметричные и асимметричные колебания NH₂ - группы коллагена проявляются для _as (NH₂) при 3471 _as (NH₂) при 3425 см^-1, соответственно. Деформационные колебания (NН₂) этой группы зафиксированы при 1550см-1 со смещением в область коротких волн по сравнению с их положением в ИК- спектре свободного коллагена. И ИК- спектре комплекса положение полос других функциональных групп значительным изменениям не подвергаются (табл-6) О существовании межмолекулярных водородных связей между функциональными группами коллаген и декстрана свидетельствует появление полос, отсутствующих и ИК- спектре исходных веществ при 2545, 2640, 3110см ^-1[55].

Таблица 6. Отнесения полос поглошения в ИК-спектрах соединение (см^-1)

Соедин.	S(C=О)	AS=(С=О)	S(NН2)	AS(NН2)	(NН2)	(СН)(СН)	(ОН)(СООН)	(С-N)	(C-O-C)	(CH2CO)
NaКМЦ	1310	1615	-	-	-	2750 2652 2922 699 728 849 913	S =3432 AS =3544	-	1064 1097	1427
Декстран	-	-	-	-	-	2720 2832 2920 690 720 840, 910	S=3417	-	-
Коллаген	1620	1637	3416	3464	1559	2854 2925 617 877	3464	1134 1199	-	1454
NаКМЦ/Декстран		1630				3004 2670 616	3434			-
Коллаген/декстран		-	3472	3429	1555	2858 2929 618 890	-	-	-	-

3.5 ИК-спектроскопическое изучение двух и трехкомпонентных соединений на полимерной основе

В настоящее время инфракрасная спектроскопия стала одним из основных физических методов исследования в химии, с помощью которого можно решать задачи качественного и количественного анализа вещества и судить о строении молекул.

В ИК-спектре СПЛ (ДМАЭМА-АА) в области средних частот зафиксированы полосы с центрами при 1728 см^-1 соответственно, отнесенные к антисимметричным валентным колебаниям С=О связи. Симметричные колебания этой связи в области 1220-1390 см^-1 идентифицировать не удалось, из-за накладывания в этой области полос СН₂-С-О группы. В высокочастотной области при 3967-3429 см^-1 наблюдаются полосы с высокой интенсивностью, отнесенные согласно 54 к валентным колебаниям NH₂ группы. NH₂ наблюдается для СПЛ (ДМАЭМА-АА)-1555 см^-1. Валентные колебания С-N связи зафиксированы при 1640 и 1632 см^-1 СПЛ (ДМАЭМА-АА) соответственно. В области коротких волн при 1148 и 1154 см^-1наблюдаются полосы поглощения сложноэфирной группы (С-О-С). В длинноволновой области при 2853, 2923, 2854 и 2925 см^-1 проявляются полосы, отнесенные к валентным колебаниям СН групп.

В ИК-спектре Na-КМЦ в среднечастотной области при 1615 см^-1 наблюдается интенсивная полоса поглощения, отнесенная к антисимметричным валентным колебаниям С=О связи карбоксильного иона.

Симметричные валентные колебания этой группы проявляются при 1310 см^-1 в виде широкой полосы со средней интенсивностью. Валентные колебания С-О-С проявляются при 1064-1137 см^-1, полоса средней интенсивности при 1427 см^-1 (табл.7) согласно 55 отнесена к характеристическим колебаниям СН₂-С-О группы. В длинноволновой области спектра при 3432 - 3544 см^-1 наблюдается интенсивная полоса ответственная за валентные колебания гидроксильной группы. Валентные колебания метиленовых групп (С-Н) цикла наблюдаются в виде группы полос с центрами при 2750, 2852, 2922 см^-1 _. Деформационные колебания этих групп проявляются в низкочастотной области при 699-913 см^-1 также в виде группы полос со средней интенсивностью.

Строение двухкомпонентного комплекса [СПЛ/CuCl₂] устанавливали при помощи ИК-спектроскопии. В ИК-спектре соединения в области длинных волн при 3410 см^-1 зафиксирована полоса поглощения NH₂ группы. Характеристичные колебания связи С=О связи зафиксированы при 1696, 1732 см^-1 (табл.7). Полосы поглощения C-N связи претерпевают изменения, проявляясь при 1650 см^-1, смещаясь в область длинных волн по сравнению с их положением в ИК-спектре свободного [СПЛ].

Таблица 7. Отнесения полос поглощения в ИК-спектрах соединение (см^-1)

Соедин.	Cu-N	Cu-O	C=O	COO-	C-N	NH2	Cu-Cl	OH	C-C	as=(С=О)	д=NH2
NaКМЦ	-	-	-	1615	-	-	-	3432 3544 n	2750 2852 2922	-	-
СПЛ	-	-	1728 1732 n	1148 1154	1632	3417	-	3544	-	1728	1555
[СПЛ:CuCl2]	557	-	1732 1696	1615	1650	3410	664	3649 3740	2342 2850 2916	-	-
[NаКМЦ-СuCl2/СПЛ]	415	501	1732 n	1615	1676	3410	664	3753	2352 2922	-	-

Эти изменения свидетельствуют о возможной координации электронной пары атома азота NH₂ группы СПЛ. В области при 664 см^-1 проявляется новая отсутствующая в ИК спектре СПЛ полоса, отнесенная согласно [54], к колебанием связи Cu-Cl. При 557 см^-1 также проявляется новая полоса, отсутствующая в ИК-спектре СПЛ, отнесенная согласно [54,55] к валентным колебаниям связи Cu-N. Эти результаты свидетельствуют об образовании донорно- акцепторной связи между неподеленной электронной парой атома азота атомом меди (II).

Сопоставление ИК-спектров свободных компонентов и комплекса на их основе показало, что значительным изменениям подвергается положение полос поглощения валентных колебаний связи C-N, которое проявляется в ИК-спектре комплекса при 1676 см^-1. Также претерпевает смещение полоса поглощения ответственная за колебания NH₂ группы проявившаяся в области длинных волн при 3410 см^-1 (табл.7). Деформационные колебания этой группы так же претерпевают изменения со смещением ~10 см^-1 в высокочастотную область спектра. Это свидетельствуют о том, что комплексообразование происходит через аминогруппу. Появление новой полосы поглощения при 415 см^-1 в ИК-спектре комплекса отнесенная к валентным колебаниям связи N-Cu так же свидетельствует о происходящей координации через NH₂ группу СПЛ. В ИК-спектре комплекса в отличие от ИК-спектра NaКМЦ в области коротких волн появляется так же новая полоса при 501см^-1 отнесенная согласно [55] к колебаниям Cu-O связи. В ИК-спектре комплекса в области средних волн при 1376-1381 см^-1проявляется полоса поглощения связи при Cu-Cl. Валентные колебания сложноэфирной группы С-О-С, связей С-О-Н, С-Н, С-С, С=О зафиксированы при 1050-1096; 1305; 1416; 2352; 2922; 16154 1732; 1772 и 1767 см^-1, соответственно.

По результатам ИК-спектроскопического изучения строения комплекса [NaКМЦ-Cu²⁺/СПЛ] можно сделать вывод, что координация при комплексообразовании к иону металла осуществляется через атомы NH₂ и СОО^- групп компонентов, при этом образуется смешаннополилигандный четырех координационный комплекс, где компоненты монодентатно связаны с комплексообразователям; третье и четвертое места в координационной сфере занимают атомы хлора.

Выводы

1. Показано образование полимер-полимерного и сополимер- металлического комплекса в системе Nа-КМ/декстран коллаген/декстран ДМАЭМААА-Сu⁺²_, Nа-КМ-Сu⁺²/ДМАЭМААА методами потенциометрического титрования, оптической плотности, вискозометрического титрования.

2. Установлено, что полимер-полимер, сополимер-металлический комплекс устойчив в интервалах Nа-КМ/декстран рН от 3,2 до 8,3, коллаген/декстран 4,2 до 6,7, ДМАЭМААА /Сu⁺² рН от 5,0 до 5,20 и Nа-КМ- Сu^{+ 2}/ДМАЭМААА устойчив в интервалах рН от 5,0 до 8,0 .

3. Определены зависимости константы диссоциации от степени ионизации, рассчитаны значения энергии ионизации ?G_ион, электростатической составляющей энергии Гиббса ?G_эл, конформационного перехода ?G_конф для исходных полимеров и комплексов при титровании кислотой и щелочью.

4. Установлен механизм по типу кооперативного взаимодействия в системе Nа-КМ/декстран, коллаген/декстран и ДМАЭМААА/Сu⁺² и Nа-КМ- Сu⁺²/ДМАЭМААА. Изменение рН в узком интервале свидетельствуют об образовании кооперативной системы связей, включающей гидробофные взаимодействия.

5. Фотометрическим методом изучено комплексообразование ионов металла с полимерами в растворах. Определены составы и рассчитаны константы устойчивости изученных сополимер-металлических комплексов.

Литература

1. Холмуминов А,А., Нургалиева Ф.Ф., Куринских Л.В., Тиллаев Р.С. Свойства растворов смесей фиброина с Nа-КМ// Узб. хим. журн. 1996.-№3.-С.49-52.

2. Карапетян Ю.А., Эйис В.Н. Физикохимииеские свойства электролит неводн растворов. м.: Химия, 1989.-С.64-68.

3. Нургалиева. Ф.Ф., Холмуминов. А.А., Кукарова. О.Р., Тиллаев Р.С. О свойствах растворов смесей сериина с Nа-КМ// Узб. хим. журн. 1995.- №5-6.-С.59-62.

4. Каримова Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М. Химия, 1989.С.64-68.

5. Зокирова Н.Т, Курбанова М.Х., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Макромолекулярные взаимодействия в разбавленных растворах натрийкарбоксиметилцеллюлоза и альбумина //"Аналитик Киме ва экологиянинг долзарб муаммолари илмий амалий конф." Самарканд, 2006.-С. 232-233.

6. Зокирова Н.Т, Курбанова М.Х., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Термодинамика межмакромолекулярных взаимодействия в системе натрийкарбоксиметилцеллюлоза-коллаген //"Аналитик кимё ва экологиянинг долзарб муаммолари илмий амалий конф." Самарканд, 2006.-С. 234.

7. Зокирова Н.Т., Тиллаев Р.С., Акбаров Х.И., Умаров Б.У. Термодинамика комплементарного молекулярного взаимодействия натрийкарбоксиметилцеллюлозы с природными и синтетическими полиэлектролитами // Тез. Докл. Конф. Современные проблемы науки о полимерах. Санкт-Петербург. 2005. -С.23.

8. Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С., Умаров Б.У., Зокирова Н.Т. Взаимодействие натрийкарбоксиметилцеллюлозы с протеинами // "Ўзбекистонда кимё таълими, фани ва технологияси" Респ. Илмий- амалий конф. Ташкент. 2002.-С. 69.

9. Тиллаев Р.С., Акбаров Х.И., Зокирова Н.Т. Термодинамика комплементарного взаимодействия натрийкарбоксиметилцеллюлозы с сополимером (гидрохлорид N,N-диметиламиноэтилметакрилат-акриламид) // Вестник ГулГУ. 2003. -№4. -С.88-92.

10. Зокирова Н.Т., Тиллаев Р.С., Акбаров Х.И., Курбанова М.Х. Термодинамика взаимодействия в системе натрийкарбоксиметилцеллюлоза-альбумин //Композиционные материалы. 2005. №3. -С.19-21.

11. Зокирова Н.Т. Термодинамика взаимодействия натрийкарбоксиметилцеллюлоза с альбумином //Хоразм Маъмун академиясининг 1000 йиллигига ба?ишланган ёш олимлар хал?аро илмий конф. Тезислар тўплами. Хива 2006.-С. 127-128.

12. Зокирова Н.Т, Курбанова М.Х., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Макромолекулярные взаимодействия в разбавленных растворах натрийкарбоксиметилцеллюлоза и альбумина //"Аналитик Киме ва экологиянинг долзарб муаммолари илмий амалий конф." Самарканд, 2006.-С. 232-233.

13. Тиллаев Р.С., Акбаров Х.И., Зокирова Н.Т, Курбанова М.Х. Термодинамика взаимодействия натрийкарбоксиметилцеллюлоза с альбумином //Респ. науч. технич. конф. Ташкент. 2005.-С. 76-77.

14. Будтов Т.В. Перераспределение концентрации низкомолекулярных солей металлов в присутствии сильно набухающих полиэлектролитных гидрогелей// Высокомолек. Соедин. 1992.А.-№5.-С.830.

15. Кованов В.В. и Сычеников И.А. Комплексообразование коллагена с гепарином. Коллагенопластика в медицине. М: "Медицина" 1978.С. 71-75.

16. Леменев В.Л, Хилькин А.М, Шехтер А.Б, Сычеников И.А, Кальмансон Е.А, А.Ф. Дронов, Аракчеев Д.Т Изучение антикогулентных свойств коллагне- гепаринового комплекса. Коллаген и его применение в медицине. М: "Медицина" 1976.С.278-287.

17. Шехтер А.Б, Хилькин А.М, Дронов А.Ф, П.П. Соколов, Изучение анаффилактогенных свойств продуктов полного растворения коллагена. "Коллаген и его применение в медицине" . -М.: Медицина, 1976.С.271-277

18. Шехтер А.Б, Хилькин А.М, Дронов А.Ф,П.П. Соколов, Изучение анаффилактогенных свойств продуктов полного растворения коллагена. "Коллаген и его применение в медицине" . -М.: Медицина, 1976.С.271-277

19. Шехтер А.Б, Хилькин А.М, Дронов А.Ф,П.П. Соколов, Изучение анаффилактогенных свойств продуктов полного растворения коллагена. "Коллаген и его применение в медицине" . -М.: Медицина, 1976.С.271-277

20. Зокирова Н.Т., Тиллаев Р.С., Акбаров Х.И., Курбанова Х.И.. Термодинамика взаимодействия в системе натрийкарбоксиметилцеллюлоза-коллаген //Композиционные материалы. 2005. №2. -С.8-10.

21. Акбаров Х.И. Тиллаев Р.С, Умаров Б.С, Зокирова Н.Т, Взаимодействия натрийкарбоксиметилцеллюлозы с протеинами //Тез. Докл.конф в УзРФА 2002.С.68-69.

22. Akbarov.Kh.I, Tillaev R.S., Umarov B.U., Zokirova N.T. Thermodynamics of Intermolecular interaction of Sodium carboxymethylcellulose with Proteins and Copolumers// Sceientific materials- 2003.-P.81-82.

23. Tillaev R.S., Akbarov Kh.I., Umarov B.U., Zokirova N.T. Thermodynamics of complementari molecular interaction sodium carboxymethylcellulose with natural and synthetically polyelectrolytes // Bildiri ozetleri. XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars. 2004. -S.1205.

24. Зокирова Н.Т., Тиллаев Р.С., Акбаров Х.И., Умаров Б.У. Термодинамика комплементарного молекулярного взаимодействия натрийкарбоксиметилцеллюлозы с природными и синтетическими полиэлектролитами // Тез. Докл. Конф. Современные проблемы науки о полимерах. Санкт-Петербург. 2005. -23.С.

25. Филиппов С.К., Комолов А.С и другие Агрегация декстрана, гидрофобно модифицированного пространственно- затрудненными фенолами//Высокомолекулярные соединения, Серия. А 2009 том 51.№2. 209-217.С.

26. Stimuli- Responsive Water Soluble ahd Amphiphilic Polymers/ Ed/by Charles L/ MeCormick.New York:Am.Chem.Soc., 2001.

27. Akiyoshi K. Deguchi S.,Moriguchi N. Yavagichi S.// Macromolecules. 1993. V.26.№12

28. Akiyoshi K. Deguchi S.,Nishikawa T. SunamonoJ// Macromolecules. 1997. V.30.№4.Р.857.

29. Akiyoshi K. SunamonoJ// Supramolec. Sci. 1996. V.3.№ 1-3.157.

30. Волков Е.В. Филиппова О.Е. Смирнов В.А и другие //Сб.докл. Х Всерос. Конф. Структура и динамика молекулярных систем" Яльчик, Россия. 2003. С.234.

31. Esquenet C/ Buhler E// Macromolecules.2001. V.34.№15.Р.5287.

32. Esquenet C Terech P. Boue F. Buhler . E.// Langmuir. 2004. V. 20№.9. Р. 3583.

33. Nichifor M ., Stanciua M.C Zhu X.X.// React. Functional Polymers. 2004. V. 108. № 2. Р. 2329.

34. Nichifor M .Lopes S. Bastos M. //Phys.Chem. B. 2001. V. 108 № 42. Р. 2314.

35. Nichifor M .Lopes S. Bastos M. //Macromolecules. 1999. V.32. № 21 Р.7078.

36. Молчанов И.В., Гольдина ОА., Горбачевский Ю.В. Растворы гидроксиэтилированного крахмала - современные и эффективные плазмозамещающие средства инфузионной терапии: Монографический обзор. - М., 1998.Haisch G. et al. // Вестник службы крови России. - 2003. -- № 3. - С. 27 - 33.

37. Baron J. F. // Transition Medicine, -- 2000. - Vol. 2, № 2. - P. 13 - 21.V.

38. Буланов А.Ю.. и др. // Новые лекарства. - 2003, -- № 9 - 10. - С. 27.

39. Буланов А.Ю. и др. // Аестезиология и реаниматология. - 2004. № 2. - С. 25 - 30.

40. Neff T A. et al. // Вестник сужбы крови России. - 2 2003. -- № 4. - С.

41. Bepperling F. et al. // Crit. Care Med. - 1999. - Vol. 3, Suppl. 1. - P. 76.

42. Хван А.М, Маджидова В.Е, Тураев А.С, Ионное сшивание карбоксиметилцеллюлозы// Химия природ.соедин. 2005.-№2.-71.С.

43. Будтова Т.В. Перераспределение концентрации низкомолекулярных солей металлов в присутствии сильно набухающих полиэлектролитных гидрогелей // Высокомолк.соед. 1992. Т.А.-№5.-830.С

44. Зезин А.Б., Кабанов Н.М., Кокорин А.И. Тройные полимер - металлические комплексы на основе полиакриловой кислоты, линейного полиэтиленимина и меди // Высокомолек.соедин. 1977.-№1.Т А 19. -118 С

45. Бектенова Г.А., Чинибаева Н.С., Бектуров Е.А. Каталазная активность тройных полимер - металлических комплексов // Актуальные проблемы химии и физики полимеров. Сборник тезисов и докладов. Ташкент. 2006.-166.С.

46. Зокирова Н.Т., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С Взаимодействие геля интерполимерного комплекса на основе Nа-КМ с ионами металлов. Международная конференция. Актуальные проблемы химии и физики полимеров. Аккад.наук. Рес. Узбекстан. 2006. 162-163.С.

47. ОсербаеваА.К., ЗакироваН.Т., АкбаровХ.И., Тиллаев Р.С Термодинамическое исследования в систем? коллаген/декстран в разбавленн?х растворах Академик А.?. ?аниевнинг 80 йиллигига ба?ишланган "Аналитик кимё фанининг долзарб муаммолари" Термиз 2010 . 53,54.С.

48. Маматкулова Н.Ш., ОсербаеваА.К.,Абдуллаева Г.А., ЗакироваН.Т., АкбаровХ.И., Тиллаев Р.С Изучение комплексообразования полимер-металлических комплексов потенциометрического титрования Нефт ва газ саноати кимёвий технологияларининг долзарб муаммолари Карши 2009. 185.С.

49. Закирова Н.Т., ОсербаеваА.К.,Абдуллаева Г.А., АкбаровХ.И., Тиллаев Р.С Физико-химические исследования полимер- металлических комплексов " Кимёнинг долзарб муаммолари" республика илмий- амалий конференцияси Самар?анд 2009. 19,20.С.

50. Накописи К. ИК-спектры и строение органических соединений: перев.с англ / -М.: Мир. 1965.-8-34 С.

51. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопии в органической химии / М.: Мир. 1985. -229 С.

52. Козицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР спектроскопии в органической химии / -М.:Высшая школа. 1971.-С.214-234.С.

53. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / М.: Мир. 1971.-318 С.

54. Больбит Н.М., Тарабан В.Б., Дуфлот В.Р. Спектроскопическое изучение процессов гелеобразования в водных растворах полиэлектролитов в присутствии соли хрома //Высокомолек.соедин. 2004. Т. А 46. -№5.- .857-866. С.

55. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа/-Л.: Химия. 1968.-364 С.

Размещено на Allbest.ru