Синтез каталитически активных полимер-стабилизированных наночастиц палладия

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПЭ - полиэлектролит

ПСС - полистиросульфокислота

ЛВС - поливинилсульфоновая кислота

ПАК - полиакриловая кислота

ПМАК- полиметакриловая кислота

ПЭИ - полиэитленимин

П2ВП - поли-2-винилпиридин

П4ВП - поли-4-винилпиридин

ПДАДМАХ - полидиаллилдиметилхлорид аммония

П2М5ВП - поли-2-метил-5-винилпиридин

ПВБПБ - поливинил-N-бутилпиридиний бромид

ПАС - полиаминостирол

ПЭК - полиэлектролитные комплексы

ПБ - полибутадиен

ПС - полистирол

ПЭО - полиэтиленоксид

ПИБ - полиизобутилен

2ВП - 2-винилпирролидон

СПС - сверхсшитый полистирол

ПОДС - полиоктадецилсилоксан

ДГЛ - дегидролиналоол

ЛН - линалоол

ИФ - изофитол

ДиГЛ - дигилролиналоол

ДМЭК - диметилэтинилкарбинол

ДГИФ - дегидроизофитол

ГЛ - D-глюкоза

ГЛК - D-глюконовая кислота

АХ - Аl2Оз и хитозан

ПЕХ - ПСС и хитозан

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

РФА - рентгенфлуоресцентный анализ

РФЭС - рентгенофотоэлектронная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

СЗС- санитарно-защитная зона

БАС- биологически активное соединение

СОДЕРЖАНИЕ

палладий наночастица катализатор

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы синтеза наночастиц металлов

1.2 Основные закономерности формирования нанофазы в растворе

1.3 Стабилизация наночастиц металлов

1.4 Стабилизация наночастиц в мицеллах амфифильных блок-сополимеров

2 Экспериментальная часть

2.1 Методика приготовления катализаторов. Методика приготовления наночастиц Палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на окись алюминия

2.2 Оборудование и методики проведения экспериментов

2.3 Методика гидрирования

2.4 Физико-химические методы исследования катализаторов

2.5 Хемосорбция СО

2.6 Определение содержаний металлов методом рентгенфлуоресцентного анализа

2.7 Использованные реактивы

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Физико-химические свойства нанокомпозитов на основе наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на инертную подложку

3.2 Рентгенфлуоресцентное исследование образцов

3.3 Каталитические свойства ианочастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана

4 ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1 Воздействие вредных источников на атмосферу

4.2 Характеристика объекта как загрязнения атмосферы

4.3 Энергетическое воздействие объекта на окружающую среду

4.4 Воздействие вредных веществ на окружающую среду

4.5 Мероприятия по уменьшению негативного воздействия на атмосферный воздух

4.6 Установление границ санитарно-защитной зоны предприятия

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Ключевая роль катализатора - ускорение реакции с достижением высокой селективности и выхода целевого продукта. Наноразмерные частицы металлов характеризуются значительным количеством атомов с низким координационным числом на краевых и угловых участках, которые могут обеспечить наличие большого числа каталитически активных центров. Одной из проблем при создании и использовании таких материалов является стабилизация формы и размера наночастиц. Применение стабилизирующих агентов, наиболее перспективными среди которых в настоящее время: являются полимеры, позволяет успешно решать, данную проблему. Возрастающие потребности в продукции химико-фармацевтической и пищевой промышленности требуют создания новых путей получения» биологически активных соединений (БАС). В основе ряда существующих в настоящее время-синтезов лежат реакции селективного каталитического гидрирования; и окисления. Так, селективное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов используется в производстве душистых веществ, БАС, лекарственных препаратов и витаминов А, Е и К. Реакции окисления моносахаридов, в частности, D-глюкозы (ГЛ), лежат в основе методов получения витамина В2, B15 и глюконата кальция: Применяемые традиционные катализаторы, хотя и обеспечивают необходимую селективность, но содержание активных металлов в них достаточно высоко. Кроме того, такие катализаторы зачастую требуют использования гомогенных модификаторов, что ухудшает качество целевого продукта. Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание каталитических систем; на основе полимер - стабилизированных наночастиц металлов, исследование их физико-химических и каталитических свойств в реакциях селективного гидрирования и окисления, что ведет к совершенствованию технологии продуктов тонкого органического синтеза.

Целью работы является создание теоретических и экспериментальных основ синтеза каталитически активных полимер-стабилизированных наночастиц Pd использование, которых позволит достичь высокой эффективности проведения реакций селективного гидрирования тройной связи ацетиленового спирта - 3,7-диметилоктаен-6- ин-1-ола-З (ДГЛ), а также окисления карбонильной группы ГЛ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: теоретический анализ способов стабилизации наночастиц металлов; и обоснование выбора исходных компонентов катализаторов; синтез полимер-стабилизированных наночастиц Pd; физико- химическое исследование нанокомпозитов; изучение кинетических закономерностей гидрирования ДГЛ и окисления ГЛ на оптимальных катализаторах; выбор математических моделей и расчет кинетических параметров.

1. ИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы синтеза наночастиц металлов

Наночастицы обладают свойствами отличными от свойств объемных материалов, так как число атомов или молекул на их поверхности сравнимо с их числом внутри частиц. Например, нано частица диаметром 5 нм имеет около половины атомов на поверхности (таблица 1) [1].

Таблица 1

Соотношение между общим числом атомов в кластере и долей поверхностных атомов

Кластеры
Общее число атомов	13	55	147	309	561	1415
Поверхностные атомы, %	92	76	63	52	45	35

Поэтому наночастицы можно использовать для создания материалов с уникальными свойствами. Отклонение поверхностных и межфазных свойств от свойств в объеме для большинства таких материалов может приводить к неожиданным поверхностным эффектам, включающим каталитическую активность [2 - 4].

Причина состоит в том, что материалы могут проявлять фундаментально новое поведение, когда их размер уменьшается ниже некоторого критического значения, ассоциирующегося с каким-либо заданным свойством. Таким образом, любое свойство материала может быть в значительной степени изменено и прогнозируемо посредством контролируемого селективного синтеза и сборки наноразмерных «строительных блоков». В качестве строительных блоков для создания наноструктур могут использоваться атомы, молекулы, кластеры и наночастицы. Такие характеристики «строительных блоков», как размер и распределение по размеру, состав, изменение состава и морфология, должны хорошо контролироваться. Также, огромное значение имеет граница раздела между «строительными блоками» и их окружением [5].

Высокая площадь поверхности наноматериалов может быть достигнута либо за счет создания маленьких частиц или кластеров, либо за счет синтеза материалов, у которых площадь поверхности пустот (пор) высока по сравнению с количеством твердой фазы. Под первую категорию подпадают такие материалы, как высокодисперсные катализаторы на основе металлов, закрепленных на подложке, и газофазные кластеры. Микропористые (нанопористые) материалы, такие, как цеолиты, неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, пористый углерод принадлежат ко второй категории [5].

Обычно синтез наноструктур с высокой площадью поверхности идет по одному из двух фундаментальных направлений:

1) Так называемый "снизу вверх" подход (или конденсация), при котором наноструктуры строятся из индивидуальных атомов или молекул. Это основа большей части «науки о кластерах» равно, как и синтеза кристаллических материалов, обычно химическим путем. Используя этот подход, получают как частицы с высокой площадью поверхности, так и микро- и мезопористые кристаллические материалы с высоким объемом пустот (пор).

2) Подход "сверху вниз" (или диспергирование), в котором наноструктуры получают путем разрушения исходных материалов. Это основа для таких методов, как механическое дробление, литография, которые обычно используются для получения наноразмерных материалов, которые, в свою очередь, могут использоваться непосредственно или как «строительные блоки» для макроскопических структур [5, 6].

Оба подхода обладают своими определенными преимуществами. Метод "сверху вниз" является идеальным с точки зрения возможности соединения и интеграции, как в электронной схеме. "Снизу вверх" сборка очень эффективна при создании идентичных структур с атомарной точностью, таких как супрамолекулярные функциональные единицы в живых организмах [2].

В рамках двух упомянутых направлений существует широкий спектр способов синтеза и сборки, начиная от биологических методов для молекул способных к самосборке и заканчивая усложненными химическими методами осаждения и разнообразными химическими и физическими аэрозольными техниками для создания кластеров или наночастиц с последующим их диспергированием или связыванием в консолидированные формы [5, 7 - 11]. Отнесение к тому или иному направлению приготовления проводится в зависимости от ключевой стадии, входящей в данный метод и в значительной степени определяющей основные показатели получаемого наноматериала [6].

Так, например, к направлению "снизу вверх" будут относиться следующие методы: осаждение из газовой фазы (конденсация инертного газа [11], химическая паровая конденсация [11, 12], плазменное напыление [13], сжигание в пламени [14], термический пиролиз [15], электрораспыление: [16]); осаждение из растворов ; (золь-гель метод [6], использование носителей [17, 18], электроосаждение [19], радиолиз [20] (восстановление; солей металлов под действием сольватированных электронов и свободных радикалов) и фотолиз фотолабильных комплексов металлов [21]).

К направлению "сверху вниз" относятся: механическое: диспергирование [22], травление [6], термолиз [23], лазерная абляция [24]; акустическая кавитация [25]; (ультразвуковая обработка) и гидродинамическая кавитация [26] (золь-гель раствор перемешивается при быстром сжатии и сильном * нагреве в суперкритических условиях, высвобождающиеся - гидродинамические пузырьки отвечают за нуклеацию, рост и охлаждение наночастиц).

1.2 Основные закономерности формирования нанофазы в растворе

Необходимо отметить, что «влажный химический» синтез (осаждение из растворов с использованием восстанавливающего агента) у открытый 150 лет назад М. Фарадеем [27], получил наибольшее распространение при создании каталитически активных наночастиц металлов [7] Первый воспроизводимый синтез такого рода был осуществлен J. Turkevich с сотр., которые получили частицы Au размером 20 нм путем восстановления [AuCl4]- цитратом [28]. Ими также был предложен механизм: ступенчатого формирования: наночастиц путем нуклеации, роста и агломерации.

Получение наночастиц в рамкахподхода «снизу вверх» в жидкой Ўфазе происходит посредством контролируемых химических, реакций и самосборки [29]. В обобщенном виде схему формирования наночастиц металла в растворе можно представить следующим образом [7]:

xMn+ + nxe- >M0n (кластер)

Термодинамически движущая сила для формирования новой фазы должна уравниваться свободной поверхностной энергией маленькой частички. В процессе образования новой фазы, свободная поверхностная энергия управляет ростом коллоидной частицы, при этом каждая частица находится в локальном состоянии равновесия с растворителем [30].

В дисперсиях, содержащих как большие, так и маленькие частицы, концентрация растворенного вещества выше рядом с маленькими частицами, а диффузионный поток растворенного вещества направлен от маленьких частиц к большим. В результате маленькие частицы уменьшаются в размерах и растворяются, а большие увеличиваются в размерах, то есть имеет место так называемое «созревание Оствальда» [30].

Модель, предложенная для объяснения осаждения из раствора, основывается на диаграмме Ла Мера (Рис. 1), которая иллюстрирует зависимость концентрации от времени в ходе осаждения при условии, что концентрация нуклеация является лимитирующей стадией процесса.

Рисунок 1. Диаграмма Ла Мера. Концентрация растворенного вещества до и после нуклеации как функция времени

Вначале концентрация растворенного вещества возрастает, и как только она достигает критического значения насыщения, происходит нуклеация. Это приводит к снижению концентрации растворенного вещества, и Стах снижается до Сmin, при которой процесс нуклеации уступает место процессу роста. Дальнейшее снижение концентрации связано с ростом частиц, который продолжается до тех пор, пока концентрация не достигнет равновесного значения. Однако, необходимо отметить, что модель Ла Мера не учитывает стабилизацию образующихся частиц [30].

1.3 Стабилизация наночастиц металлов

Несмотря на широкий спектр методов синтеза наночастиц, описанный в разделе 1.1, в процессе создания наноструктурированных материалов важно учитывать, что «строительные блоки» для этих материалов сохраняют свои уникальные свойства до тех пор, пока они не консолидированы. Таким образом, существует два критических момента:

1) контроль размера и состава компонентов нанокластеров, являются ли они аэрозольными частицами, порошками, полупроводниковыми точками или другими нанокомпонентами. Например, в наноразмерных каталитических материалах химическая селективность ассоциируется с локальным окружением так называемых активных центров. Под этим подразумевается, что размер; тип и геометрия атомов, составляющих активный центр, играют критическую роль в определении условий, при которых эти активные центры будут способны выполнять определенные функции;

2) контроль границ раздела и распределения нанокомпонентов внутри полностью сформированных материалов.

Эти два аспекта формирования наноструктур неразрывно связаны; тем не менее, важно понять, как осуществить раздельный контроль над нуклеацией наноструктурированных «строительных блоков» и ростом (например, минимизация, коагуляции или агломерации) этих компонентов в ходе процесса синтеза и сборки. Обеспечение такого контроля касается важности следующего:

- химической, термической и временной стабильности сформированных наноструктур. Обычно считается, что чем меньше наноструктура (в случае катализа металлами, активный центр), тем более вероятно, что она может перемещаться, агрегировать, быть отравлена, разложиться шли изменить форму, состав или морфологию при температурном и/или химическом воздействии. Для практического применения важно определить. рамки стабильной работы такого материала, когда особая структура будет отвечать за желаемое его поведение.

- способности масштабировать синтез и сборку для дешевого, крупномасштабного производства нанострктурированных материалов, удерживая в то же время контроль над размером и качеством поверхностей раздела [5].

В нанометровом диапазоне взаимодействие частица-частица может быть обусловлено слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами, более сильными полярными и электростатическими или ковалентными взаимодействиями в зависимости от вязкости и полярности растворителя. Путем модификации поверхностного слоя частицы тенденция к коагуляции может быть усилена или ослаблена [2].

Существует три типа стабилизации синтезированных наночастиц [7]:

1) электростатическая стабилизация. Анионы и катионы исходного вещества остаются в растворе и ассоциируют с наночастицами. Частицы окружает двойной электрический слой, что приводит к электростатическому отталкиванию и препятствует агрегации;

2) стеричёская стабилизация. Агрегация предотвращается посредством адсорбции больших молекул (полимеров или поверхностно активных веществ (ПАВ));

3) электростерическая, стабилизация.

На рисунке 2 схематично представлена зависимость потенциальной энергии от расстояния между частицами для различных способов стабилизации [30].

Рисунок 2. Зависимость потенциальной энергии от расстояния между частицами для различных способов стабилизации: электростатического (а), стерического (б) и электростерического (в)

В случае электростатической стабилизации (Рис. 2 (а)) реализуется теория взаимодействия двойных электрических слоев (ДЛФО), основанная на модели Гуи-Чепмена и числовом решении уравнения Пуассона-Вольцмана для сферических частиц [31]. Характерной чертой является наличие глубокого первичного минимума и плоского вторичного минимума, разделенных энергетическим барьером. Если барьер достаточно велик, то частицы находятся в первичном минимуме в метастабильном состоянии [30, 31].

Стерическая стабилизация (Рис. 2 (б)) возможна за счет наличия адсорбционного слоя полимера. Молекулы, адсорбированные на поверхности, ограничивают движение в пространстве между частицами, что приводит к уменьшению энтропии и увеличению свободной энергии частиц. Одновременно из-за локального увеличения концентрации адсорбированных молекул происходит их взаимопроникновение, приводящее к возникновению осмотического отталкивания; растворитель восстанавливает равновесие посредством разбавления полимерных молекул и разделения частиц. Положение плоского энергетического минимума обусловлено толщиной адсорбционного слоя, который в свою очередь связан с молекулярной массой полимера [30]. Необходимо отметить, что полимеры способны стабилизировать наночастицы не только за счет стерического эффекта, а также связываясь слабо с поверхностью частиц посредством гетероатомов, играющих роль лигандов [32],

Если же адсорбирующийся полимер является полиэлектролитом (ПЭ), реализуется электростерическая стабилизация (Рис. 2 (в)) [30].

В работах [33, 34] было показано, что адсорбция органических соединений на наночастицах сопровождается формированием органической оболочки на неорганическом ядре и приводит к резкому (более чем на порядок) снижению межфазного поверхностного натяжения, стабилизации образующихся наночастиц от их агрегации, торможению роста частиц, а также резкому повышению их устойчивости к воздействию окружающей среды. Отмечалось, что образующиеся наночастицы обладают узким распределением по размерам, а средний размер частиц существенно меньше (для благородных металлов это обычно 1-6 нм). Было также показано, что радиус критического зародыша новой фазы в растворе в зависимости от интенсивности адсорбции органических соединений на образующуюся наночастицу может приводить к резкому уменьшению этой величины вплоть до размеров, соизмеримых с размерами атомных кластеров. В интервале 0,5 < r < 10 нм, где проявляется влияние кривизны поверхности растущей частицы, ее равновесный радиус заметно уменьшается из-за возникновения межфазного поверхностного слоя [33]. Если радиус частицы мал (r < 0,5 нм), то превалирующими будут флуктуации поверхностного натяжения, то есть само понятие поверхностного натяжения становится принципиально неприемлемым [35]. Более того, было обнаружено, что процесс нуклеации из жидкой фазы не может быть описан в рамках одностадийного (однобарьерного) классического подхода (п. 1.1.1) и требует учета реальной структуры жидкой фазы, промежуточных метастабильных аморфных «до зародышей» и различных модификаций кристаллических зародышей [36, 37].

Существуют различные подходы к использованию полимеров в качестве носителей и стабилизаторов наночастиц металлов [38 - 40]. Однако наиболее часто используются два типа полимеров: ПЭ, комбинирующие стерический и электростатический эффекты стабилизации, и твердые наноструктурированные полимерные матрицы, способные контролировать размер образующихся наночастиц за счет наличия наноразмерных пустот (пор) и удобные в практическом применении. Эти два класса полимеров будут рассмотрены более подробно.

ПЭ называют органические высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы способные к диссоциации и обмену подвижных ионов на ионы других соединении в растворе.

По характеру ионогенных групп с одной стороны ПЭ делятся на поликислоты (содержат -SО3Н, -СООН, -РО(ОН)2, -ОН, -SН и другие группы), полиоснования (содержат -NH2, -NHR, -NR1R2, -N+R1R2R3 и др.) и полиамфолиты, в состав которых входят одновременно кислотные и основные группы [41], а с другой - на слабые и сильные ПЭ.

В зависимости от происхождения ПЭ подразделяют на природные (ДНК, РНК, аминополдисахариды) (Рис. 3), модифицированные природные (производные целлюлозы и хитина) и синтетические (Рис. 4) [30].

Рисунок 3. Примеры природных ПЭ

Среди синтетических ПЭ можно выделить следующие:

- поликислоты: полистиролсульфокислота (ПСС) и поливинилсульфоновая кислота (ПВС). К слабым поликислотам относятся полиакриловая (ПАК) и полиметакриловая (ПМАК) кислоты (Рис. 4 (а));

- полиоснования: полиэтиленимин (ПЭИ), поли-2-винилпиридин (П2ВП), поли-4-винилпиридин (П4ВП), полидиаллилдиметилхлорид аммония (ПДАДМАХ), поли-2-метил-5-винилпиридин (П2М5ВП), поливинил-N-бутилпиридиний бромид (ПВБПБ), полиаминостирол (ПАС) (Рис. 4 (б)). Сильные полиоснования содержат группы четвертичных замещенных аммония -N+R1R2R3, слабые -NHR, -NR1R2, -NH2 - группы.

Растворы ПЭ - сложные системы, характеризующиеся различными ионными и неионными взаимодействиями. Проблемы физикохимии растворов ПЭ имеют, по крайней мере, два аспекта - полимерный (конформационный) и электрохимический. В случае ПЭ появляется целый ряд дополнительных факторов (диссоциация, специфическое и неспецифическое связывание ионов, электростатические и гидрофобные взаимодействия).

Рисунок 4. Примеры синтетических ПЭ: полианионы (а), поликатионы (б), полиамфолит (в)

Благодаря наличию в макромолекуле ПЭ ионогенных групп при растворении его в ионизирующем растворителе происходит электролитическая диссоциация с образованием высокомолекулярного полииона и низкомолекулярного противоиона (Рис. 5) [30].

Одним из наиболее интересных свойств ПЭ с высокой плотностью заряда является их склонность к образованию комплексов с противоположно заряженными крупными молекулами (ПЭ, в частности). Полиэлектролитные комплексы (ПЭК), или симплексы, позволяют комбинировать физико-химические свойства, по крайней мере, двух ПЭ. Движущей силой образования ПЭК являются сильные электростатические взаимодействия между противоположно заряженными ПЭ, приводящие к внутриполимерной ионной конденсации. В формирование ПЭК также принимают участие внутренние макромолекулярные взаимодействия такие, как водородные связи, Ван-дер-Ваальсовы силы, гидрофобные и диполь-дипольные взаимодействия.

Рисунок 5. Заряженные ПЭ в растворе

Процесс комплексообразования самопроизволен, так как приводит к возрастанию энтропии в результате освобождения противоионов. При длине полимера не превышающей шесть мономеров константа комплексообразования, возрастает экспоненциально. Выше этой критической длины цепи полимера какого-либо заметного влияния молярной массы на константу комплексообразования обнаружено не было.

Комплексы, синтетических ПЭ (поли(4-винилбензилтриметилхлорида аммония) с ПСС) были впервые исследованы в 1961 г. Михаэлисом [42]. Здесь необходимо различать ПЭ интегрального и «подвесного» типа (Рис. 5). Для ПЭ «подвесного» типа, у которых заряды несут боковые группы, было обнаружено, что если хотя бы одна ионная связь сформировалась, соседние реакционные группы взаимодействуют с близко расположенными комплементарными участками, и образуется равновесная солевая структура.

Исходя из общих свойств ПЭ возможно образование ПЭК двух основных типов: стехиометрического и нестехиометрического. Если ПЭ со слабыми ионогенными группами и большой разницей в молярных массах смешиваются в нестехиометрическом соотношении (относительно катионных и анионных групп), то могут образовываться водорастворимые ПЭК. Такие структуры состоят из длинноцепочечных молекул-хозяев, связанных с более короткими «гостевыми» молекулами (Рис. 6 (в)) [43]. Особенностью таких ПЭК является то, что молекула-гость может перемещаться вдоль молекулы-хозяина. При этом растворимость в воде зависит от соотношения между обоими типами ПЭ.

Если смешиваются ПЭ с сильными ионогенными группами и сопоставимыми молярными массами, то имеет место стехиометрическое соотношение 1:1, и образующиеся агрегаты могут быть описаны двумя моделями: лестничная структура с фиксированной ионной сшивкой (Рис. 6 (а)); более хаотичная структура «клубок» со статистической компенсацией зарядов (Рис. 6 (б)).

Рисунок 6. Модели ПЭК для более (а) или менее (б) упорядоченных стехиометрических комплексов (согласно Михаэлису) в сравнении с нестехиометрическими комплексами (в) (согласно Кабанову)

Образование более упорядоченных структур главным образом зависит от степени соответствия пространственного расположения заряженных центров обоих компонентов равно, как и от условия формирования ПЭК.

Поведение ПЭ в растворах определяется взаимодействием заряженных участков полиионов друг с другом и окружающими их противоионами. Одной из особенностей ПЭ является «полиэлектролитное набухание», заключающееся в разворачивании клубков макромолекул и увеличения их линейных размеров в результате электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев макромолекулы. В случае достаточно большой концентрации электрических зарядов на полимерной цепи жесткость последней может оказаться настолько большой, что станут невозможными свернутые конформации, и макромолекула будет принимать стержнеобразную форму [44].

Полиэлектролитное набухание подавляется добавлением в раствор сильного низкомолекулярного электролита или поддержанием постоянной ионной силы раствора (изоионное разбавление). При этом происходит экранирование зарядов полииона, уменьшение занимаемого им объема, в результате ПЭ в растворе ведет себя как незаряженный полимер (Рис. 7) [30].

Рисунок 7. Зависимость раствора ПЭ (сополимера малеиновой кислоты и ПДАДМАХ) от концентрации полимера и добавленного NaCl [30]

Аналогичная картина наблюдается в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых диссоциация ПЭ подавлена; Данные по вязкости водных растворов ПЭ могут быть описаны эмпирическим уравнением Фуосса (1):

зуд/с = А/(1 + В) (1)

где А определяет предельную длину, которой может достичь полимерный клубок в результате электростатического отталкивания;

В характеризует электростатическое взаимодействие с растворителем [44]:

Важной особенностью амфифильных ПЭ (Рис. 4 (в)), построенных из нескольких (чаще двух) блоков с различным химическим строением, является то, что такие блок-сополимеры способны к микросегрегации на фазы в твердом состоянии и образуют мицеллы в разбавленных растворах в селективных растворителях (хороший растворитель только для одного блока); При этом размер и форма мицелл зависит от химической структуры блока; молекулярного веса каждого блока и типа растворителя (гидрофильного или гидрофобного) [40, 46, 47].

ПЭ, используемый для стабилизации наночастиц металлов, должен удовлетворять следующим требованиям:

- растворяться в различных растворителях;

- быть термически стабильным в ходе приготовления каталитической системы и ее применения;

- хорошо взаимодействовать с поверхностью металла;

- хорошо взаимодействовать с исходным соединением металла [30];

1.4 Стабилизация наночастиц в мицеллах амфифильных блок-сополимеров

В случае использования в качестве, стабилизатора амфифильных блок-сополимеров в процессе синтеза наночастиц необходимо, чтобы один из блоков ди- или триблочного сополимера содержал функциональные группы, способные: взаимодействовать, с соединениями металлов. Если в ядро мицеллы-входит блок, который содержит группы, способные реагировать с соединениями металлов с образованием комплекса или соли, то это ядро может быть наполнено соответствующим металлом, входящим в состав комплекса или соли, и в дальнейшем использоваться как нанореактор для формирования наночастиц металлов.

Наиболее часто в качестве таких блоков используются, поли (2- или 4)винилпиридины (П4(2)ВП), так как ПВП не токсичен и растворяется во многих полярных растворителях [48 - 53]. Также можно использовать ПМАК или ПАК, полибутадиен (ПБ), ПЭИ и некоторые другие соединения [40].

Корона мицеллы должна быть образована блоком, не содержащим функциональных групп, но обеспечивающим растворимость и стабильность мицелл в соответствующем растворителе. Такие блоки могут состоять из полистирола (ПС), полиэтиленоксида (ПЭО), полиизобутилена (ПИБ) и других полимеров.

На рисунке 8 показана типичная схема формирования наночастиц металлов в ядрах мицелл амфифильных блок-сополимеров.

Рисунок 8. Схема формирования наночастиц металлов в мицеллах амфифильных блок-сополимеров

Восстановление солей металлов в присутствии стабилизатора путем введения восстанавливающего агента является классической методикой получения коллоидов металлов. Для этого могут быть использованы различные восстановители в зависимости от типа металла [54]. Формирование частиц Аu, Рd, Рt и других в блок-сополимерных мицеллах, полученных от блок-сополимеров ПС-6-П4ВП, показало, что морфология наночастиц сильно зависит от типа восстанавливающего агента. При использовании медленного восстанавливающего агента (например, гидразина), может быть сформирована одна наночастица на мицеллу (морфологи "вишня"), если нет обмена между мицеллами [55]. Быстрое восстановление (например, NaBH4) приводит к образованию множества маленьких частиц в мицелле (морфология "малина"), что предпочтительно для каталитического использования (Рис. 8) [40].

Использование ядер блок-сополимерных мицелл в качестве нанореакторов позволяет синтезировать моно и биметаллические наночастицы; при этом морфология биметаллических частиц зависит от конкретной пары металлов [53].

Наночастицы могут формироваться не во всем ядре, а только во внешнем слое, если использовать триблок-сополимер, в котором только центральный блок обладает способностью координироваться*с соединениями металлов, и кроме того, центральный и один из концевых блоков не должны растворяться в реакционной среде. Такие системы могут представлять особый интерес для использования в катализе, так как наночастицы, находящиеся во внешней сфере ядра, более доступны для субстрата [38]. Типичным примером синтеза наночастиц металла в блок-сополимерах, содержащих комплексы или наночастицы в отдельно выбранном блоке, является введение групп Fe(CO)3 в ПБ-блок триблок-сополимера ПС-б-ПБ-б-ПС посредством комплексообразования [56].

Большинство исследований посвящено формированию наночастиц в мицеллах амфифильных блок-сополимеров с функциональным ядром в органической среде, тогда как выбор блок-сополимеров в водной среде очень ограничен, и формирование частиц металла обычно усложнено. Несколько примеров таких блок-сополимеров включают П2ВП-6-ПЭО и ПБ-б-ПЭО [57]. Кроме того, необходимо принимать во внимание рН-среды [58], например, при рН ниже 5 П2ВП-6-ПЭО становится молекулярно растворим в воде. В случае ПБ-б-ПЭО, мицеллы, образующиеся в воде, очень плотные, поэтому они успешно выполняют две роли: служат в качестве нанореакторов для формирования наночастиц Pd, Pt, Rh и как содержащие металлические частицы подложки для блочной полимеризации мезопористой окиси кремния [40].

Важным свойством амфифильных блок-сополимеров является их способность к микросегрегированию в связи с несовместимостью блоков [46].

Морфологическую стабильность наблюдали для высокоассиметричных диблочных мономеров, в которых более короткий блок (ПАК) образует сферические микродомены внутри матрицы основного компонента - ПС [59]. При этом было обнаружено, что ни введение ионов кадмия, ни формирование наночасиц CdS не изменяют морфологию блок- сополимера.

Для диблочного сополимера на основе изопрена и 2-винилпирролидона (2ВП) было показано [60], что при низком содержании наночасиц палладия'сохраняется ламелярная структура блок-сополимера, тогда как при увеличении- содержания палладия, упорядоченная (регулярная) структура нарушается. Таким образом, рост наночастиц влияет на структуру блок-сополимера.

Однако прослеживается и обратная связь: межфазные поверхности пленок влияют на образование наночастиц внутри микрофазы блок-сополимера. Рост наночастиц серебра [61], палладия [60, 62] и других металлов внутри микросегрегированных слоев ограничен толщинами этих слоев. Проникновения зародышей- металлов и растущих частиц в соседние неполярные слои практически не наблюдалось, то есть блок-сополимерный домен играет роль нанореактора при формировании наночастиц металлов. Наилучшая' упорядоченность в расположении наночастиц в многослойных блок-сополимерных пленках наблюдалось в том случае, если пленки были получены в неравновесных условиях, обеспечивающих формирование сильно »асимметричных наноразмерных частиц [63].

Интересным свойством ПЭ является их способность формировать тонкие пленки на различного рода инертных материалах. С недавнего времени многие статьи посвящаются объединению неорганических материалов и супрамолекулярных органических структур с целью создания новых гибридных материалов для последующего применения в различных областях, в том числе и в качестве стабилизаторов наночастиц металлов [64 - 66].

ПЭ способны формировать на поверхности различных носителей как моно-, так и полислоевые покрытия. Такие ультратонкие слои могут рассматриваться как наноразмерные реакторы, в которых рост наночастиц металлов ограничивается толщиной слоя. Однако, необходимо отметить, что в этом случае поверхность твердого носителя (например, Al2O3, SiO2) должна нести определенный заряд. Так при однократном нанесении катионного ПЭ (ПДАДМАХ или хитозана) необходимо наличие отрицательного заряда на поверхности окиси алюминия, для получения которого исходная окись алюминия обрабатывается водным раствором щелочи. Такая обработка приводит к перезарядке поверхности (перемене знака электрокинетического потенциала), что значительно улучшает электростатическое взаимодействие с катионным ПЭ. Ионы металла включаются в пленку ПЭ и затем восстанавливаются, формируя наночастицы (Рис. 9, верх). Но описанный метод однократного нанесения имеет ряд недостатков, главным из которых является недостаточно прочное закрепление ПЭ на поверхности носителя, в результате чего в процессе использования такого наноструктурированного материала, часть ПЭ слоя может смываться, а система - терять свои первоначальные свойства.

Адсорбция противоположно заряженного ПЭ (например, сильного анионита при нанесении катионного ПЭ) в качестве первого слоя позволяет создать благоприятные условия для последующего нанесения (Рис. 9, низ). Это так называемое нанесение "слой за слоем", которое включает последовательную адсорбцию поликатионов и полианионов. Данная техника позволяет наносить пленку практически на любую поверхность, поэтому она даст возможность формировать полимер-содержащие системы на субстратах с высокой площадью поверхности, таких как оксид алюминия [66, 67].

Рисунок 9. Схема синтеза катализатора методом однократного нанесения поликатиона и нанесения «слой за слоем»

Некоторые авторы использовали технику нанесения «слой за слоем» для создания тонких пленок коллоидного золота и показали, что имеет место сильное взаимодействие между наночастицами в смежных слоях. Нанесение изолирующих слоев ПЭ между слоями наночастиц золота позволяет регулировать взаимодействие между слоями. Такие изолирующие слои могут быть различными, начиная от тиола [68], полимеров [69, 70] и заканчивая большими макромолекулами, такими как ДНК [71].

В настоящее время наиболее, перспективными органическими носителями для синтеза наночастиц металлов контролируемого размера, их стабилизации и последующего применения в катализе являются сверхсшитые полимерные материалы. Такие материалы способны контролировать процессы нуклеации и роста частиц за счет наличия наноразмерных пустот высокой степени монодисперсности [38,40].

Жесткие сверхсшитые полимеры обладают весьма большой внутренней поверхностью, обычно около 1000 м2/г, а также способностью к набуханию в любой жидкой среде, в том числе и в осадителях для исходного полимера. Для получения сверхсшитой сетки необходимо выполнение двух основных условий: Во-первых, полимер должен быть получен в присутствии хорошего растворителя для предотвращения фазового расслоения и формирования открытой сетчатой» микроструктуры. Во-вторых, конечная полимерная сетка должна быть конформационно-жесткой, для предотвращения ее коллапса при удалении-растворителя.

Особое внимание исследователи уделяют сверхсшитому полистиролу (СПС). Это уникальная-полимерная сеть, в которой поры формируются спонтанно в ходе синтеза полимера. В связи с его высокой степенью сверхсшивки, которая может превышать 100%, СПС состоит из наноразмерных жестких пустот размером порядка 2-3 нм. Его получают путем химического включения метиленовых групп между соседними фенильными кольцами в растворенном гомополимере ПС или гелеобразном поли(стирол-и- дивинилбензол)-сополимере в присутствии дихлорэтилена (Рис. 10).

Для СПС вводится расчетная характеристика степени сшивки - Z. Это мольная доля (%) мостиков (структурных элементов сетки с двумя узлами) в общем количестве структурных элементов сетки (мостиков и фрагментов с незамещенными фенильными кольцами). Например, при введении 1 моля бифункционального сшивающего агента на 1 осново-моль ПС каждое звено формально оказывается.вовлеченным в образование двух мостиков, и расчетная величина сшивки Z=200 %. При этом, с увеличением Z, образуется полимерная структура с аномально низкой плотностью упаковки, то есть свободный объем составляет большую часть объема СПС (60 - 70 % для ПС, сшитого более чем на 100%) [88].



Рисунок 10. Схематическое изображение внутренней структуры СПС (окружностью обозначена отдельная пора сверхсшитой сетки) (а) и объемная модель участка СПС, образованного при сшивании трех цепей ПС -СН2-мостиками (Z = 100 %) (б)

Уникальным свойством СПС является его способность к набуханию в различных растворителях, даже в термодинамически неустойчивых (например, в воде) [40, 89]. Такая всесторонность способствует включению различных органометаллических соединений в наноструктурированную матрицу СПС [89].

Наличие нанопор или нанопустот стандартного размера и формы в полимерной матрице создает поверхности раздела между объемом пор и стенками полимера - наноструктуры, которые могут служить нанореакторами для роста частиц. В этом случае размер частиц может ограничиваться размером пор [40]. На рисунке 11 показана схема формирования наночастиц металлов в пустотах (порах) сверхсшитой полимерной матрицы СПС.

О первом использовании СПС в качестве среды для формирования наночастиц металлов сообщалось в 1999 [82]. Авторы работы [80] исследовали формирование наночастиц кобальта в порах СПС. Средний диаметр частиц составлял 2,1 ± 1,0 и 2,6 ± 1,6 нм для образцов с содержанием кобальта 5,07 и 10,08 (масс.) % соответственно. В относительно широком интервале концентраций кобальта (от 0,9 до 8,0 (масс.) %) именно наноразмерные пустоты в СПС отвечали за контролируемое формирование наночастиц этого металла. При содержании кобальта сверх некоторого предельного значения (>8 (масс.) %) начинался рост крупных частиц. Наиболее вероятной причиной контролируемого роста частиц в матрице СПС является неспецифическое взаимодействие фенильных колец поверхностью металла, что должно приводить к стерической стабилизации наночастиц кобальта [38].

Рисунок 11. Схема синтеза наночастиц в пустотах (норах) СПС

В работе [55] изучалось формирование наночастиц платины в порах СПС. Средний размер частиц составлял 1,3 ± 0.3 нм. Такое расхождение с размерами частиц кобальта, можно объяснить разными механизмами формирования наночастиц этих металлов. При 200°С кластеры кобальта способны легко мигрировать в поры СПС, формируя частицы, соответствующие размеру пор. В случае же платины восстановление водородом происходило при комнатной температуре, при которой миграция атомов или кластеров платины или молекул исходного соединения металла не происходит, поэтому размер частиц пропорционально количеству ионов соли металла, наполняющего поры.

Таким образом, при формировании наночастиц кобальта матрица СПС контролирует размеры металлических наночастиц непосредственно - путем физического ограничения их размера размером пор (2 нм), В случае же наночастиц платины поры ограничивают количество исходного соединения металла, заполняющего отдельную пору при восстановлении его объем уменьшается (увеличивается плотность частицы) до объема частицы [88].

В соответствии с мультиплетной теорией A.A. Баландина [56] максимум каталитической активности в реакции гидрирования С=С связи приходится на палладий и другие переходные металлы платиновой группы из-за оптимального межатомного расстояния для активации водорода и ацетиленовой связи.

Между металлами существуют различия по значениям селективности и скорости гидрирования тройной связи до двойной. Известно [80, 82], что более сильная, связь металл - водород ингибирует дальнейшее гидрирование алкена до алкана. По значениям энергии связи металл - адсорбированный атомарный водород переходные металлы располагаются в ряду W > Pd > Fe > Ni > Rh > Pt.

Кроме того, чем выше свободная энергия поверхности металла, тем больше величина энергии связи Ме-Н и Ме-органическое соединение и адсорбционная способность металла. Свободная энергия, поверхности связана с теплотой сублимации металла-катализатора. В каждом ряду периодической» системы теплота сублимации снижается с увеличением порядкового номера и в этом же ряду растет теплота адсорбции водорода, то есть от железа к никелю, от рутения к палладию и от осмия к платине. Низкая теплота сублимации палладия по сравнению с другими металлами платиновой группы определяет его способность поглощать большие объемы водорода, что приводит к изменению параметров решетки с 3,885 до 4,01 Д в зависимости от количества растворенного водорода. При большой энергии связи атомов металла в кристаллической решетке растворение водорода потребовало бы затраты колоссальной энергии на ее расширение [77]. Высокая селективность гидрирования ацетиленовой связи до двойной на палладии связана с тем, что реакция вдет в основном за счет растворенного водорода, энергетически пригодного для гидрирования тройной связи [77]. Для палладия теплота растворения водорода в объеме составляет 42 ± 2 кДж/моль, то есть на палладии хемосорбируется наиболее однородный водород [75].

Основными активными формами адсорбированного водорода являются атомы в линейной и мостиковой связи с поверхностью. В образовании полу гидрированной формы участвует атомарно-адсорбированный водород, который на поверхности образует диполь, обращенный положительным концом в газовую фазу или раствор. Дипольный характер адсорбции приводит к образованию протона, который с молекулами воды образует ион гидроксония и при подходящих условиях может проникать внутрь решетки, образуя там гидридные фазы. Десорбция растворенного в палладии водорода происходит при низких температурах (20°С) [76].

При взаимодействии адсорбированного водорода с наиболее: энергетически ненасыщенными атомами металлов происходит наиболее прочная. многоцентровая адсорбция атома водорода, который при этом располагается между двумя атомами не над поверхностью металла, а под. ней (в приповерхностных слоях) с образованием отрицательно заряженной частицы. Это так называемая мостиковая структура адсорбированного атома водорода, роль которого проявляется при восстановлении соединений с высоким окислительно-восстановительным потенциалом [76].

Специфическая адсорбция ионов изменяет строение, емкость и состав-двойного электрического слоя, что оказывает весьма существенное: влияние на поведение системы Рd-Н. Специфическая адсорбция; катионов на поверхности палладия тормозит процесс диффузии растворенного водорода, и снижает количество адсорбированного.Такое изменение состояния системы Рd-Н в растворах катионов. повышает избирательность процесса гидрирования. В первую очередь гидрированию подвергается органическое соединение, обладающее максимальной адсорбционной способностью. Вещества с низкой адсорбционной способностью не способны преодолеть энергетический барьер, необходимый для протекания фазового в>б-перехода с достаточной скоростью. В этом случае процесс гидрирования или не идет, или протекает с очень маленькой скоростью. Скорость фазового перехода можно варьировать в широких пределах путем модифицирования поверхности палладия различными количествами катиона.

Несмотря на то, что в гетерогенном катализе все события происходят па поверхности каталитически активного центра, ключевую роль может играть прилегающий к поверхности участок. Атомы углерода могут растворяться в металлической частице и изменять электронную структуру поверхности [40, 45], причем Рd-С стабилен только в условиях реакции [42]. Было также обнаружено, что состояние палладия сильно зависит от температуры, когда концентрация водорода в газовой фазе близка к пределу фазового перехода Рd в в-гидрид Рd. Рd-С появляется в заметном количестве при температуре превышающей температуру разложения [в -гидрида [45].

Так как только атомы, а не молекулы, могут проникать в кристаллическую решетку металла, было сделано предположение, что молекулы многих алкинов распадаются в начале реакции [22]. Данное предположение согласуется с исследованиями, показывающими обратимое потребление углерода в начале любой селективной реакции гидрирования алкинов [105], а также с наличием в таких системах индукционного периода. Наличие углерода в приповерхностных слоях палладия наблюдали с использованием сканирующей туннельной микроскопии. Было показано, что углерод занимает октаэдральные приповерхностные участки [29],

В то же время от присутствия углерода сильно зависит тип водорода, участвующего в гидрировании. Включение углерода в приповерхностные слои палладия нарушает равновесие между адсорбированным и растворенным водородом и препятствует участию растворенного водорода в каталитическом процессе, повышая селективность последнего [54].

Катализаторы на основе наночастиц металлов, стабилизированных в ультратонких слоях ПЭ, нанесенных на инертную подложку, также достаточно распространены. Ионы и комплексы переходных металлов, иммобилизованные в ПЭ слоях, являются многообещающими катализаторами из-за благоприятного сочетания свойств гетерогенных и гомогенных систем. В работе [67] исследовалась импрегнация наночастиц палладия в полимерную матрицу, состоящую из чередующихся слоев ПАК и ПЭИ, нанесенных на окись алюминия. Эти катализаторы исследовались на примере реакции гидрирования алифатических спиртов. Важно отметить, что активность такого катализатора уменьшалась с возрастанием числа бислоев полимеров. Это связано, по всей видимости, с зависимостью доступности каталитически-активных центров для реагирующих молекул от числа слоев полимерной матрицы.

Кроме того, системы, полученные иммобилизацией катионов на хитозановой матрице, можно рассматривать как экологически чистые катализаторы нового поколения. Приготовление катализаторов с тонкими хитозановыми оболочками на доступной поверхности открывает новые возможности для синтеза иммобилизованных хитозановых катализаторов с низким содержанием благородных металлов [59 - 69].

В литературе упоминаются различные катализаторы, содержащие хитозан в качестве стабилизатора наночастиц металлов, таких как Сu, Рd, Рt Ru [73, 80, 82]. Гетерогенные катализаторы, представляющие собой нанесенные на SiO2 наночастицы Рt и Рd, стабилизированные хитозаном, полученные при использовании в качестве восстанавливающего агента СН3ОН или NаВН4 изучались на примере реакций гидрирования октена, 2-октена, 3-октена [73].

Хитозан-палладиевый комплекс на SiO2-подложке также был исследован, на примере реакций асимметрического гидрирования, некоторых кетонов до хиральных спиртов (ацетофенона до (R)-1-фенил этанола, пропиофенона до (R)-1-фенил-1-пропанола, 3-метил-2-бутанона до (R)-3-метил-2-бутанола; 4-метил-2-пентанона до (R)-4-метил-2-пентанола). При этом отмечалась высокая оптическая чистота получаемых продуктов (до 100%) [80].

Кроме того, комплекс SiO2-хитозан-Рd лежал в основе каталитического гидрирования нитробензена, гексена-1, акриловой кислоты, хлоронитробензена и-фенола до анилина, гексана, пропионовой кислоты, хлоранилина и циклогексана соответственно, при 30-70°С под атмосферным давлением [80].

Во всех вышеописанных случаях у катализаторов, содержащих хитозан, отмечалась высокая селективность (до 99.99%) и возможность многократного использования без заметного изменения каталитической активности, а также легкость приготовления таких катализаторов.

Однако, не встречается ни одного примера использования подобных катализаторов в реакции селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов.

Использованию сверхсшитых полимеров в катализе посвящалось большое число исследований [51, 52].

Были проведены исследования с использованием каталитической системы на основе Pd-Bi катализатора (5% Pd и 2,5% Bi), нанесенного на углеродный материал "Сибунит" [85]. Предложенная каталитическая система обладала по сравнению с активированным углем рядом преимуществ: повышенной механической прочностью, высокой удельной поверхностью мезопор, препятствующей спеканию нанесенных частиц активной фазы, обеспечивающей высокую дисперсность активного компонента и стабильность катализатора. Pd-Bi/Сибунит позволил получить 95%-ный выход ГЛК с селективностью 99.3 - 99.5%.

Интересные исследования проводились с использованием моно- и биметаллических коллоидных катализаторов, нанесенных на уголь [57, 58]: Pd/NOctjCl/C (NOc^Cl -хлорид тетраоктиламмония), Pd-Pt /Noct4Cl/C, Pd-Pt/NOct4Cl/Bi/C (3,1 % Pd; 0,9 % Pt; 4,2 % Bi). Было обнаружено, что размеры коллоидных частиц составляют 2 - 3,5 нм. Полученные катализаторы обладали более высокой активностью (примерно в два раза) и стабильностью (по истечении 25 рециклов, коллоидный катализатор сохранил 65% от первоначальной активности, тогда как классический катализатор полностью дезактивировался после12 рециклов) по сравнению с традиционными. Это можно объяснить на основании того факта, что только Pd° активен в реакциях окисления спиртов молекулярным кислородом. Окисленный Pd, образующийся в классическом катализаторе, мешает адсорбции Н или ОН ионов и каталитически неактивен. Кроме того, в классическом катализаторе Bi находится в трех химических состояниях (Bi°; Bi3+; Bi5+), а в коллоидном катализаторе в одном химическом состоянии (Bi3+), которое способно промотировать реакцию.

Таким образом, использование полимер-стабилизированных катализаторов в окислении моносахаридов является наиболее перспективным.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методики приготовления катализаторов. Методика приготовления наночастиц Pd, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на окись алюминия