Синтез каталитически активных полимер-стабилизированных наночастиц палладия

Исследуемые нанокомпозиты были синтезированы в лаборатории КазУТБ методами однократного нанесения и нанесения «слой за слоем», в соответствии со схемой, представленной на рисунке 9.

В случае однократного нанесения синтез носителя для наночастиц палладия происходит по следующей методике:

1) окись алюминия обрабатывают NaOH для получения отрицательно заряженной поверхности: 2 мл раствора NaOH концентрацией 2 моль/л добавляют к 50 мл суспензии окиси алюминия (10 г г-Al2O3) в воде и перемешивают в течение 10 мин. Полученную суспензию отфильтровывают и сушат при 60°С в вакууме в течение 24 ч;

2) хитозан (0,05 г) растворяют в 10 мл смеси дихлоруксусной кислоты и воды ([Н+] = 0,25 г/л);

3) один грамм окиси алюминия, обработанной щелочью, суспендируют в растворе хитозана в течение 1 ч. Продукт отфильтровывают и промывают три раза 10 мл дистиллированной воды, затем сушат в вакууме при 60°С в течение 24 ч.

Таким образом синтезировали катализатор АХ (г-Al2O3- хитозан).

Синтез окиси алюминия, покрытой двумя слоями ПЭ (полианионитом - ПСС и поликатионитом - хитозаном), происходит по следующей методике:

1) к 1 г окиси алюминия добавляют 10 мл раствора ПСС в виде натриевой соли концентрацией 0,5, 1 или 5 г/л и перемешивают в течение 1 ч. Полученную суспензию отфильтровывают, промывают три раза 10 мл дистиллированной воды и сушат в вакууме при 60°С в течение 24 ч;

2) Окись алюминия, покрытую ПСС, помещают в 10 мл раствора хитозана концентрацией 0,5, 1 или 5 г/л и перемешивают в течение 1 ч. Продукт отфильтровывают и промывают три раза 10 мл дистиллированной воды, затем сушат при 60°С в вакууме в течение 24 ч.

Таким образом получили серию катализаторов ПСХ (ПСС - хитозан).

Для синтеза наночастиц палладия в полученных подложках один грамм модифицированной окиси алюминия помещают в 3 мл водного раствора Na2PdCl4•6H2O (0,05 г) и перемешивают в течение 1 ч. Суспензию отфильтровывают и промывают три раза 10 мл дистиллированной воды, полученный коричневый осадок сушат при 60°С в течение 24 ч. Восстановление ионов проводят добавлением пятикратного избытка свежеприготовленного водного раствора N2H4•H2O (3 мл/л). Суспензия приобретает серую окраску. После 1 ч перемешивания суспензию отфильтровывают, а осадок промывают три раза по 10 мл дистиллированной воды и сушат при 60°С в течение 24 ч.

Состав хитозан-содержащих нанокомпозитов, синтезированных методами однократного нанесения и нанесения «слой за слоем» приведен в Таблице 2.

Таблица 2

Состав хитозан-содержащих нанокомпозитов, синтезированных методами однократного нанесения и нанесения «слой за слоем»

Образец	Содержание Рd*,	Содержание ПСС,	Содержание хитозана,
	(масс.) %	г/л	г/л
АХ	0,37	-	5
ПСХ-1	0,23	5	5
ПСХ-2	0,30	1	5
ПСХ-3	0,30	1	1
ПСХ-4	0,25	0,5	5
ПСХ-5	0,22	0,5	0,5

*по данным рентгенфлуоресцентного анализа (РФА)

2.2 Оборудование и методики проведения экспериментов

Установка для проведения процесса гидрирования при атмосферном давлении (Рис. 12) состоит из: следующих основных частей: термостатируемого реактора 1 (объемом 32-10-6 м3), имеющего два штуцера: один для загрузки катализатора, субстрата и растворителя, другой - для подвода водорода; бюретки 2, уравнительного сосуда 3. Реактор через кривошипно-шатунный механизм 4 приводится в движение электродвигателем 5 (максимальное число качаний - 1200 кач/мин).

2.3 Методика гидрирования

В термостатированный до заданной температуры реактор 1 (Рис. 12) через загрузочный штуцер вносят суспензию навески катализатора в растворителе (15•10-6 м3). Реактор трижды продувают водородом и герметизируют. Затем проводят, насыщение катализатора водородом в течение 60 мин при непрерывном встряхивании. По истечении 60 мин встряхивание прекращают, в реактор через штуцер вводят раствор исследуемого вещества в 15•10-6 м3 растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют. В ходе реакции проводят измерение количества поглощенного водорода и отбор проб катализата на анализ. В каждом опыте отбирают 6 - 10 проб через разные промежутки времени в зависимости от скорости поглощения водорода и количества субстрата.

Анализ катализата проводился методом газовой хроматографии на хроматографе Кристаллюкс-4000М, оснащенном пламенно-ионизационным детектором (ПИД), с использованием капиллярной колонки Zebron/ZB-FFAP 50 м*0,32 мм с толщиной фазы 0,5 мкм, температура деструкции фазы 250°С. Перед использованием колонка была кондиционирована в токе гелия в температурном диапазоне от 25 до 120°С со скоростью подъема температуры 5 °С/мин и затем выдержана при 120°С до стабилизации сигнала.



1-реактор, 2-измерительная бюретка, 3-уравнительный сосуд, 4-кривошипно-шатунный механизм, 5-электродвигатель

Рисунок 12. Установка для проведения процесса гидрирования при атмосферном давлении

Хроматографирование проводят при следующих условиях:

- условия разделения изотермические;

- температура термостата 100°С;

- температура испарителя 140°С;

- температура детектора 140°С;

- газ-носитель гелий;

- давление гелия на входе 0,3 МПа;

- объемные расходы газов:

гелий 40 мл/мин (сплит 100:1);

гелий на поддув в детектор 30 мл/мин;

водород 70 мл/мин;

воздух 300 мл/мин;

- объем вводимой пробы 1,0 мкл;

- продолжительность 25 мин;

Хроматограммы обсчитываются методом нормирования площадей пиков.

Процентное содержание соединения А определяются по формуле:



Площади пиков рассчитываются аппаратно с применением входящей в комплект поставки с хроматографом программы NetChromWin. Пример хроматограммы представлен на рисунке 13. Качественная идентификация веществ и отнесение их к соответствующим пикам на хроматограмме осуществлялась с применением эталонов индивидуальных чистых веществ.

Количественный анализ катализата можно проводить и методом внутренней калибровки [62]. При этом сначала необходимо получить хроматограмму анализируемой смеси, затем в тех же рабочих условиях снять вторую хроматограмму - пробы, к которой добавлено точно известное количество интересующего компонента (например, ЛН), и рассчитать массовый % ЛН:

где АIлн и АIIлн - площади пиков ЛН на хроматограммах до и после добавления метки;

Млн - масса добавленного ЛН в граммах;

АIвн.ст и АIIвн.ст - площади пиков внутреннего стандарта на хроматограммах до и после добавления метки.

Поправочный коэффициент для метода нормирования площадей, полученный сравнением результатов, рассчитанных по обоим методам, равен 1.011.



1 - ДГЛ, 2 - ЛН, 3 - ДиГЛ, 4 - примеси растворителя, 5 - растворитель (изопропанол)

Рисунок 13. Хроматограмма катализата, полученного при гидрировании ДГЛ, с использованием капиллярной колонки Zebron/ZB-FFAP

Селективность процесса рассчитывается из данных хроматографии по формуле:

Принимая во внимание тот факт, что чувствительность ПИД к зарегистрированным продуктам и субстрату одинаковы, в пределах ошибки определения, действительные концентрации веществ можно заменить на площади хроматографических пиков и применять для расчета метод внутренней нормализации:

2.4 Физико-химические методы исследования катализаторов

Определение удельной площади поверхности и пористости проводилось) на приборах:

1) Анализатор площади поверхности и распределения пор по размерам: BECMAN COULTER™ SA 3100™ (COULTER CORPORATION, США);

2) Прибор подготовки образцов: BECMAN COULTER™ SA-PREP™ (COULTER CORPORATION, США).

Образец помещается в кварцевую предварительно взвешенную кювету, которая устанавливается в прибор подготовки образца SA-PREP™. Параметры пробоподготовки:

Температура 120°С;

Газ азот;

Время подготовки 60 мин.

После завершения пробоподготовки кювета охлаждается и взвешивается, а затем переносится в аналитический порт прибора BECMAN COULTER™ SA 3100™.

В ходе анализа применялись следующие модели: модель Ленгмюра [63], Брунауэра, Эммета и Теллера [164], t-график [65], Баррета, Джойнера и Халенду [66]. Для расчета распределения пор было использовано уравнение Харкинса-Юра [67].

2.5 Хемосорбция СО

Хемосорбция СО проводилась для хитозан-содержащих нанокомпозитов с целью определения доли поверхностных атомов палладия.

Применение методов хемосорбции газа для характеристики состава металлической поверхности основано на разной реакционной способности ее компонентов. Данный метод применяется вместо хемосорбции водорода для определения доли поверхностных атомов металла VIII группы в дисперсных катализаторах. Как и при хемосорбции водорода, в качестве меры количества атомов металла VIII группы используют прочную хемосорбцию, измеренную как разность между изотермами адсорбции и десорбции [68]. Широкое применение находит метод импульсной адсорбции СО, причем монооксид углерода хемосорбируется на кластерах металлов, содержащих 5 или более атомов [69].

Измерение удельной площади поверхности палладия и его дисперсии производилось методом импульсной адсорбции СО при 323 К на приборе АШюСЬет 2910 (МюготегШсз, США), предоставленном Институтом химических наук и инженерии Швейцарского федерального института технологии, Швейцария. Перед измерениями образцы подвергались предварительной обработке при 323 К: сначала в токе Не (10 мл/мин), а затем в токе Н2 (20 мл/мин). Для расчетов использовалось стехиометрическое соотношение СО/Pd = 0,6 и поверхностная плотность палладия 1.2•1019 атомов/м2 [170].

2.6 Определение содержаний металлов методом рентгенфлуоресцентного анализа

Для определения содержания металла и установления его потерь в ходе использования был проведен РФА.

Определение содержания химических элементов выполнено на спектрометре СПЕКТРОСКАН МАКС. Метод РФА обеспечивает прямые определения содержаний элементов. Диапазон выявляемых содержаний определяется априорными данными: Если содержание какого-либо элемента или оксида в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы. В зависимости от модификации спектрометра или целей конкретной аналитической задачи, анализ может быть ограничен определением содержаний одного или нескольких элементов.

Применяемый в данной методике метод РФА основан на измерении интенсивности рентгеновского флуоресцентного (характеристического) излучения определяемых элементов. Флуоресцентное излучение возбуждается первичным излучением рентгеновской трубки. Под интенсивностью понимается поток квантов [квант/с] флуоресцентного излучения, проходящего через датчик системы регистрации этого излучения. Мерой интенсивности является аналитический сигнал, представляющий собой скорость счёта [имп/с] электрических импульсов датчика, которая для каждой линии флуоресцентного излучения пропорциональна его интенсивности. Содержания элементов определяют с помощью предварительно построенных градуировочных характеристик (ГХ), которые для каждого элемента представляют собой экспериментально определённую зависимость его содержания от аналитических сигналов. Для построения ГХ используют измерения аналитических сигналов на градуировочных образцах (ГО), которые представляют собой образцы с известным химическим составом. Для измерений из всего множества линий флуоресценции используется часть, которая называется аналитическими линиями.

2.7 Использованные реактивы

Сведения об использованных реактивах представлены в таблице 3.

Таблица 3

Список использованных реактивов

№ п/п	Наименование	Содержание основного вещества, марка
Источники металла-катализатора
1.	Тетрахолрпалладат натрия		Sigma-Aldrich, 99.99%
Растворители
2.	Вода дистиллированная	ГОСТ Р 52501-2005
3.	Метанол	Sigma-Aldrich, 99%
4.	Этанол	Sigma-Aldrich, 99.5%
5.	Ацетон	Sigma-Aldrich, 99.9%
6.	Толуол	ГОСТ 5789-93, 99.8%
7.	Изопропанол	Sigma-Aldrich, 99.5+%
Реагенты
8.	Дихлоруксусная кислота,	Sigma-Aldrich, 99+%
9.	Гидразин	Sigma-Aldrich, 98+%
10.	Соляная кислота	Sigma-Aldrich, 99%
11.	Серная кислота	Sigma-Aldrich, 99%
12.	Гидрокарбонат натрия	ГОСТ 4201-79, 99.8+%
13.	Гидроксид натрия	ГОСТ 4328-77, 99.8+%
14.	3,7-диметилоктаен-6-ин-1 -ол-3 (ДГЛ, дегидролиналоол)	ОАО "Белгородвитамины",98.5%
15.	3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3 (ЛН, линалоол)	Sigma-Aldrich, 97+%
16.	D-глюкоза (ГЛ)	ГОСТ 975-88, 98+%
17.	Полистиролсульфонат натрия	Sigma-Aldrich, Mw 70 ООО
18.	Хитозан	ЗАО «Биопрогресс», Mw 300 000, степень деацетилирования 75 - 80%
19.	Окись алюминия (порошок)	Реахим, d < 60[хм
20.	Сверхсшитый полистирол	MN-270-3861, Purolite ltd
Вспомогательные реактивы
21.	Кремниевая плата типа N/P/Cz	Umicore
22.	Окись алюминия (пластинка)	Zhejiang Winchoice Imp./Exp. Co., Ltd., 99.7%
23.	Кислород	ГОСТ 5583-78, 99.7+%
24.	Водород	ГОСТ 6709-72, 99.8%
25.	Воздух
26.	Гелий	99.9%

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Физико-химические свойства нанокомпозитов на основе наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на инертную подложку

Определение удельной поверхности и пористости низкотемпературной адсорбцией азота.

В таблице 4 представлены результаты расчета удельной площади поверхности для всех синтезированных хитозан-содержащих нанокомпозитов, а также для использованной в качестве носителя г-Аl2O3 (после перемешивания в воде в течение 1 ч).

Таблица 4

Значения удельной площади поверхности образцов

Образец	Удельная площадь поверхности
	Модель Ленгмюра	Модель БЭТ	t-график
	SL, м2/г	kL	SBET, м2/г	kBET	St м2/г	kt
г-Аl2O3	159.76	0.9991	173.02	0.9999	182.03	0.9995
АХ	81.06	0.9993	84.57	0.9999	93.28	0.9989
ПСХ-1	82.65	0.9993	89.06	0.9999	92.74	0.9999
ПСХ-2	91.54	0.9994	94.39	0.9999	99.06	0.9999
ПСХ-3	90.15	0.9992	94.37	0.9999	99.67	0.9998
ПСХ-4	61.05	0.9998	54.42	0.9998	40.59 13.83	0.9955
ПСХ-5	82.17	0.9992	85.94	0.9999	95.76	0.9998

Из представленных данных (таблица 4) очевидно, что удельная площадь поверхности (модель БЭТ) снижается почти вдвое после нанесения ПЭ. При этом значения удельной площади поверхности близки для всех образцов за исключением ПСХ-4, содержание хитозана в котором существенно превышает содержание ПСС, что, вероятно, может приводить к появлению больших количеств не связанного с носителем хитозана, обладающего низкой SBET (9 м2/г).

Рисунок 14. Изотерма адсорбции-десорбции для чистой окиси алюминия (после перемешивания в воде в течение 1 ч)

Изотерма адсорбции-десорбции для чистой г-А12О3 (Рис.14) является типичной для классических оксидов с однородной поверхностью.

На рисунке 15 в качестве примера приведены изотермы адсорбции-десорбции для систем ПСХ-3 и АХ. Для остальных хитозан-содержащих образцов были получены аналогичные кривые.

Сравнение изотермы адсорбции-десорбции хитозан-содержащих нанокомпозитов

(Рис. 15) с чистой окисью алюминия (Рис. 14), позволяет сделать вывод, что при нанесении ПЭ однородность поверхности снижается. Согласно классификации ИЮПАК изотермы адсорбции-десорбции АХ и ПСХ (Рис. 15) могут быть отнесены к промежуточному типу “IV + VI” [173]. Тип IV характерен для мезопористой структуры, тогда как тип VI представляет последовательную адсорбцию слоев на однородной поверхности. Это означает, что ПЭ гомогенно покрывают поверхность окиси алюминия.

Рисунок 15. Изотермы адсорбции-десорбции для образцов ПСХ-3 (а) и АХ (б)

Распределение объема пор в зависимости от их диаметра представлено на рисунке 16.

Рисунок 16. Распределение пор по размерам для чистой окиси алюминия и синтезированных хитозан-содержащих нанокомпозитов

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что все хитозан-содержащие нанокомпозиты мезопористые и обладают сходным характеристиками.

Если сравнивать результаты адсорбции азота для синтезированных образцов с чистой окисью алюминия, очевидно, что при нанесении ПЭ изменяется размер пор: появляются мезопоры со средним диаметром около 8 нм, тогда как чистый носитель - мезопористый со средним диаметром пор около 4,5 нм (Рис. 16). Предполагается, что наносимый ПЭ может проникать в поры г-А12О3 диаметром около 4,3 нм, вызывая их расширение [75]. При этом важно отметить, что распределение пор по размерам для АХ и нанокомпозитов серии ПСХ одинаково, то есть нанесение второго слоя ПЭ не вызывает дальнейшего расширения пор носителя.

3.2 Рентгенфлуоресцентное исследование образцов

Содержание палладия в образцах по данным РФА представлено в табл. 5.

Из представленных данных можно сделать вывод, что из всех синтезированных систем лишь ПСХ-3 с соотношением ПСС:хитозан = 1г/л: 1г/л проявил стабильность (содержание Pd практически не изменилось) при повторном использовании. В случае ПСХ-1 чрезмерное количество как одного, так и другого ПЭ приводит к их неравномерному распределению и как следствие к потере палладия после первого каталитического цикла.

Таблица 5

Содержание палладия в синтезированных образцах в сравнении с Pd/г-А12О3

Образец	Содержание Рd, (масс.) % (исходное)	Содержание Рd, (масс.) % (после однократного использования)	Содержание Pd, (масс.) % (после пяти циклов)
Pd/г-А12О3	0.35	0.22	0.14
АХ	0.37	0.12	0.09
ПСХ-1	0.23	0.14	0.15
ПСХ-2	0.30	0.20	0.19
ПСХ-3	0.30	0.28	0.28
ПСХ-4	0.25	0.16	0.17
ПСХ-5	0.22	0.12	0.13

В случае ПСХ-5 было сделано предположение, что недостаточное количество наносимых ПЭ приводит к неполному покрытию поверхности окиси алюминия, и наночастицы палладия располагаются на свободных участках подложки. Такие наночастицы обладают более низкой стабильностью и подвержены вымыванию в ходе реакции. Для остальных систем (ПСХ-2, ПСХ-4 и АХ) наблюдается следующая зависимость: с уменьшением концентрации ПСС от 1 г/л до 0 при одинаковом количестве хитозана (5 г/л) наблюдается падение стабильности нанокомпозитов. Предполагается, что не связанный с ПСС хитозан, в слое которого находятся наночастицы Рd, легко смывается с поверхности окиси алюминия.

Данные по импульсной хемосорбции СО представлены в таблице 6. Из представленных данных следует, что при практически одинаковом содержании палладия (таблица 3.3) площадь поверхности Рd для ПСХ-5 в несколько раз превышает площадь поверхности металла остальных образцов, что можно объяснить недостаточным количеством нанесенных ПЭ (таблица 2), вследствие чего свободные от полимеров наночастицы палладия оказываются легко доступны для молекул СО.

Таблица 6

Данные по импульсной хемосорбции СО для нанокомпозитов серии ПСХ

Образец	Масса образца, г	Дисперсия металла, %	Площадь поверхности Рd, м2/г образца	Площадь поверхности Рd, м2/г металла
ПСХ-1	0.1188	5	0.05	21
ПСХ-2	0.0694	9	0.13	42
ПСХ-3	0.3234	5	0.07	23
ПСХ-4	0.0981	9	0.09	39
ПСХ-5	0.2401	32	0.32	144

В ходе РФЭ исследования были получены спектры образцов и произведено математическое моделирование подуровня 3d палладия, обзорные спектры для образцов ПСХ-3 и ПСХ-5 представлены на рисунке 3.4. Энергии связи атомов палладия исследованных образцов в сравнении со справочными данными приведены в таблице 7.

Таблица 7

Данные РФЭ исследования нанокомпозитов серии ПСХ

Образец	Eсв Рd 3d5/2, эВ (исходная)	Eсв Рd 3d5/2, эВ (после однократного использования)
ПСХ-1	335.6*	-
ПСХ-2	335.6*	-
ПСХ-3	335.7*	335.7*
ПСХ-4	335.8*	-
ПСХ-5	335.8*	**
Рd(0) [176]	335.7	-

* концентрация палладия вблизи порога обнаружения

В ходе проведения экспериментов по определению углов смачивания на прокаленной окиси алюминия было обнаружено, что капли растворов хитозана равномерно распределяются по поверхности сразу же после нанесения, что сделало невозможным измерение. Подобное поведение объясняется тем, что прокаливание г-А12О3 при 1000°С приводит к удалению физически связанной воды и снижению концентрации поверхностных ОН-групп. В связи с этим, дальнейшие измерения проводились с использованием непрокаленной окиси алюминия.

Результаты исследования зависимости величины контактного угла от концентрации растворов хитозана и ПСС, нанесенных на окись алюминия, представлены на рисунке 18.

Представленные данные свидетельствуют о том, что раствор хитозана лучше смачивает поверхность г-А12О3, чем раствор ПСС. При этом с увеличением концентрации хитозана сродство его растворов к г-А12О3 возрастает. В случае ПСС, наоборот, сродство растворов к подложке, а следовательно и способность формировать на ней ультратонкие слои, снижается с увеличением концентрации.



Концентрация, г/л

Рисунок 18. Зависимость величины контактного угла растворов хитозана и ПСС, нанесенных на г-А12О3, от концентрации ПЭ

Концентрация, г/л

Рисунок 19. Зависимость величины поверхностного натяжения растворов хитозана и ПСС от концентрации

Кроме того, проявляя свойства ПАВ использованные ПЭ могут создавать расклинивающее давление в порах г-А12О3, что подтверждает сделанное ранее предположение об увеличении среднего диаметра пор при нанесении полимеров.

3.3 Каталитические свойства наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана

Синтезированные хитозан-содержащие нанокомпозиты исследовались в качестве катализаторов реакции селективного гидрирования тройной связи ацетиленового спирта (ДГЛ) до олефинового (ЛН). Для выбора условий проведения реакции гидрирования ДГЛ варьировались такие параметры процесса, как интенсивность перемешивания, состав растворителя, температура реакции, соотношение количества субстрата и катализатора.

Было обнаружено, что среди образцов серии ПСХ наибольшей активностью обладают каталитические системы с одинаковым содержанием ПСС и хитозана (ПСХ-1, -3 и -5). При этом активность катализаторов ПСХ-1 и ПСХ-5 с соотношением ПСС и хитозана 5:5 г/л и 0.5: 0.5 г/л, соответственно, что в 1,5-2 раза выше активности остальных катализаторов данной серии. Однако, при повторном использовании образцы ПСХ-1 и ПСХ-3 сохранили свою активность, тогда как в других каталитических системах ТОБ увеличилась почти в два раза.

Более высокая активность в случае нанокомпозита-ПСХ-5 может указывать на наличие свободных металлических центров, что согласуется с результатами определения' металлической поверхности образцов с помощью СО хемосорбции. Но данная система проявляет слабую устойчивость при повторном использовании, что объясняется низкой стабильностью наночастиц палладия, располагающихся на свободных от ПЭ слоев участках подложки и согласуется с данными РФА измерений.

В случае использования систем ПСХ-2 и ПСХ-4, содержание хитозана в которых превышает содержание ПСС, низкую стабильность и активность, можно объяснить тем, что недостаточное-количество полианиона по сравнению с поликатионом приводит к, ослаблению связывания-последнего с твердой подложкой. Кроме того, низкая стабильность таких палладий-содержащих ПЭ слоев- может также, приводить к возникновению свободных металлических центров и повышению активности.

Необходимо отметить, что АХ обладает более высокой селективностью, однако, при - повторном использовании1 существенно снижает активность. Такое поведение свидетельствует о том, что слой хитозана вследствие своей относительно высокой гидрофильности легко удаляется с поверхности г-А12О3. Сравнение поведения образцов АХ и ПСХ-3 подтверждает тот факт, что более высокая стабильность системы ПСХ-3 в полярном растворителе (ИПС) обеспечивается за счет относительной гидрофобности ПСС.

Таким образом, для исследования кинетики гидрирования ДГЛ была выбрана наиболее стабильная система - ПСХ-3.

4 ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1 Воздействие вредных источников на атмосферу

Важную роль в оценке воздействия объекта на окружающую среду играет оценка воздействия этого объекта на атмосферный воздух. Для этого необходимо охарактеризовать источники выделения загрязняющих веществ, сами загрязняющие вещества, а так же оценить физическое воз-действие.

Основными загрязнителями атмосферы являются:

- метан, СН4 (содержание 63,9 %);

- монооксид углерода, СО (содержание 24,3 %);

- NOx (содержание 6,3 %);

- диоксид серы, SO2 (содержание 3,1 %)

Наибольшее влияние на состояние атмосферного воздуха оказывает группа суммации 6009 (SO2 + NOx).

4.2 Характеристика объекта как загрязнения атмосферы

Основными источниками выбросов в атмосферу являются различные виды работ, а так же оборудование и сооружения. Они подразделяются на:

организованные источники: факелы, котельные, дизельные электростанции;

неорганизованные источники: склады ГСМ, склады хим. реагентов, нефтегазопроводы, спецтехника, сварочные аппараты, различные ёмкости, сепараторы, насосные станции.

В таблице 8 представлены расчетные значения выбросов загрязняющих веществ и источники выделения загрязняющих веществ на предприятии.

Таблица 8

Источники и количество выбросов в атмосферу

Производство, цех	Источники выделения загрязняющих веществ	Выделения и выбросы загрязняющих веществ
		Наименование	г/с
1	2	3	4
Котельная	Теплоцентраль	Азота оксид Сера диоксид Углерод оксид Бензапирен	0,2667738 0,8890778 0,3300646 0,00000036
Факельное хозяйство	Факел	Углеводороды Оксид углерода Диоксид азота Бензапирен	0,053 0,250 0,002 0,030 6,4 • 10-8
Резервуарный парк	Резервуар	Углеводороды Бензол Толуол Ксилол	7,909 0,028 0,017 0,009
Емкости для аварийного сброса нефти, сбора утечек нефти и дренажа	Емкость	Углеводороды Бензол Толуол Ксилол Сероводород	569,477632 2,75072 1,729024 0,864512 0,471552
Резервуары хранения топлива	Емкость 5 м3 для дизтоплива	Углеводороды Сероводород	0,00797 0,00003

Перечень загрязняющих веществ представлена в таблице 4.2.

Для регулирования качества окружающей среды введен предельно допустимый выброс (ПДВ) и предельно допустимая концентрация средне суточная (ПДКс.с.) и максимально разовая (ПДКм.р.)

Таблица 9

Перечень загрязняющих веществ и их краткая характеристика

Код	Наименование вещества	Валовой выброс	Предельно- допустимые концентрации (ПДК), мг/м3	Класс опасности
			для населенных мест	для раб. Зоны	для населенных мест	Раб. зона
		Эксплуатация т/год	при обустройстве	Максимальные разовые	среднесуточное
1	2	3	4	5	6	7	8	9
123	Железа оксид (рез.)	-	0,003	-	0,04	6	3	4
143	Магранец и его соединения	-	0,0002	0,01	0,001	0,6/0,2	2	2
301	Азот диоксид	7,073	0,248	0,085	0,04	2	2	3
304	Азот оксид (рефл.)	-	-	0,4	0,06	5	3	3
328	Сажа (рез.)	0,245	0,005	0,15	0,05	4	3	3
330	Серы диоксид	0,613	0,013	0,5	0,05	10	3	3
337	Углерод оксид (рез.)	12,346	0,668	5	3	20	4	-
342	Фтористый водород	-	0,0002	0,02	0,005	0,5	2	2
415	Углеводороды (С1 - С5)	3,555	-	50	-	-	4	-
416	Углеводороды (С6 - С10)	0,653	-	30	-	-	4	-

Исходя из указанных расчетных данных, обеспечена определенная концентрация контролируемых выбросов веществ, не превышающая нормативы.

4.3 Энергетическое воздействие объекта на окружающую среду

На производственных объектах ТПП параметры проявления физических факторов не превышают допустимые величины. Такие объекты как насосные станции, компрессорные и т.п., на которых высокий уровень шума и вибрации, электромагнитных излучений, оснащены современным оборудованием с высокой степенью автоматизации.

4.4 Воздействие вредных веществ на окружающую среду

Источниками выбросов и сбросов загрязняющих веществ в поверхностные и подземные воды, а так же загрязнение почв и сброс отходов являются:

загрязнение почв - при штатной эксплуатации объектов они не оказывают негативного воздействия на почвенно-растительный покров. При проведении работ по строительству, ремонту, реконструкции на объектах линейной части вызывает нарушение земель. А загрязнение почв может произойти при какой-либо аварийной ситуации, связанной с розливом нефти;

отходы - в процессе эксплуатации объекта образуются различные виды отходов производства и потребления различных классов опасности. Сюда входят: лом металлов, аккумуляторные батареи, отработанные нефтепродукты, отработанные шины, нефтешламы, отходы изоляции трубопроводов и т.п.

Краткая характеристика и использование отходов представлена в таблице 10.

Таблица 10

Краткая характеристика и использование отходов

Наименование отходов	Место образования отходов	Физ.-хим. характеристика	Использование отходов
1	2	3	4
Бумага	Административно-производств. помещения	Твердые	Вывоз
Мусор от бытовых помещений	Административно-производств. помещения	Твердые	Вывоз
Ртутные лампы	Административно-производств. помещения	Твердые	Передача специализированной организации
Масла автомобильные	Транспортный участок	Жидкие	Передача специализированной организации
Аккумуляторные батареи	Транспортный участок	Твердые	Передача специализированной организации
Строительный мусор и использованная резина (автошины)	Транспортный участок	Твердые	Вывоз на полигон
Шлак сварочный	Сварочный участок	Твердые	Вывоз на полигон
Остатки и огарки электродов	Сварочный участок	Твердые	Вывоз на полигон
Обтирочный материал	Механический участок	Твердые	Утилизация
Лом металлов	Ремонтная мастерская, замена оборудования	Твердые	Передача специализированным организациям
Пищевые отходы	Столовая	Твердые	Вывоз на полигон

4.5 Мероприятия по уменьшению негативного воздействия на атмосферный воздух

Мероприятия по сокращению вредных выбросов в атмосферу при эксплуатации объекта:

- производственный контроль за выбросами загрязняющих веществ в атмосферу. Контроль осуществлялся силами собственной аккредитованной лаборатории;

- наладочные работы по более полному сгоранию газа в горелках котлов. Выполнение данных работ дает снижение выбросов оксида углерода в атмосферу до 3 %;

- профилактические работы по обеспечению без аварийной работы оборудования;

- технологические работы снижение концентраций вредных веществ

Мероприятия по сокращению вредных выбросов в атмосферу приведены в таблице 4.5

Таблица 11

Мероприятия по снижению негативного воздействия на атмосферный воздух

Профилактические мероприятия	Технологические мероприятия
1	2
Поддержание в технической исправности и герметичности ёмкостей, технологических трубопроводов	Уменьшение разъемных соединений, применение сварных соед., применение сварных швов в техн. трубах, регулярная дефектоскопия оборудования, находящегося под давлением
Ремонтные работы технологического оборудования	Применение на ёмкостях эффективных и надежных дыхательных и предохранительных клапанов; сброс газа в факельную линию; закрытая подготовка нефти и газа
Систематический контроль за состоянием и регулировкой топливных систем автотехники, контроль за составом выхлопных газов -	Своевременное удаление с очистных сооружений уловленногонефтепродукта

На предприятии предусмотрена система мероприятий для защиты от превышения давления, автоматическое и дистанционное отключение насосных агрегатов при авариях, пожаре и загазованности.

4.6 Установление границ санитарно-защитной зоны (СЗЗ) предприятия

Основные правила установления санитарно-защитной зоны предприятия сформулированы в СанПин 2.2.1/2.1.1.1200-03. СЗЗ отделяет территорию предприятия от селитебной зоны с обозначением границ специальными знаками и ограждениями.

СЗЗ предназначена для:

создания СЗ барьера между территорией предприятия и жилой зоной;

организации озеленительных площадей, которые предназначены для экранирования и фильтрации загрязнителей атмосферного воздуха и повышение комфортности микроклимата. Для сохранения лесных угодий должен вестись контроль:

контроль плотности лесного покрова;

контроль за техногенным воздействием на почвогрунты и микрофлору;

контроль за повреждением деревьев, растительности и почвы.

Так же необходимыми являются запрещающие мероприятия такие как запрещение проезда вне обустроенных автодорог, запрет и предотвращение вырубки леса, запрет на слив неочищенных сточных вод и запрет выброс мусора на защищаемую территорию.

Размеры СЗЗ предприятия:

5 класс - 50 метров;

4 класс - 100 метром;

3 класс - 300 метров;

2 класс - 500 метров;

1 класс - 1000 метров.

Достаточность ширины СЗЗ по принятой классификации должна быть подтверждена выполнением методов расчета рассеивания выбросов в атмосферу для всех загрязняющих веществ, распространения шума, вибрации и электромагнитных полей с учетом фонового загрязнения среды.

ВЫВОДЫ

1. Получены методики приготовления наноструюгурированных Рd-содержащих каталитических систем на основе ультратонких слоев поликатиона хитозана и полианиона ПСС, нанесенных на окись алюминия, и твердой полимерной матрицы СПС, позволяющие контролировать размеры и дисперсность получаемых наночастиц каталитически активной фазы.

2. В ходе приготовления палладий-содержащих нанокомпозитов путем нанесения ПЭ на г-А12О3 установлено, что метод «слой за слоем» обеспечивает более прочное закрепление ПЭ, чем метод однократного нанесения, причем существенное влияние на морфологию и стабильность каталитической системы оказывают гидрофильные/гидрофобные свойства первого из наносимых ПЭ, а также соотношение количества полианиона и поликатиона.

3. Проведенные физико-химические и кинетические исследования позволили определить кинетические параметры гидрирования и окисления, а также выдвинуть гипотезы о механизмах реакций и раскрыть физический смысл параметров предложенных математических моделей.

4. Синтезированные наноструктурированные катализаторы являются перспективными для технологического использования в синтезе полупродуктов получения витаминов, лекарственных препаратов и душистых веществ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Minelli С., Bottom-up approaches for organizing nanoparticles with polymers: Diss. Doctor of Chem. Sciences: ETH № 3092 / Caterina Minelli. Lausanne, EPFL, 2004. 159 p.

2. The appropriateness of existing methodologies to assess the potential risks associated with engineered and adventitious products of nanotechnologies: Report of Scientific Committee on Emerging and Newly Identified Health Risks / D. Williams, J. Bridges, W. De Jong, T. Jung, K. Rydzynski, M. Amman, H.,Autrup, F. Cassee, K. Donaldson, E. Fattal, C. Janssen, J.-P. Marty, 2006. 79 p:

3. Kamat P.V. Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles / P.V. Kamat // J. Phys. Chem. B. - 2002. - Vol. 106. - P. 7729-7744.

4. Schwerdtfeger P. Gold goes nano - From small clusters to low-dimensional assemblies /

5. P. Schwerdtfeger// Angew. Chem., Int. Ed. - 2003. - Vol. 42. - P. 1892-1895.

6. Nano structure Science and Technology, R&D Status and Trends in Nanoparticles, Nano structured Materials, and Nanodevices: Final report / WTEC, Loyola College in Maryland: R.W. Siegel, E. Hu, D.M. Cox, H. Goronkin, L. Jelinski, C.C. Koch, J. Mendel, M C. Roco, D.T. Shaw, 1999. 362 p.

7. Пахомов H.A. Современные тенденции в области развития.традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов / Н.А. Пахомов, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - №5 - С. 711-727.

8. Durбn Pachуn L. Transition-metal nanoparticles: synthesis, stability and the leaching issue / L. Durбn Pachуn, G. Rothenberg // Appl. Organomet. Chem. - 2008. - Vol. 22. -P. 288-299.

9. Bуnnemann H. Nanoscopic Metal Particles - Synthetic Methods and Potential Applications / H. Bуnnemann, R. M. Richards // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - P. 2455-2480.

10. Wilcoxon J.P. Synthesis, structure and properties of metal nanoclusters / J.P. Wilcoxon, B.L. Abrams // Chem. Soc. Rev. - 2006. - Vol. 35 - P. 1162-1194.

11. Philippot K. Organometallic approach to the synthesis and surface reactivity of noble metal nanoparticles / K. Philippot, B. Chaudret // C. R. Chim. - 2003. - Vol. 6. - P. 1019-1034.

12. Swihart M.T. Vapor-phase synthesis of nanoparticles / M.T. Swihart // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 2003. - Vol. 8. - P. 127-133.

13. Aerosol Synthesis and Growth Mechanism of Magnetic Iron Nanoparticles / D. Kim [et al.] // Mater. Sci. Forum. - 2007. - Vols. 534-536. - P. 9-12.

14. Thermal plasma deposition of nanophase hard coatings / J. Heberlein [et al.] // Surf. Coating. Tech. -2001. - Vols. 142-144. - P. 265-271.

15. Bronstein L.M. Nanoparticles in Nanostructured Polymers / L.M. Bronstein // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology (Ed.: H.S. Nalwa). - American Scientific Publishers, Los Angeles, USA, 2004. - Vol. 7. - P. 193-206.

16. Моравец Г. Макромолекулы в растворе / Г. Моравец. - М.: Мир, 1967. - 398 с.

17. Michaels A.S. Polycation-polyanion complexes: preparation and properties of poly- (vinylbenzyltrimethylammonium) poly-(styrenesulfonate) / A.S. Michaels, R.G. Miekka // J. Phys. Chem. - 1961. - Vol. 65. -Iss. 10. - P. 1765-1773.

18. Non-stoichiometric polyelectrolyte complexes of polyacrylic acid and cationic surfactants / Z. Kh. Ibragimova, V.A. Kasaikin, A.B. Zezin, V.A. Kabanov // Polymer Science U.S.S.R. - 1986. - Vol. 28. - Iss. 8. - P. 1826-1833.

19. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров в растворе / Ч. Тенфорд. -М.: Мир, 1965. - 772 с.

20. Гальбрайх Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / Л.С. Гальбрайх // Соросовский образовательный журнал. - 2001. - Т. 7. - № 1. - С. 51-56.

21. Ertl G. Catalysis and surface science / G. Ertl, H.-J. Freund // Phys. Today. - 1999. - Vol. 52.-P. 32-38.

22. Froster S. Amphiphilic Block Copolymers in Structure-Controlled Nanomaterial Hybrids / S. Froster, M. Antonietti // Adv. Mater. - 1998. - Vol: 10 -P. 195-217.48. Size control synthesis of polymer-stabilized water-soluble platinum oxide nanoparticles /

23. He [et al.] // J. Coll. Inter. Sci.-2007.-Vol. 308.-Iss. l.-P. 105-111.

24. One-Step Synthesis of Gold and Silver Hydrosols Using Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) as a Reducing Agent / C.E. Hoppe, M. Lazzari, I. Pardinas-Blanco, M.A. Lфpez-Quintela // Langmiur. - 2006. - Vol. 22. - Iss. 16. - P. 7027-7034.

25. Reduction by the End Groups of Poly(vinyl pyrrolidone): A New and Versatile Route to the Kinetically Controlled Synthesis of Ag Triangular Nanoplates / I. Washio, Y. Xiong, Y. Yin, Y. Xia//Adv. Mater. - 2006. - Vol. 18. - P. 1745-1749.

26. Sulman E. Nanocatalysis in fine organic synthesis / E. Sulman, V. Matveeva // Nanoscience & Nanotechnology (Eds.: E. Balabanova, I. Dragieva). - Heron Press, Sofia, 2005. - P. 237241.

27. Selective dehydrolinalool hydrogйnation with poly(ethylene oxide)-block-poly-2- vinylpyridine micelles filled with Pd nanoparticles / N.V. Semagina [et al.] // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2004. - Vol. 208. - Iss. 1-2. - P. 273-284.

28. Structure and Properties of Bimetallic Colloids Formed' in Polystyrene-block-Poly-4- vinylpyridine Micelles: Catalytic Behavior in Selective Hydrogйnation of dehydrolinalool / L.M. Bronstein [et al.] // J. Catal. - 2000. - Vol. 196. - P. 302-314.

29. Матвеева В.Г. Новые каталитические системы в реакциях селективного гидрирования и окисления кислородсодержащих органических соединений: дис. доктора хим наук / Валентина Геннадиевна Матвеева. М., 2001. 381 с-.

30. Metal Colloids in Block Copolymer Micelles: Formation and Material Properties / L. Bronstein, M. Antonietti; P. Valetsky // Nanoparticles and Nanostructured Films (Ed.: J.H. Fendler). - Wiley-VCH Verlag: Weinheim, 1998. - P. 145-171.

31. Bronstein L.M. * Specific features of complexation of organometallic compounds with polybutadiene and its copolymer in solution / L.M. Bronstein; P.M. Valetsky // J. Inorg. Organomet. Polym. - 1994. - Vol. 4. -Iss.4. - P. 415-424.

32. Induced micellization by interaction of poly(2-vinylpyridine)-block-poly(ethylene oxide) with metal compounds. Micelle characteristics and metal nanoparticle formation / L.M. Bronstein [et al.] // Langmuir. - 1999. - Vol. 15. - Iss. 19. - P. 6256-6262.

33. pH-Dependent Micellization of Poly(2-vinylpyridine)-block-poly(ethylene oxide) / T.J. Martin, K. Pochazka, P. Munk, S. E. Webber // Macromolecules. - 1996. - Vol. 29. - Iss. 18. - P. 6071-6073.

34. Size Control of Nanoparticles in Semiconductor - Polymer Composites TI: Control' via Sizes of Spherical Ionic Microdomains in Styrene-Based Diblock Ionomers / M. Moffitt, L. McMahon, V. Pessel, A. Eisenberg // Ghem. Mater. - 1995. - Vol. 7. - P: 1185-1192.

35. Element Spectroscopic Imaging of Poly(2-vinylpyridine)-block-polyisoprene-Microdomains Containing Palladium Nanoparticles / A.E. Ribbe, A. Okumura, K. Matsushige, T. Hashimoto // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34. - Iss. 23. - P. 8239-8245.

36. Brief Review of Metal Nanoclusters in Block Copolymer Films / J.F. Ciebien, R.T. Ciay, B.H. Sohn, R.E. Cohen // New J. Chem. - 1998. - Vol. 22. - P. 685-691.

37. Lopes W.A. Nonequilibrium self-assembly of metals on diblock copolymer templates / W.A. Lopes //Phys. Rev. E. - 2002. - Vol. 65. - Iss. 3. - id. 031606 (14 p.)

38. Lopes W.A. Hierarchical Self-Assembly of Metal Nanostructures on Diblock Copolymer Scaffolds / W.A. Lopes, H.M. Jaeger // Nature. - 2001. - Vol. 414. - Iss. 11. - P. 735-738.

39. Muzzarelli C. Natural and artificial chitosan-inorganic composites / C. Muzzarelli, R.A.A. Muzzarelli // J. Inorg. Biochem. - 2002. - Vol. 92. - Iss. 2. - P. 89-94.

40. Porous Chitosan-Silica Hybrid Microspheres as a Potential Catalyst / K. Molvinger [et al.] // Chem. Mater. - 2004. - Vol. 16 - Iss. 17 - P. 3367-3372.

41. Miller M;D. Bruening. Controlling the Nanofiltration Properties of Multilayer Polyelectrolyte Membranes through Variation- of Film Composition' / M.D. Miller, M.L. Bruening//Langmuir. - 2004. - Vol. 20. - P. 11545-11551.

42. Selective Hydrogйnation by Pd Nanoparticles Embedded in Polyelectrolyte Multilayers / S. Kidambi, J. Dai, J. Li, M.L. Bruening // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126. - P. 26582659.

43. Self-assembled multilayers of alternating gold nanoparticles and dithiols: approaching to superlattice / W. Li [et al.] // Colloid. Surface. A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2000. - Vol. 175.-Iss. 1-2.-P. 217-223.

44. Nanocomposites by Electrostatic Interactions: 1. Impact of Sublayer Quality on the Organization of Functionalized Nanoparticles at Charged Self-Assembled Layers / F. Auer [et al.] // Langmuir. - 2000. - Vol. 16. - P. 7554-7557.

45. Hicks J.F. Layer-by-Layer Growth of Polymeric Nanoparticle Films Containing Monolayer Protected Gold Clusters / J.F. Hicks, Y. Seok-Shon, R.W. Murray // Langmuir. - 2002. - Vol. 18 -P. 2288-2294.

46. A DNA-Based Method for Rationally Organizing Nanoparticles into Macroscopic Materials / C.A. Mirkin, R.L. Letsinger, R.C. Mucic, J J. Storhoff// Nature. - 1996. - Vol. 382. - P.' 607-609.

47. Layer by Layer Buildup of Polysaccharide Films: Physical Chemistry and Cellular Adhesion Aspects / L. Richert [et al.] // Langmuir. - 2004 - Vol. 20. - P. 448-458.

48. Synthesis of chitosan-stabilized platinum and palladium nanoparticles and their hydrogйnation activity / M. Adlim, M. Abu Bakar, K.Y. Liew, J. Ismail // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2004. - Vol. 212. - P. 141-149.

49. Huang H. Chitosan mediated assembly, of gold nanoparticles multilayer / H. Huang, X. Yang // Colloid. Surface A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2003. - Vol. 226. - P. 77-86.

50. Majeti N.V. A review of chitin and chitosan applications / N.V. Majeti, R. Kumar // React. Funct. Polym. - 2000. - Vol. 46. - P. 1-27.

51. Wan Ngah W.S. Removal of copper(II) ions from aqueous solution onto chitosan and cross- linked chitosan beads / W.S. Wan Ngah, C.S. Endud, R. Mayanar // React. Funct. Polym. - 2002.-Vol. 50.-P. 181-190.

52. Guibal E. Heterogeneous catalysis on chitosan-based materials: a review / E.Guibal // Prog. Polym. Sci. - 2005. - Vol. 30. - Iss. 1. - P. 71-109.

53. Varma AJ. Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review / A.J. Varma, S.V. Deshpande, J.F. Kennedy // Carbohydr. Polym. - 2004. - Vol. 55. - P. 77-93.

54. Heterogenized palladium chitosan complexes as potential catalysts in oxidation reactions: study of the structure / N.V. Kramareva [et al.] // J. Mol. Catal. A: Chemical: - 2004. - Vol. 209.-P.'97-106.

55. Asymmetric Hydrogйnation of Ketones Catalyzed by Silica-Supported Chitosan-Palladium Complex / M.-Y. Yin [et al.] // J. Mol. Catal. A.: Chemical. - 1999. - Vol. 147. - P. 93-98.

56. Chtosan sorbents for platinum recovery from dilute solutions / E. Guibal, T. Vincent, A. Larkin, J.M. Tobin // Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. - Vol. 38. - P. 4011-4022.

57. Ruiz M. Palladium sorption on glutaraldehyde-crosslinked chitosan / M. Ruiz, A.M. Sastre, E. Guibal // React. Funct. Polym. - 2002. - Vol. 50. - P. 149-163.

Размещено на Allbest.ru