Синтез гибридного материала на основе наночастиц палладия и PPI-дендримера 3-го поколения
Значение наночастицы палладия в катализе. Структура, свойства и основные виды дендримеров. Синтез на их основе мезопористых палладиевых катализаторов, сшитых бисфенол А диглицидиловым эфиром. Гидрирование замещенных стиролов в присутствии катализатора.
| Рубрика | Химия |
| Вид | курсовая работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 20.01.2016 |
| Размер файла | 1,2 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Синтез гибридного материала на основе наночастиц палладия и PPI-дендримера 3-го поколения
Содержание
Введение
1. Обзор литературы
1.1 Наночастицы палладия в катализе
1.2 Палладиевый катализатор на неорганических носителях
1.3 Дендримеры
1.3.1 Структура и свойства
1.3.2 Основные виды
1.3.3 Методы синтеза дендримеров
1.4 Методы синтеза палладиевых катализаторов на основе дендримеров
2. Экспериментальная часть
2.1 Вещества, использованные в работе
2.2 Методы исследования
2.3 Синтез гибридного материала meso-DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1)-Pd(1/8)
2.4 Методика проведения каталитических экспериментов
3. Обсуждение результатов
Выводы
Список литературы
Введение
Палладий давно и успешно применяется в различных реакциях органического и неорганического синтеза в качестве катализатора. Его так же рассматривают как перспективный материал для создания эффективных накопителей водорода в развивающейся водородной энергетике. Но главным применением всё же остаётся катализ, без которого современная промышленность не может обойтись при создании миллионов тонн разнообразных химических продуктов.
Существуют два основных видов катализа - гомогенный и гетерогенный. Гетерогенные каталитические системы обеспечивают проведение реакции только в жёстких условиях. В результате чего усложняется процесс катализа и повышается себестоимость продукции. Гомогенные каталитические системы способны проводить реакцию в более мягких условиях и обладают большей селективностью. Для гомогенного катализа чаще всего применяют металлокомплексные катализаторы. Недостатками таких катализаторов является сложность их отделения от продуктов реакции. Одним из решений этой проблемы является иммобилизация гомогенных катализаторов на различных носителях. Особенно привлекает исследователей концепция двухфазного катализа, где частицы металлов связываются в водорастворимые комплексы. Очевидным преимуществом таких металлокомплексов является возможность многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции.
В последние годы возник интерес к дендримерным молекулам. В некоторых статьях их упоминают как «полимеры 21 века». Они способны вступать в реакцию комплексообразования с различными металлами. Благодаря своей регулярной сверхразветвлённой структуре, дендримеры способны переносить субстраты в водную фазу, увеличивая тем самым эффективность закрепленного металлокомплексного катализатора. Кроме выше перечисленного, дендримеры можно синтезировать с заданными свойствами, а регулированием размеров пор в структуре увеличить селективность катализатора и добиться способности к молекулярному узнаванию.
Целью данной курсовой работы является синтез гибридного материала на основе наночастиц палладия и сшитых PPI-дендримеров 3-го поколения и исследования его каталитических свойств в гидрировании замещённых стиролов.
1. Обзор литературы
1.1 Наночастицы палладия в катализе
Палладий обладает высокой каталитической активностью. Фрицман приписывает высокую каталитическую активность палладия образованию гидрида металла и активации водорода. Приготовленный коллоидный палладий имеет поглотительную способность к водороду, в 3 - 8 раз большую, чем обычный палладий. Такая особенность вызвана адсорбцией водорода на поверхности металла и сопровождается образованием метастабильного изомера водорода, с более высоким содержанием энергии, способностью к образованию лабильных промежуточных соединений с металлом. В случае палладия металл обнаруживает необычные валентности (Pd2H, Pd3H), которые объясняются переходом водорода в металлическое состояние. Кроме того, Фрицман полагает, что присутствие кислорода или других компонентов в системе водород-палладий может вызвать поверхностную активацию металла, явление поляризации и пр. Особенно велика каталитическая активность палладия в коллоидном состоянии. Но не только в коллоидном состоянии ценен палладий [1].
В 80-е годы шло интенсивное развитие кластерной химии, и химики - синтетики получали самые разнообразные кластеры на основе палладия - это Pd10, Pd23, Pd28. Но по мере накопления фактического материала становилось ясно, что эти объекты являются не вполне «молекулами», а имеют отдельные характеристики, свойственные частицам. Ключевым различием, определяющим их свойства, был размер [2]. В отличие от кластерных молекул отрыв или присоединение дополнительного атома не вызывает значительного энергетического изменения у частиц. Частицы имеют разные типы упаковки - это ещё раз подтверждает, что их взаимные переходы не требуют значительных затрат энергии. Вызвано это уменьшением частиц до нанометровых размеров. А это приводит к появлению так называемых «квантовых размерных эффектов», когда размеры исследуемых объектов сравнимы с длинной де-бройлевской волны электронов, фононов и экситонов.
В отличие от других металлов, наночастицы палладия редко получают непосредственно из металла путём диспергирования. Для этого преимущественно используются химические методы синтеза, большинство из которых сводится к восстановлению солей Pd. В качестве исходных соединений, используют хлорид палладия, ацетат палладия или ацетилацетона палладия (II) [3]. В качестве восстановителей для получения наночастиц Pd используют водород или Na[BH4], а также гидразин, спирты (этанол, этиленгликоль и другие полиолы), формальдегид, лимонную кислоту. Винная кислота и её соли - слабые восстановители, медленно реагирующие с ионами палладия. Преимущества такого соединения заключается в возможности тонко регулировать размеры и состав образующихся наночастиц. И, наоборот, Na[BH4] очень сильный восстановитель, позволяющий быстро получать очень мелкие наночастицы Pd [4].
Наночастицы палладия широко используют в качестве катализаторов в виде дисперсий в жидких фазах или закреплённые на поверхности различных подложек, в том числе - внутри мезопористых носителей. Важным является вопрос о том, при каких размерах начинают проявляться специфические (структурные и каталитические) особенности палладия. Так в работе [5] на примере гидрирования 1,3-бутадиена установлено, что высокой активностью обладают мелкие наночастицы диаметром 2-3 нм, в то время как каталитические свойства частиц Pd диаметром больше 4 нм в этой реакции ничем не отличаются от таковых для макрообразцов Pd [6].
1.2 Палладиевые катализаторы на неорганических носителях
Палладиевые катализаторы на неорганических носителях широко применяют как в промышленности, так и в лабораторном практикуме [7]. Наиболее распространённые среди них являются углеродные матрицы, различные модификации SiO2 и Al2O3. Применяемые в качестве носителей углеродные материалы можно разделить на несколько групп: активированные угли, сажа, графит, мезопористые угли, углеродные нановолокна, углеродные нанотрубки. Приготовление палладиевых катализаторов на выше перечисленных носителях включает в себя следующие основные стадии: 1) подготовка носителя, 2) нанесение металлопрекурсора на поверхность носителя, 3) переведение исходного соединения палладия в активную форму.
Подготовка или активация носителя, необходима из-за того, что углерод обладает определённой химической инертностью. Это затрудняет осаждение на него соединений металлов. Активация носителя предполагает создание на поверхности угля специальных функциональных групп, с целью повышения его реакционной способности. Они оказывают значительное влияние на сорбционное взаимодействие активного компонента с носителем. Наибольший интерес представляют поверхностные кислородные группировки (С=О, СООН, С-ОН) [7].
Осаждение палладиевых прекурсоров осуществляется двумя основными путями. Первый путь - взаимодействие соединений палладия, находящихся в растворе, с поверхностью носителя: это или физическая адсорбция, или химическое связывание с поверхностными функциональными группами. Металл в таких катализаторах присутствует в виде высоко дисперсных частиц. Второй путь представляет собой пропитку носителя раствором прекурсора и приводит к заполнению пор носителя, причём взаимодействие между соединением палладия и углеродом весьма слабое [7].
Широкое применение углерода в качестве носителя связано с двумя важными характеристиками: большой удельной поверхностью и химической инертностью, особенно в среде сильных кислот и оснований. Кроме того, он обладает высокой термостабильностью, что весьма важно для высокотемпературных газофазных процессов.
Углеродные материалы весьма интересны в качестве носителей из-за лёгкой рекуперации металлов платиновой группы путём сжигания отработавших свой срок катализаторов [8].
Также в качестве подложки для наночастиц палладия широко используют различные мезопористые носители, такие как SiO2, Al2O3. Данный вид катализаторов получают либо золь-гель методом [9], либо путём жидкой пропитки.
В первом случае металлопрекурсор добавляют на стадии формирования носителя, который готовят путём гидролиза тетраэтоксисилана (Si(OC2H5)4) в присутствии различных темплатов, образующих поры определённого размера. Ионы металла, таким образом, оказываются сразу внутри матрицы носителя (Схема 1.).
Во втором случае уже готовый носитель пропитывают раствором металлопрекурсора. В обоих случаях образующиеся оксиды или соли переводят в нуль-валентное состояние путём восстановления в токе водорода. Размер частиц при этом контролируется размером пор [9]. Нередко поверхность кремний-оксидных подложек модифицируют различными органическими лигандами с целью лучшего закрепления металла и приданию катализатору особых свойств.
Схема 1. Синтез наночастиц Pd на SiO2 .
В работе [10] стандартные гранулы -Al2O3 покрывали последовательно несколькими слоями полиэтилена, содержащего ионы палладия (Схема 2.). После обработки раствором боргидрида натрия в этих условиях образовались наночастицы Pd диаметром 1-4 нм. Полученный катализатор оказался эффективным в гидрировании непредельных спиртов. Авторы полагают, что селективность такого катализатора в первую очередь определяется избирательной диффузией реагентов и продуктов реакции через слои полимера к каталитическим центрам - наночастицам палладия.
Схема 2. Синтез наночастиц Pd на подложке из Al.
Также в качестве неорганических подложек для создания катализаторов могут применяться менее распространнёные TiO2 и CuO []. Подложка из рутила имеет плоскую поверхность, которая оказывает существенное влияние на форму образующихся частиц. Так, в работе [11] показано, что при осаждении палладия на поверхности кристалла SrTiO3 (001) в определённых пределах можно регулировать форму образующихся нанокристаллов; это достигается путём повышения температуры подложки с последующей реконструкцией её поверхности при охлаждении. При сильном взаимодействии наночастиц металла с поверхностью носителя может происходить изменение не только самих частиц, но и структуры поверхностного слоя носителя, что было показано авторами [12]. Наночастицы палладия на поверхности TiO2-x при нагревании в среде O2 могут «погружаться» в поверхностные слои с одновременной реконструкцией прилегающих TiO2-x слоёв.
1.3 Дендримеры
1.3.1 Структура и свойства
Дендримеры (от греч. «dendron» - дерево) - трёхмерные сверхразветлённые глобулярные макромолекулы, обладающие регулярной структурой. Другое их название - arborols, от лат. «arbor» - «дерево». Впервые целенаправленный синтез полиамидных дендримеров был осуществлён в 80-х годах прошлого столетия группой Томалиа [13], хотя возможность образования сверхразветлённых полимеров была показана Флори ещё в 1952 году [14].
В структуре дендримера можно выделить ядро, ветви и концевые группы (Рис. 1, 2). Последние во многом определяют растворимость и химические свойства дендримеров. Структуру дендритных молекул можно условно разделить на сферические слои, проходящие через равноудалённые от центра точки ветвления дендримера [15,16].
Центр или ядро дендримера имеет нулевую точку ветвления и обозначается G0 (нулевое поколение). Внешний слой заканчивается поверхностными, или терминальными, функциональными группами. Число терминальных групп возрастает в геометрической прогрессии при увеличении генерации, и ограничено, в свою очередь, площадью поверхности дендримера, которая имеет квадратичную зависимость от радиуса [17].
Большинство дендримеров являются аморфными веществами и обладают эластичностью, способностью набухать, изменять свои размеры в зависимости от значения pH раствора и природы растворителя; некоторые виды дендримеров также обладают жидкокристаллическими свойствами. Химические и физические свойства дендримеров определяются их структурой и концевыми группами, они же лежат в основе классификации дендримеров [17].
Рис. 1. Строение дендримера.
Рис. 2. Структура дендримера.
1.3.2 Основные виды дендримеров
1) Полиамидоаминные (PAMAM) дендримеры получают путём присоединения по Михаэлю метилакрилата к аммиаку (Схема 3). Их можно получить до 10-го поколения (с молекулярной массой более 930000 г/моль - для сравнения, молекулярная масса белка гемоглобина человека составляет около 65000 г/моль) [18].
Разновидностью дендримеров PAMAM являются их аналоги, поверхность, которых модифицирована гидрофобными кремний-органическими группами (PAMAMOS).
2) Полипропилениминные (PPI) дендримеры получают путём последовательного присоединения по Михаэлю акрилонитрила к аммиаку или диамину (Схема 3). PPI дендримеры можно нарастить максимум до пятого поколения [19].
3) Карбосилановые (CS) дендримеры получают путём последовательного присоединения реактива Гриньяра к хлорзамещённому силану (Схема 5).
4) Tecto-дендримеры (Рис. 3) состоят из основного дендримера, окруженного дендримерами меньшего размера, каждый из которых необходим для выполнения определённой функции смарт-терапевтического наноустройства, встроенного в структуру дендримера. Различные соединения, встроенные в структуру дендридных молекул, выполняют разнообразные функции, например: обнаружение больной клетки, диагноз болезни, доставка лекарств, сообщение состояния.
Рис. 3. Tecto-дендример.
Схема 3. Синтез PAMAM дендримера.
Схема 4. Синтез PPI дендримера.
Схема 5. Синтез CS дендримера.
1.3.3 Методы синтеза дендримеров
Дендримеры можно синтезировать двумя способами: контролируемым многоступенчатым или неконтролируемым одноступенчатым [20].
При неконтролируемом одноступенчатом синтезе происходит образование реакционной частицы, которая атакует концевую группу сформировавшегося дендримера (или молекулу-инициатора ядра), в результате чего происходит образование связи, как при поликонденсации, и увеличивается длина цепи [20]. Первый целенаправленный синтез такого рода был осуществлён группой Бочкарева в Институте химии металлоорганических соединений РАН в Нижнем Новгороде в конце 80-х годов XX века [21]. В качестве исходного соединения был использован перфторированный фенилгерманий (ФГ), который в течение нескольких секунд количественно реагировал при комнатной температуре с триэтиламином с образованием звёздчато-разветвлённого полимера - перфторированного полифенилгермания (ПФГ) (Схема 6). Этот метод синтеза заметно снижает трудоёмкость процесса, но полученые дендримеры имеют менее регулярную структуру.
Схема 6. Синтез перфторированного полифенилгемнамия.
Контролируемый многоступенчатый синтез более длительный и трудоёмкий процесс. Для осуществления контролируемого синтеза применяют, как правило два подхода дивергентный (расходящийся) и конвергентный (сходящийся) [17].
Дивергентный метод синтеза дендримеров предполагает взаимодействие точки ветвления с функциональной группой мономера, у которого в свою очередь тоже есть точки ветвления, но они являются неактивными, поэтому не происходит взаимодействие мономеров друг с другом и, как следствие, неконтролируемого роста числа поколений (Схема 7). Далее проводят активацию концевых групп дендримера и наращивание нового поколения. Существует два недостатка этого метода. Первый - ограничение максимального числа поколений вследствие постепенного заполнения поверхности концевыми группами. Второй - постепенное накопление дефектов по мере увеличения поколения.
Конвергентный метод синтеза представляет собой синтез отдельных фрагментов дендримера (дендронов) на основе дивергентного метода в обратном порядке с последующим присоединением их к центру или другому дендримеру (Схема 8).
Схема 7. Дивергентный метод синтеза дендримеров.
Преимущества данного метода заключаются в том, что благодаря «открытой» структуре дендрона можно получить большее число поколений, чем при дивергентном синтезе; основной продукт относительно просто выделить из реакционной смеси, при этом значительно снижается его дефектность. К недостаткам метода можно отнести увеличение числа стадий процесса и, как следствие, снижение выхода конечного продукта.
Схема 8. Конвергентный метод синтеза дендримеров.
1.4 Методы синтеза палладиевых катализаторов на основе дендримеров
Благодаря широкому разнообразию структур, возможностей модификации, дендримеры могут служить отличными лигандами для синтеза разнообразных комплексов металлов на их основе. Каталитические центры можно расположить в ядре дендримера, на его поверхности, в узлах ветвей или же инкапсулировать между ветвей дендримера [22] (Рис. 5).
Рис. 5. Области расположения металла.
При создании катализатора с периферийным расположением металлоцентров достигается высокая плотность металла на «поверхности» носителя. При этом необходимо учитывать расстояние между двумя ближайшими атомами металла: оно должно быть таким, чтобы не допустить образование связи металл-металл и, как следствие, снижение активности катализатора. В этой связи для поверхностной модификации используют, как правило, дендримеры не очень высоких поколений (G=1-5) [22].
В ряде случаев такие катализаторы не уступают в активности традиционным Pd/C и Pd/Al2O3, Pd/SiO2. Кроме того, они обладают высокой селективностью, что связано с донированием неподелённых электронных пар азота или кислорода на Pd2+ , а также стерическими препятствиями, создаваемыми самим дендримером, и его химической природой .
Дендример-инкапсулированные наночастицы палладия в первые были синтезированы Круксом и Томалия в 1998 году [13]. Для создания такого рода катализаторов используют обычно PAMAM- или PPI-дендримеры, обладающие большим количеством концевых и узловых аминогрупп. Синтез таких систем проводят по схеме, включающей в себя комплексообразование ионов металла по аминогруппам дендримера с последующим восстановлением их до нуль-валентного состояния [2] (Схема 9). Преимуществами катализаторов на основе дендример-инкапсулированных наночастиц являются: 1) возможность контролировать количество нанесённого металла и размер частиц за счёт структуры дендримера; 2) узкое распределение частиц по размерам; 3) субстратная селективность, обусловленная химической природой дендримера, а также отрицательным дендритным эффектом (уменьшение активности с ростом поколения дендримера); 4) возможность повторного использования. В литературе описаны многочисленные примеры использования катализаторов на основе дендример-инкапсулированных наночастиц палладия в реакциях гидррования и кросс-сочетания [23].
Синтез катализаторов, металлоцентры которых находятся в ядре дендримера, включает в себя следующие стадии: 1) получение наночастиц металла; 2) синтез дендронов с функциональными группами в фокальных точках; 3) насаживание дендронов на наночастицу за счет взаимодействия последней с фокальными группыами [24] (Схема 10).
Схема 9. Синтез дендример-инкапсулированных наночастиц.
Схема 10. Синтез дендримера наночастицей палладия в ядре.
катализ дендример палладий стирол
2. Экспериментальная часть
2.1 Исходные вещества
В качестве исходных веществ в работе использовали:
Карбонат калия K2CO3, ХЧ, Химмед
Метил йодид CH3I, 99+%, Acros Organics
Ацетат палладия Pd(CH3COO)2 , 99,9+%, Alorich
Боргидрид натрия NaBH4, 98%, Acros Organics
Дендример DAB(NH2)16, Mr = 1686, синтезирован в лаборатории по методике.
Поли(этиленгликоль) - блок-поли(пропиленгликоль) - блок-поли(этиленгликоль) (Плюроник P123), Mn = 5800, Aldrich
Бисфенол А диглицидиловый эфир C21H24O4, 98%, Aldrich
Этанол C2H5OH, ЧДА, Иреа 2000
Метиленхлорид CH2Cl2, ХЧ, Химмед
Диметилформамид (CH3)2NC(O)H, ХЧ, Химмед
Стирол C6H5CH=CH2, ? 99%, Aldrich
П-метилстирол p-CH3C6H4CH=CH2, 96%, Aldrich
П-трет-бутилстирол p-(CH3)3CC6H4CH=CH2, 94%., Aldrich
2.2 Методы иследования
Газо-жидкостная хроматография
Для анализа субстратов и продуктов реакции использовали газовый хроматограф ChromPack CP9001 с пламенно-ионизационным детектором. Колонка 30 м * 0,2 мм с привитой фазой SE-30. Хроматограммы записывали и анализировали на компьютере с использованием программы Maestro 1.4.
Конверсию определяли по изменению относительной площади (в %) пиков субстрата и продуктов. Условия анализа приведены в Таблице 1:
Таблица 1 Условия анализа продуктов гидрирования замещенных стиролов методом ГЖХ
|
Температура колонки: 2500С |
||
|
Температура детектора: 2500С |
||
|
Температура инжектора: 2500С |
||
|
Газ-носитель: азот; объемная скорость потока: 30 мл/мин |
||
|
Начальная температура, 0С |
60 |
|
|
Конечная температура, 0С |
220 |
|
|
Скорость нагрева, 0С /мин |
10 |
|
|
Начальное время, мин |
5 |
|
|
Конечное время, мин |
10 |
Времена удерживания (tR, мин): стирол (10,17), этилбензол (9,47); п-метилстирол (13,04), п-метилэтилбензол (11,99); п-трет-бутилстирол (17,54), п-трет-бутилэтилбензол (16,59).
Инфракрасная спектроскопия
Анализ методом ИК спектроскопии с Фурье-преобразованиями выполняли на приборе Nicolet IR2000 (Thermo Scientific), с использованием метода многократного нарушения внутреннего отражения при помощи приставки Multi Roflution HDTR, содержащий кристалл ZnSe для различных диапазонов длин волн.
Просвечивающая электронная микроскопия
Анализ методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) выполняли при помощи микроскопа LEO912 AB OMEGA.
Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия
Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили при помощи электронного прибора LAS-3000, оснащенного фотоэлектронным анализатором c задерживающим потенциалом OPX-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовано рентгеновское излучение алюминиевого анода (Al K? = 1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С 1s с энергией связи 285 эВ.
Атомно-эмиссионная спектроскопия
Количественное определение палладия в образцах было выполняли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) с помощью прибора IRIS Interpid II XPL (Thermo Electron Corp., USA) с радиальным и аксиальным наблюдением при длинах волн 310 и 95,5 нм.
Порозиметрия
Площадь удельной поверхности определяли на приборе Micromeritics Instrument Corp.Gemini VII 2390 V1.02 (V1.02 t) методом термодесорбции азота.
2.3 Синтез гибридного материала meso-DAB-PPI-G3-PhGlycd2(1/1)-Pd(1/8)
2.3.1 Получение блок (полиэтиленгликоль)-блок (полипропиленгликоль)-блок(полиэтиленгликоль)-сополимера, метилированного по концевым группам
В круглодонную колбу ёмкостью 10 мл, снабжённой магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 0,534 г (0,0917 ммоль) плюроника P123 и растворяли его в 5 мл ДМФ. После полного растворения полимера добавляли 0,101 г (0,7336 ммоль) карбоната калия и 23 мкл (0,3668 ммоль) метилйодида взятого в двухкратном избытке. Реакцию вели 12 часов при комнатной температуре. По завершении реакции растворённый в ДМФ продукт отделяли от неорганического остатка на стеклянном пористом фильтре при пониженном давлении. ДМФ отгоняли на роторном испарителе при пониженном давлении и температуре 98°. Полученное вещество представляло собой рыхлую белую массу весом 0,534 г. Выход составил 95% от теоретического.
2.3.2 Получение мезопористой матрицы meso-DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1)
В круглодонную колбу ёмкостью 10 мл, снабжённой магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 0,532 г (0,315 мммоль) дендримера DAB(NH2)16 и 0,534 г (0,092 ммоль) метилированного плюроника P123 в 5 мл CH2Cl2. К полученной смеси добавляли 2 мл C2H5OH для полного растворения дендримера. Перемешивание вели в течение 6 часов при 100° C. Растворитель удаляли на роторном испарителе при 50°С.
К полученному остатку прилили 5 мл этанола и добавили 0,863 г (2,536ммоль) бисфенол А диглицидинового эфира. Реакцию проводили при температуре 100 0С в течение 2 часов при перемешивании. Приблизительно через час реакционная смесь превратилась в гель белого цвета. Полученную сетку отделяли от плюроника и других остаточных примесей методом фракционного центрифугирования. Операцию повторяли три раза, используя в качестве растворителя в начале воду, а затем этанол. Полученное вещество представляло собой рыхлый светло-жёлтый порошок массой 0,718 г. Выход составил 51,5% от теоретического с содержанием 38% дендримера по массе.
ИК (см-1): 3558, 3421 (OH в CH-OH); 3313 (NH2st); 3250 (N-Hst в NH-C-O); 3050 (ar C-Hst); 2940, 2927, 2917 (C-Hst); 2822 (C-Hst, CH3-O); 1607 (N-H2?); 1507 (C=C в C6H4); 1456 (CH2??as); 1243 (ar C-O-al C); 1106, 1033 (C-O в CH-OH); 936 (циклst sy); 827,807 (ar CH??oop).
2.3.3 Синтез дендример-инкапсулированных наночастиц Pd
В колбу объёмом 10 мл, снабжённую магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали синтезированную ранее дендритную матрицу массой 0,35 г, 0,142 г (10,63 ммоль) ацетата палладия и 5 мл хлористого метилена. Реакцию комплексообразования проводили при постоянном перемешивании и температуре 75°С в течение 6 часов, при этом реакционная смесь меняла окраску с рыже-коричневой на чёрно-бурую. По окончании реакции хлористый метилен отгоняли на роторном испарителе при пониженном давлении. Полученный комплекс представлял чёрный порошок массой 0,456 г. Выход составил 93%.
Полученный комплекс Pd с дендритной матрицей суспендировали в смеси 4 мл этанола и 4 мл хлористого метилена. Затем при перемешивании добавляли 0,243 г (6,4 ммоль) боргидрида натрия, взятого в 10-ти кратном избытке. При этом наблюдалось бурное выделение водорода. Реакцию вели в течение 6 часов при перемешивании и температуре 75°С. Для изолирования системы колбу оборачивали в фольгу. По завершении реакции продукт подвергали фракционному центрифугированию с использованием воды и этанола в качестве растворителей и сушили на воздухе. Полученное вещество представляло собой чёрный порошок массой 0,307 г. Выход составил 73,5%.
РФЭС (эВ): 285,1 (C 1s, 67,2%); 335,5 (Pd 3d5/2, 4,8%); 340,3 (Pd 3d3/2); 401,1, 404,8 (N 1s, 3,6%); 531,5 (O 1s, 24,4%).
ИК (см-1): 3472, 3329 (OH в CH-OH); 3194 (NH2st); 3110 (N-Hst в NH-C-O); 3000 (ar C-Hst); 2980, 2930 (C-Hst); 2821(C-Hst, CH3-O); 1605 (N-H2?); 1580 (C=Cst в C6H4); 1506 (CH3??as); 1456 (CH2?); 1382 (ar C-O-al C); 1293,1233 (C-O в CH-OH); 1103 (циклst sy); 1031 (ar CH??oop); 826 (C=C? в C6H4).
АЭС-ИСП: 9.00% Pd.
2.4 Методика проведения каталитических экспериментов
В стальной термостатируемый автоклав, снабжённый пробиркой-вкладышем и магнитной мешалкой, помещали 0,5 мг катализатора и субстрата. Автоклав герметизировали, заполняли водородом до давления 10 атм и подключали к термостату. Реакцию вели в течение 15 мин при 80° С при перемешивании. По окончании реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры и разгерметизировали. Продукты реакции анализировались методом газо-жидкостной хроматографии. В качестве субстрата использовали: стирол с загрузками 250, 500 и 750 мкл на 0,5 мг катализатора; пара-метилстирол с загрузками 300, 600 и 900 мкл на 0,5 катализатора и пара-трет-бутилстирол с загрузками 400, 800 и 1200 мкл на 0,5 катализатора.
3. Обсуждение результатов
Современная химическая промышленность не может обойтись без использования катализаторов. Традиционно используемые в ней гетерогенные катализаторы обладают, как правило, низкой селективностью и не очень высокой активностью. Широко используемые в лабораторной практике гомогенные катализаторы обладают одновременно высокой активностью и селективностью, реакции в их присутствии можно проводить в мягких условиях, однако их стоимость слишком велика для внедрения в промышленность, а низкая стабильность препятствует повторному использованию. В этой связи важной задачей становится разработка таких систем, которые обладали бы одновременно свойствами и гомогенных, и гетерогенных катализаторов. Перспективными лигандами для таких систем являются дендримеры - трехмерные разветвленные макромолекулы с регулярной структурой. Основными их достоинствами являются широчайшая возможность модификации концевых групп, возможность расположения каталитических центров в ядре, узлах или на периферии дендримера, а также способность самих дендримеров сжиматься и выпадать в осадок под действием т.н. «плохих» растворителей, что делает возможным повторное использование.
В нашей лаборатории был разработан подход, позволяющий гетерогенизировать катализаторы на основе дендримеров и наночастиц металлов. Данный подход предполагает предварительную сшивку дендримеров различными агентами (диэпоксиды, диизоцианаты) с последующим нанесением наночастиц металлов.
В ходе работы нам был синтезирован материал на основе наночастиц палладия, инкапсулированных в мезопористую сетку из PPI-дендримеров 3-го поколения (DAB(NH2)16), сшитых бисфенол А диглицидиловым эфиром.
Для создания мезопористой структуры дендритной матрицы мы использовали блок(полиэтиленгликоль)-блок(полипропиленгликоль)-блок(полиэтингликоль) сополимер (Плюроник P123). Полимер предварительно метилировали по концевым ОН группам, чтобы избежать реакции с сшивающим агентом (Схема 11):
Схема 11. Реакция метилирования плюроника P123.
При смешении Плюроника P123 с дендримером происходит образование надструктур за счет водородных связей между аминогруппами дендримера и эфирными группами полимера и гидрофобных взаимодействий между алкильными группами обоих веществ. При этом нарушается плотнейшая шаровая упаковка дендримеров, между ними возникают полости, заполненные полимером (Схема 12).
Схема 12. Образование дополнительных полостей в упаковке дендримеров.
Далее была проведена сшивка дендримеров бисфенол А диглицидиловым эфиром (Схема 13). Отношение числа аминогрупп дендримера и эпоксидных групп сшивающего агента равнялось 1/1. Предполагалось, что благодаря наличию полимера получаемая матрица окажется неплотной и будет иметь полости в своей структуре.
Полученный материал был охарактеризован методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ИК спектроскопии и порозиметрии. Согласно данным ПЭМ, материал имеет однородную слоистую структуру (Рис. 6).
Рис. 6. Микрофотографии материала meso-DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1).
Схема 13. Синтез сетчатого полимера meso-DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1).
Согласно данным порозиметрии, площадь удельной поверхности полученной сетки составила 1 г/м2. Для сравнения, удельная площадь поверхности аналогичного немезопористого материала составляет 0,12 г/м2. Таким образом, можно сделать вывод, что наш образец обладает мезопористой структурой.
В ИК спектре полученного образца (Рис. 7) имеются полосы колебаний OH (3558 см-1), NH (3314 см-1), C-H (3020, 2965, 2940, 2822 см-1), C=C (1507 см-1), C-N, C-O (1243, 1180, 1106 см-1) связей, а также деформационные колебания ароматических колец, что подтверждает качественный состав предполагаемого вещества.
Рис. 7. ИК спектр материала meso-DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1).
Инкапсулирование наночастиц палладия внутрь мезопористой дендритной матрицы проводилось по стандартной методике [24, 25], включающей комплексооразование с соответствующей солью и последующее восстановление боргидридом натрия (Схема 14):
Полученный гибридный материал был охарактеризован различными физико-химическими методами. Cодержание палладия, установленное методом атомно-эмиссионной спектроскопии составило 9%.
Схема 14. Инкапсулирование наночасти Pd в матрицу meso-DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1).
Методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии было установлено, что палладий имеет энергию связи равную 340,3 эВ (Pd 3d3/2) и 335,5 эВ (Pd 3d5/2), что соответствует нуль-валентному состоянию [].
По данным ИК спектроскопии (Рис. 8), имеется небольшое уменьшение частоты колебаний связей лабильных связей (O-Hst, N-Hst), лежащих в области “отпечатков пальцев” (C=Cst, C-Ost, C-Nst), связанное с частичным переносом заряда с донорных атомов (N, O) на поверхность наночастиц палладия.
Рис. 8. ИК спектр материала meso-DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1)-Pd(1/8).
На основании данных ПЭМ (Рис. 9) была построена диаграмма распределения частиц по размерам (Рис. 10). Средний размер частиц составил 2,6±0,4 нм.
Рис. 9. Микрофотографии материала meso-DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1)-Pd(1/8).
Рис. 10. Распределение по размерам meso-DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1)-Pd(1/8).
Материал meso-DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1)-Pd(1/8) был испытан в гидрировании различных замещённых стиролов (стирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол). Результаты гидрирования представлены в таблице 2. Число оборотов реакции (TOF = time of frequency) было рассчитано как моль прореагировавшего субстрата на моль палладия на единицу времени.
Таблица 2 Гидрирование замещенных стиролов в присутствии катализатора meso-DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1)-Pd(1/8)
|
№ п/п |
Субстрат |
Субстрат/кат., мкл/мг |
Субстрат/кат., моль/моль |
Конв., % |
TOF, ч-1 |
|
|
1 |
Стирол |
250/1 |
2580 |
100 |
10320 |
|
|
2 |
250/0,5 |
5160 |
100 |
20635 |
||
|
3 |
500/0,5 |
10320 |
42 |
17335 |
||
|
4 |
750/0,5 |
15475 |
23 |
14240 |
||
|
5 |
1000/0,5 |
20635 |
13 |
10730 |
||
|
6 |
Пара-метил-стирол |
300/1 |
2690 |
52,5 |
5650 |
|
|
7 |
300/0.5 |
5385 |
37,5 |
8075 |
||
|
8 |
600/0.5 |
10765 |
22 |
9475 |
||
|
9 |
900/0.5 |
16150 |
12 |
7750 |
||
|
10 |
Пара-трет-бутилстирол |
400/1 |
2580 |
40,5 |
4180 |
|
|
11 |
400/0.5 |
5165 |
25 |
5165 |
||
|
12 |
800/0.5 |
10325 |
8 |
3305 |
||
|
13 |
1200/0.5 |
15490 |
4 |
2480 |
Условия реакции: 15 мин., 80 0С, P(H2) = 10 атм.
Во всех случаях только гидрировалась С=С связь и не затрагивалось бензольное кольцо. С увеличением алкильного заместителя в пара-положении к винильной группе, конверсия и число оборотов реакции заметно падали, что связано со стерическими препятствиями со стороны дендритной матрицы (Рис. 11, 12). При этом зависимости числа оборотов реакции от отношения субстрат/палладий проходили через максимум, который приходился на 5160 для стирола и пара-трет-бутилстирола и 10760 для пара-метилстирола соответственно (Рис. 12). Полученный катализатор обладает способностью к молекулярному узнаванию и проявляет наибольшую активность в гидрировании стирола.
Рис. 11. Зависимость конверсии от отношения субстрат/Pd.
Рис. 12. Зависимость числа оборотов реакции от отношения субстрат/Pd и размера субстрата.
Выводы
1) Синтезирован новый мезопористый гибридный материал на основе наночастиц палладия и PPI дендримеров 3-го поколения, сшитых бисфенол А диглицидиловым эфиром.
2) Полученный материал был охарактеризован рядом физико-химических методов.
3) Данный материал проявил высокую каталитическую активность в реакции гидрирования замещённых стиролов. Были установлены зависимости выходов реакции от соотношения субстрата/Pd и размера субстрата.
Список литературы
1. Беркман С., Морелл Д., Эглофф Г. «Катализ в неорганической и органической химии», 1949, Гостоптехиздат
2. Губин С.П. Российский химический журнал, 2011, Т L, №4, С. 46-54
3. Tan Y., Dai X., Li Y., Zhu D.J. Mater. Chem., 2003, V 13, p. 1069
4. Warg J., Boelens H.F.M., Thathagar M.B., Rotheberg G. Chem. Phys. Chem., 2004, V.5, p. 93.
5. Ding J.H., Gin D.L. Chem. Mater., 2010, V. 12, p.22
6. Моисеев И.И., Вагафтик М.Н. Ж. общ. химии, 2002, Т.72, с. 550
7. Аль-Вадхав Х.А. Вестник МИТХТ, 2012, Т. 7, № 1, с.3
8. Gommes C.J., de Jong K., Pirarad J.-P.,Bacher S. Langmuir, 2005, V.21, p.12378
9. Tianbin Wu, Tao Jiang, Baoji Hu, Buxing Han, Jinling He, Xiaosi Zhou Green Chem., 2009, V. 11, p. 798
10. Kidambi S., Bruening M.L. Chem. Mater., 2005, V.17, p.301
11. Silly F., Castell M. Phys. Rev. Lett., 2005, V. 94, p.046103
12. Bennett R.A., Stone P., Bowker M. Catal. Lett., 2009, V. 59, p. 99
13. Tomalia D.A., Naylov A.M., Goddard W.A. // Angew. Chem. Inter. Ed. Eng. 1990, V. 29/2, p. 138
14. Flory P.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. p. 2718.
15. Pushkar S, Philip A, Pathak K, Pathak D, “Dendrimers : Nanotechnology Derived Novel Polymers in Drug Delivery”, Indian J. Pharm. Educ. Res., 2006, V.40 (3), p 153-158
16. Sakthivel T, Florence A.T, “Adsorption of Amphipathic Dendrons on Polystyrene
Nanoparticles”, Int. J. Pharm., 2014, V. 254, p. 23-26
17. Vцgtle F., Richardt G., Werner N. “Dendrimer Chemistry” 2009 Weinheim
18. Hawker C., Frйchet J.M.J., J.Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, V. 15, p. 1010-1012
19. Pittelkow M., Brock-Nannestad T., Moth-Poulsen K., Christensen J.B. Chem. Commun., 2008, p. 2358
20. Семчиков Ю.Д., Соровский Образовательный Журнал, 1998, №12, С. 45-51
21. Бочкарев М.Н., Каткова М.А. Успехи химии. 1995 Т.64, №11. С.1106
22. Andrйs R., de Jesъs E., Flores J.C. New J. Chem., 2010, V. 31, p. 1161
23. Gopidas K.R., Whitesell J.K.,. Fox M.A. Nano Lett. 2003, V. 3, No. 12, p.1757-1760
24. Niu Y., Crooks R.M. C.R. Chimie 2013, V.6, p. 1049
25 Karakhanov E.A., Maximov A.L., Skorkin V. A., Zolotukhina A.V., Smerdov A.S., Tereshchenko A.Yu. Pure Appl. Chem. 2009, V.81, № 11, p. 2013
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Закономерности формирования нанофазы в растворе. Методика приготовления катализаторов. Методика приготовления наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на окись алюминия. Физико-химические свойства нанокомпозитов.
дипломная работа [2,9 M], добавлен 04.12.2014Свойства палладия, его поведение в хлоридных средах. Разработка оптимального метода анализа металла, с учетом доступности реагентов, селективности и высокой воспроизводимости результатов. Гравиметрические и фотометрические методы определения палладия.
дипломная работа [166,0 K], добавлен 24.02.2012Значение и области применения катализаторов. Физико-химические и каталитические свойства и реакционная способность наноструктур. Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров. Кобальтовые катализаторы гидрирования.
курсовая работа [2,2 M], добавлен 29.05.2014Разработка удобных однореакторных методов синтеза 4-замещенных 1,2,3-дитиазолов на основе реакций этаноноксимов с монохлоридом серы, исследование их реакционной способности, создание гетероциклических систем для препаративного и прикладного использования.
диссертация [5,7 M], добавлен 06.09.2009Характеристика изонитрильного лиганда: особенности связи с металлом. Разработка методик палладиевого катализа в реакциях кросс-сочетания. Проведение двухстадийного (через лабильные нитрильные комплексы) синтеза бис-изонитрильных комплексов палладия.
курсовая работа [2,9 M], добавлен 28.05.2015Пятичленные гетероциклические структуры. Конденсированные системы на основе пиррола. Сопряженные пирролы. Классические методы синтеза замещенных пирролов. Реакции гидроаминирования. Новые методы синтеза замещенных пирролов. Реакции замещенных пирролов.
дипломная работа [641,1 K], добавлен 15.11.2008Виды изомеров и аналогов порфиринов. Методы синтеза макрогетероциклических соединений. Синтез металлокомплексов тетрафенилпорфина, тетрафенилпорфицена, трифенилкоррола. Попытки и результаты синтеза фенил-замещенных порфиринов и замещенных порфиценов.
магистерская работа [1,1 M], добавлен 18.06.2016Физические и химические свойства 1,3,4-оксадиазола, схемы получения его симметричных и несимметричных 2,5-производных. Метод окислительной и дегидратационной циклизации. Синтез 2-амино-5-фенил-1,3,4-оксадиазола циклизацией семикарбазона бензальдегида.
курсовая работа [2,6 M], добавлен 03.09.2013Синтез карборансодержащих полимеров полифениленового типа методом, основанным на полициклоконденсации моно- и дифункциональных ацетилароматических соединений или их этилкеталей на основе дифункционального мономера - бис-(ацетилфеноксифенил)-о-карборана.
статья [352,7 K], добавлен 18.03.2010Магнитные наночастицы металлов. Физико-химические свойства мицелярных растворов. Кондуктометрическое исследование, синтез наночастиц кобальта в прямых мицеллах. Получение пленки Ленгмюра-Блоджетт, растровая электронная и атомно-силовая микроскопия.
дипломная работа [4,6 M], добавлен 21.09.2012
