Отработка определения концентрации палладия в присутствии примесей

Размещено на http://www.allbest.ru/

ОТРАБОТКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАЛЛАДИЯ В ПРИСУТСТВИИ ПРИМЕСЕЙ

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Физические и химические свойства палладия

1.2 Поведение палладия в хлоридных средах

1.3 Области применения палладия

1.4 Нахождение палладия в природе

1.5 Методы определения палладия

1.5.1 Гравиметрические методы определения палладия

1.5.2 Фотометрические методы определения палладия

2. Методическая часть

2.1 Исходные вещества и реактивы

2.2 Используемые методики анализа

3. Экспериментальная часть

3.1 Определение палладия гравиметрическим методом

3.2 Экстракционно-фотометрические методы определения палладия

3.3 Прямые фотометрические методы определения палладия

Выводы

Список используемой литературы

Введение

Актуальность совершенствования схем анализа материалов, содержащих благородные металлы, в последние годы связана с возникновением ряда новых экологических и геохимических задач. Анализ материалов высокой чистоты подразумевает избирательное определение очень малых количеств целевого компонента в присутствии в несколько сотен и даже тысяч раз больших количеств примесей. Такой дуализм определяет основное направление развития аналитической химии палладия: разработку и расширение области применения избирательных и специфических высокочувствительных органических реагентов и реакций. Эти реагенты лежат в основе избирательных аналитических методов и позволяют сочетать разделение и обогащение следовых количеств компонентов.

В последнее время особое внимание уделяется поиску и изучению новых потенциальных нетрадиционных источников платиносодержащего сырья. Так, при переработке руд Верхнекамского месторождения солей в глинисто-солевых отходах (шламах) обогатительных фабрик концентрируются благородные металлы - Au, Pt, Pd. После отмывки водно-солевой части шламов их нерастворимый остаток представляет собой продукт, содержащий Au, Pt, Pd в количествах, представляющих промышленный интерес. Однако большое количество примесей в значительной степени осложняет процесс определения целевых компонентов, и в частности палладия.

Прогнозные подсчёты показали, что количество Au, Pt, Pd в годовых объёмах шламов ОАО "Уралкалий" и ОАО "Сильвинит" сопоставимо с запасами крупного месторождения этих металлов, а в соляных породах Верхнекамского месторождения - с ресурсами крупнейших рудных провинций.

В соответствии с планом совместных работ ФГУП ВНИИХТ, ОАО "Уралкалий" и РХТУ им. Д.И.Менделеева, в данной работе ставились следующие задачи:

- Анализ литературы и экспериментальных данных о методах анализа микроконцентраций, главным образом, спектрофотометрического определения содержания палладия в растворах, с учетом особенностей имеющейся системы.

- Разработка оптимального метода анализа палладия, с учетом доступности реагентов, простоты выполнения, селективности и высокой воспроизводимости результатов.

Конечной целью работы было апробирование метода аналитического определения палладия на тестовых лабораторных пробах Н.О. шламов после проведения процесса выщелачивания.

1. Литературный обзор

Палладий (лат. Palladium; назван в честь открытия малой планеты Паллады) открыт английским химиком Вильямом Волластоном (William Hyde Wollaston) в 1803 году [1,2]. Волластон выделил его из платиновой руды, привезённой из Южной Америки. Для выделения элемента, Волластон растворил руду в царской водке, нейтрализовал кислоту раствором NaOH, затем осадил платину из раствора действием хлорида аммония NH₄Cl (в осадок выпадает хлорплатинат аммония). Потом к раствору был добавлен цианид ртути, при этом образовался цианид палладия. Чистый палладий был выделен из цианида нагреванием.

1.1 Физические и химические свойства палладия

Латинское название Palladium (Pd) - химический элемент VIII группы периодической системы Менделеева; атомный номер 46, конфигурация внешних электронных оболочек - 4d¹⁰; число неспаренных электронов - 0; атомная масса 106,4; атомный объем - 8,87см³; эффективный атомный радиус - 1,375А; эффективный ионный радиус Pd⁴⁺=0,64 A [1,3]. Потенциалы ионизации, В: I - 18,33; II -19,42; III - 32,92.

В таблице 1 приведены некоторые физические и химические свойства палладия [2].

Таблица 1 Физические и химические свойства Pd

Наименование физических и химических свойств	Цифровая характеристика
Плотность при 20°С , г/смЗ	12,02
Твердость (по Бринеллю), МПа	480,0
Температура плавления, °С	1552
Температура кипения, °С	3980
Предел прочности растяжения, МПа	181,42
Модуль упругости, ГПа	123,56
Удельное электрическое сопротивление (0°С), Ом-м	9,1-10,4
Теплоемкость, Дж/(моль-К)	25,9
Коэффициент линейного расширения, К"1	11,2·106
Магнитность	Парамагнетик
Цвет	Серовато-белый
Ковкость, хрупкость	Ковкий
Химическая активность	Малоактивен*
Степень окисления: обычная редкая	2 4

Палладий - самый легкий среди платиновых металлов. По ряду физических и химических свойств Pd близок к платине. Палладий пластичен, микродобавки никеля, кобальта или рутения улучшают механические свойства Pd. Палладий кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке. При действии на растворы его солей восстановителями он может быть получен в виде "черни", обладающей высокой дисперсностью [1,3-5]. В форме губки или порошка палладий способен абсорбировать объем водорода, в 900 раз превышающий собственный объем металла. Количество абсорбированного водорода при постоянном давлении уменьшается с ростом температуры.

Абсорбция сопровождается увеличением объема металла, при этом постоянная решетки может возрасти более чем на 5%. В то же время происходит уменьшение электропроводности и магнитной восприимчивости. Эти данные, а также характер зависимости концентрации водорода в металле от давления при постоянной температур свидетельствуют о существовании при температуре ниже 300°С определенных гидридов. Ниже этой температуры на изотерме давление - концентрация имеется горизонтальный участок, на котором концентрация водорода в палладии не зависит от давления; в этой области совместно существуют так называемые б- и в-фазы. В настоящее время установлено, что состав гидрида палладия непрерывно меняется при изменении температуры и что ни в б-, ни в в- фазе не существует простого отношения числа атомов водорода к числу атомов палладия. [3]

В ряду стандартных потенциалов палладий расположен правее водорода и с неокисляющими кислотами и водой не реагирует [3-5]. Это самый активный платиновый металл. Pd устойчив к окислению при нагревании на воздухе до 300 °C. При 350--800 °C Pd окисляется с образованием оксида PdO: 2Pd + O₂ = 2PdO. Выше 850 °C оксид палладия PdO разлагается на металл и кислород, но и при этих температурах Pd устойчив к окислению.

Палладий легко растворяется в царской водке: 3Pd + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[PdCl₆] + 4NO + 8H₂O. В отличие от других платиновых металлов, палладий растворяется в горячих азотной и серной кислотах: Pd + 4HNO₃ = Pd(NO₃)₂ + 2NO₂+ 2H₂O; Pd + 2H₂SO₄ = PdSO₄ + SO₂ + 2H₂O. а также в горячей соляной кислоте в присутствии окислителей (например, перекиси водорода).

При комнатной температуре реагирует с влажными Cl₂ и Br₂: Pd + Cl₂ = PdCl₂. Кристаллический PdCl₂ имеет цепочечное строение, каждый атом палладия в нем находится в центре квадрата, вершины которого образованы атомами хлора. В присутствии хлоридов Pd образует октаэдрические комплексы: Pd + 2Cl₂ + 2NaCl = Na₂PdCl₆. При нагревании Pd реагирует с фтором, серой, селеном, теллуром, мышьяком и кремнием.

При гидролизе солей палладия (II, III, IV) получены черный гидроксид Pd(OH)₂, шоколадно-чёрный Pd₂O₃·nH₂O и темно-красный PdO₂. Na₂PdCl₄ + 2NaOH = Pd(OH)₂ + 4NaCl. Все эти соединения проявляют сильные окислительные свойства.

Оксиды палладия (III) и (IV) при нагревании теряют кислород и переходят в PdO: 2Pd₂O₃ = 4PdO + O₂; 2PdO₂ = 2PdO + O₂. Гидроксид палладия (II) проявляет амфотерные свойства: Pd(OH)₂ + 4HCl = H₂PdCl₄ + 2H₂O; Pd(OH)₂ + 2KOH = K₂Pd(OH)₄.

Известны интенсивно окрашенные желтые аммиачные комплексы [Pd(NH₄)]²⁺ и комплексные соединения, в которых палладий является анионом -- [Pd(NH₃)₂][PdCl₄].

Благодаря квадратному строению, многие комплексы Pd (II) обладают оптической изомерией.

1.2 Поведение палладия в хлоридных средах

Хлорид палладия [3,4]. Палладий начинает взаимодействовать с хлором при сравнительно низкой температуре (~ 260° С) по реакции: Pd + Сl₂ = PdCl₂ + 184 кДж/моль. Полное превращение палладия в PdCl₂ происходит при 525°С. При более высокой температуре наблюдается плавление, а затем испарение PdCl₂. При медленном нагревании в токе хлора можно полностью перевести PdCl₂ в парообразное состояние. В парообразном состоянии молекулы PdCl₂ полимеризованы в цепочки

и отвечают составу Pd₅Cl₁₀. Расстояние Pd--Cl равно 2,31 A. Вычислены энтальпии и изменения энтропии образования и испарения твердого и расплавленного PdCl₂. Если при хлорировании в смеси с хлором присутствует кислород и его содержание составляет ~90%, процесс образования PdCl₂ прекращается.

При температуре ~ 800°С PdCl₂ взаимодействует с кислородом по реакции PdCl₂ +1/2O₂ = PdO + Сl₂ -- 92 кДж/моль. PdO при более высокой температуре распадается.

Хлорид палладия можно получить и другим путем -- обработкой металлического палладия концентрированной соляной кислотой и хлором с последующим выпариванием раствора. В этом случае из раствора выделяется соединение состава PdCl₂·nH₂O в виде красных легкорастворимых в воде кристаллов. Соединение легко восстанавливается до металла водородом на холоду, а этиленом -- при нагревании.

Последняя реакция специфична для палладия и позволяет отделять его от других платиновых металлов.

Комплексные хлориды палладия. В литературе [3,4,6] приведены сведения о комплексных хлоридах палладия и рассмотрены равновесия в водных растворах его соединений. Термодинамические характеристики комплексных хлоридов палладия приведены в таблице 2.

Для палладия наиболее характерны соли комплексных кислот H₂[PdCl₄] и H₂[PdCl₆], которые получают при растворении палладия в смеси азотной и соляной кислот в присутствии избытка хлор-ионов и хлоридов щелочных металлов[2]. Их можно приготовить и путем хлорирования металлического палладия в присутствии хлорида натрия или сплавлением металла с окислителями с последующей обработкой соляной кислотой.

Таблица 2 Термодинамические характеристики комплексных хлоридов палладия

Соединение	ДHообр,ккал·моль-1	ДG,ккал·моль-1	So,ккал·град-1·моль-1
[PdCl4]2-(р-р)	~?125	?98	56
[PdCl6]2-(р-р)	?	?103	?

Комплексные хлориды палладия(IV) устойчивы лишь в присутствии окислителя. При нагревании соединение разлагается по схеме: K₂[PdCl₆] - K₂[PdCl₄] + Cl₂, а при действии восстановителей легко переходит в K₂[PdCl₄] [3]. При кипячении водных растворов, а также при взаимодействии с соляной кислотой при нагревании K₂[PdCl₆] разлагается с выделением хлора и образованием K₂[PdCl₄]. Такое же поведение характеризует аммонийную соль (NH₄)₂[PdCl₆]. Наибольший практический интерес для аналитической химии представляют комплексы типа М₂¹[PdCl₄], где М = NH₄⁺, Na⁺, K⁺. Na₂[PdCl₄] гигроскопичен, легко растворяется в воде. K₂[PdCl₄] кристаллизуется в виде четырехугольных призм или игл золотисто-коричневого цвета, хорошо растворяется в воде, мало растворим в этаноле при комнатной температуре, но растворяется в нем при нагревании. Комплексные хлориды палладия в водном растворе гидролизуются легче, чем все остальные платиновые металлы [4].

Равновесия в растворах комплексных хлоридов палладия. В водных растворах хлорида палладия(II) при рН < 1,0 концентрации металла 10^-6-10^-2 М в зависимости от концентрации хлорид-иона образуются плоскостные комплексы [Pd(H₂O)_4-nCl_n]^2-n, состав которых и значения констант устойчивости установлены различными физико-химическими методами (табл.3).

Ступенчатое образование комплексных хлоридов палладия(II) в растворах не сопровождается какими-либо существенными изменениями в структуре комплексов, кроме цис - транс-изомерии комплекса [Pd(H₂O)₂Cl₂] [4,6].

При концентрации хлорид-иона ? 1,0 М отмечается отсутствие доминирования в хлоридных растворах палладия каких-либо комплексов, кроме формы [PdCl₄]^2- . В области концентраций хлорид-иона 0,1-0,5 М сосуществуют комплексы [PdH₂OCl₃]^- и [PdCl₄]^2- [6,8].

Равновесие между этими комплексами смещается в сторону образования [PdCl₄]^2- с возрастанием ионной силы раствора в интервале значений µ = 1,0-4,0. Общее увеличение устойчивости хлоридных комплексов палладия наблюдается также с уменьшением диэлектрической постоянной среды, например при переходе от водных к воднооксановым средам.

Электронный спектр поглощения комплекса [PdCl₄]^2- в 1,0 М растворе NaCl состоит из трех полос переноса заряда: л =328 нм (е = 500); л =280 нм (е = 10000); л = 222 нм (е =28200) и широкой полосы, отвечающей d-d переходам при л = 476 нм (е = 145) [6,8].

Выделение малорастворимых продуктов гидролиза из Na₂[PdCl₄] начинается при рН=3. Рассчитано приближенное значение константы равновесия [PdCl₄]^2- + ОН^- - [PdOHCl₃]^2- + Cl^-. Величина константы K₁ =5·10⁵ сохраняется почти постоянной в интервале ионных сил 0,1-1,0 М и температур 19-50^оС [6], но существенно зависит от концентрации хлорид-иона; К₁ = 5,8·10⁵ при 0,1 М NaCl и К₁ = 5·10⁶ при 1,0 М NaCl. Такое изменение константы авторы [6] связывают с протеканием побочных процессов полимеризации гидролизованных форм.

Хлоридные комплексы палладия обладают заметной кинетической инертностью, однако процесс замещения хлорид-иона на другой лиганд протекает гораздо быстрее, чем у соответствующих комплексов платины (II).

1.3 Области применения палладия

Палладий часто применяется как катализатор, в основном в процессе гидрогенизации жиров и крекинге нефти. Хлорид палладия используется как катализатор и для обнаружения микроколичеств угарного газа в воздухе или газовых смесях. Так как водород очень хорошо диффундирует через палладий, палладий применяют для глубокой очистки водорода. Также, палладий способен исключительно эффективно обратимо аккумулировать водород. Для экономии дорогостоящего палладия при производстве мембран для очистки водорода и разделении изотопов водорода, разработаны сплавы его с другими металлами (наиболее эффективен и экономичен сплав палладия с иттрием). Палладий и сплавы палладия используется в электронике -- для покрытий, устойчивых к действию сульфидов (преимущество перед серебром). В частности, палладий постоянно расходуется для производства реохордов прецизионных сопротивлений высокой точности (военная и аэрокосмическая техника), в том числе в виде сплава с вольфрамом (например, ПдВ-20М). Палладий применяется в сплавах, используемых в ювелирном деле (например, для получения сплава золото-палладий -- т. н. "белое золото"), в целом палладий даже в незначительном количестве (1 %) способен резко изменить цвет золота в серебристо-белый. Основные сплавы палладия с серебром в ювелирном деле имеют пробу 500 и 850 (наиболее технологичны и привлекательны). Палладий может использоваться в различных прецизионных механических инструментах. В некоторых странах незначительное количество палладия используется для получения цитостатических препаратов - в виде комплексных соединений, аналогично цис-платине. Из Pd и его сплавов изготовляют медицинские инструменты, детали кардиостимуляторов, зубные протезы, некоторые лекарственные средства. Помимо этих основных областей применения палладия, он используется также для изготовления специальной химической посуды, стойких к коррозии деталей высокоточных измерительных приборов. Определённое количество палладия расходуется для изготовления химической аппаратуры для производства плавиковой кислоты (сосуды, перегонные кубы, детали насосов, реторты).

1.4 Нахождение палладия в природе

В природе палладий встречается в виде различных минералов (таблица 4) [3,8]. Основные минералы палладия: плюмбопалладинит, звягинцевит, стибиопалладинит, котульскит, маякит, брэггит, полярит [1].

Минералы меренскит, котульскит, высоцкит, брэггит входят в состав собственных платинометальных месторождений и сульфидоносных и сульфидно-хромитовых горизонтов расслоенных мафит-улитрамафитовых массивов; минералы железистая платина, плюмбопалладинит, полярит, маякит являются основными минералами медно-никелевых сульфидных руд, а рутениридосмин, изоферроплатина и железистая платина встречаются в виде россыпей. Платиновые металлы не образуют в земной коре сколько-нибудь значительных скоплений. Для палладия наибольшее практическое значение имеют месторождения, содержащие сульфиды меди, никеля и железа (Россия, Канада, Южная Африка). В этих месторождениях палладий встречается в виде соединений с cерой, сурьмой, мышьяком, висмутом. Наиболее богаты платиноидами сульфиды медно-никелевых руд -пентландит, халькопирит и пирротин.

Таблица 3 Основные минералы палладия и их свойства

Минерал	Примеси	Содержание основного элемента, %	Анизотропия, цветные эффекты	Микротвердость, кг/мм2	Хрупкость	Растворимость
Рутениридосмин (Os, Ir , Ru)	Pt, Rh, Pd, Fe	Os 35,7-68,3; Ir 21,7-45,0; Ru 5,9-21 ,2	Сильная, от голубого до оранжевого	670	Нет свед.	Нет свед.
Изоферропла-тина Pt3Fe	Rh, Ir, Pd, Os,Ru	Pt 86-93,5	--	440	Ковкий	Нерастворим
Железистая платина (Pt,Fe)	Ir, Pd, Os	Pt 74,8	--	325-460	Тоже	Тоже
Нигтлиит PtSn	Pd, Sb, Bi, Те	Pt 59,9-61,1	Отчетливая, от серо-синего до оранжевого	310-499	Хрупкий	Отчетливая, от серо-синего до оранжевого
Масленицковит (PtPd)3Sn	Bi, Ag, Au, Pb, Ir, Cu	Pt 25,9-68,4; Pd 10,6-44,9	--	348	Нет свед.	Нет свед.
Плюмбопал-ладинит Pd3Pb2	Sn, Ag, Bi, Cu,Au	Pd 37,2-40,0	Отчетливая, оранжево-бурый	297-360	Тоже	То же
Полярит Pd(Pb,Bi)	Pt, Те, Ag, Au	Pd 27-37,6	Слабая,бледно-коричневые тона	147-226	-" -	-"-
Стибиопалладинит Pd5Sb3	Pt, Cu, As,S	Pd 59-73	Отчетливая, от синеватого до красноватого	607	- " -	Растворяется в горячей царской водке
Меренскит (Pd,Pt,Ni) (Te,Bi)2	Sb	Pd 12-33; Рtдо22	Тоже	100-130	Хрупкий	-" -
Котульскит Pd(Te,Bi)	Pt, Pb, Sb	Pd 31-46	Сильная, от серо-голубого до коричневого	236-340	-" -	-" -
Маякит (Pd,Ni)2As	Pt, Ag	Pd 12-46	Слабая	240-420	Тоже	Тоже
Холингвортит (Rh, Pt, Pd) AsS	Ru, Ir, Ni, Fe, Co	Rhl2- 45; Pd6,5;	--	650-850	Нет свед.	Нет свед.
Высоцкит (Pd,Ni)S	Pt	Pt57-71	Слабая	407-535	-"-	Нет свед.
Брэггит (Pt, Pd)S	Ni, Rh, Ir	Pt 26-68,8; Pd 8,5-43,3	Отчетливая	920-1100	-"-	Нерастворим

Состав руд Верхнекамского месторождения. Верхнекамское месторождение калийных солей расположено на Западном Урале, в пределах Усольского, Соликамского, Чердынского, Красновишерского, Добрянского и Александровского районов Пермской области [9-17]. Это гигантская линзообразная залежь, вытянутая с севера на юг на 200 км, шириной до 50 км, площадью 6,5 тысяч квадратных километров. Она состоит из подстилающей каменной соли, калийных и калийно-магниевых солей и покровной каменной соли. Залежь калийных солей имеет протяженность до 136 км, ширину до 40 км, площадь - 3,5 тысячи квадратных километров.

Минеральный состав промышленных пластов: сильвин, галит, карналлит с некоторым количеством карбонатов и сульфатов кальция и глинистых минералов. Промышленные запасы (в 100-процентном исчислении двуокиси калия) - 3,8 млрд. тонн [15] .

Минерал сильвин имеет в своем составе: калий (К) 52,5%, хлор (Сl) 47,5%. Форма кристаллической решетки кубическая, аналогична решетке каменной соли. Класс симметрии гексаоктаэдрический. Агрегируется большей частью в виде плотных, зернистых масс.[13]

Галит обладает следующим химическим составом: натрий (Na) 39,4%, хлор (С1) 60,6%. Кубические кристаллы, часто зернистые или шпатоподобные агрегаты. Типичная ионная постройка. Гранецентрированная кубическая решетка: ионы натрия (Na⁺) и ионы хлора (С1-), чередуясь в кристаллической решетке, располагаются по углам малых кубов. Гексаоктаэдрический класс симметрии. Спайность весьма совершенная по кубу, минерал раскалывается в трех направлениях, отличается текучестью. Образует зернистые или плотные массы (каменная соль) [13].

Карналлит имеет в своем составе магний (Mg) 8,7%, калий (К) 14,1%, хлор (Сl) 38,3%, вода (Н₂O) 38,9%. Специфической особенностью карналлита является жгучий соленый вкус, он сильно гигроскопичен. Кристаллы его крайне редки, имеют псевдогексагональный облик. Класс симметрии ромбо-бипирамидальный. Спайность отсутствует. Образует массивные грубозернистые агрегаты и массы [13]. Глинистые минералы в промышленных пластах содержат ряд других примесей, среди которых благородные металлы, среди которых Au, Pt, Pd [12-15] в количествах, подходящих для промышленного извлечения. Результаты показали, что в 7-ми навесках извлечение составило 0,6-0,9 г Pd/т.

Извлечение благородных металлов происходит по следующей схеме:

1.5 Методы определения палладия

палладий металл реагент гравиметрический

Главные направления развития аналитической химии палладия определяются уровнем технических запросов быстро развивающихся старых и новых отраслей промышленности [16,17]. На настоящем этапе определение следовых количеств примесей в материалах высокой чистоты стало одной из центральных проблем. Анализ материалов высокой чистоты подразумевает избирательное определение очень малых количеств палладия в присутствии в несколько сотен и даже тысяч раз больших количеств примесей. Такой дуализм определяет основное направление развития аналитической химии палладия: разработку и расширение области применения избирательных и специфических высокочувствительных органических реагентов и реакций. Эти реагенты лежат в основе избирательных аналитических методов и позволяют сочетать разделение и обогащение следовых количеств компонентов.

1.5.1 Гравиметрические методы определения палладия

Одним из наиболее распространенных способов определения палладия является гравиметрическое осаждение с диметилдиоксимом [6]. Этот реагент, используемый более 50 лет для гравиметрического определения палладия, до сих пор не имеет себе равных. Он доступен и дешев. По существу его можно назвать эталонным, поскольку правильность и точность результатов, полученных с другими, вновь предложенными реагентами, обычно сравнивают с методом, основанным на применении диметилдиоксима.

При исследовании свойств диметилдиоксима в качестве осадителя ионов палладия(II) исследователи обращали внимание на следующие факторы: 1) оптимальный интервал кислотности раствора, обеспечивающий полноту осаждения палладия, 2) условия, соответствующие наибольшей селективности реакции, 3) весовую форму.

Вопрос об интервале кислотности раствора, соответствующем максимальному осаждению палладия, решен многими исследователями далеко не однозначно. Для HCl полнота осаждения палладия наблюдалась до 2 М, до 1.5 М по HCl, HNO₃, HClO₄ и 2М по H₂SO₄. Считают, что оптимальная кислотность раствора имеет большое значение и для увеличения селективности выделения бис-(диметилдиоксимато)палладия.

Большие количества золота и платины мешают применению диметилдиоксима для гравиметрического определения палладия. Золото восстанавливается реагентом до металлического состояния, а платина может соосаждаться с осадком бис-(диметилдиоксимато)палладия. Однако при осаждении палладия диметилдиоксимом из раствора, содержащего 7-8 мл концентрированной HCl в 100 мл, соосаждения платины не наблюдается.

Таблица 5 Характеристика диметилдиоксима

реагент	Условия определения	Весовая форма и фактор пересчета	Влияние других элементов	Область применения
	рН	Маскирующие средства	Высушивание или прокаливание		Не мешают	мешают
диметилдиоксим	Кислая среда (2N HCl)	F- при определении Pd в присутствии Fe(III) и NaNO2 для отделения Pd от Au, Ag и основных металлов - ЭДТА, винная кислота	Прокаливание в токе водорода. Высушивание при 110-120 оС	Металлический Pd (C4N2O2H7)2Pd	Pt-металлы, Ni, Co, Cu, Zn, Sn и др.	--	Определение в присутствии Ni, Cu, Fe; Отделение Pd от Pt, Ir, Rh, Ru, Os, Pb, Bi, Cd, Tl, Cu, Co, Ni, Sn. Определение палладия в объектах, содержащих Pt, Au; Анализ сплавов Au--Ag--Pd

Спектрографическое исследование осадка бис-(диметилдиоксимато) палладия, выделенного из солянокислых растворов (2-3%-ных по объему) в присутствии платины, родия и иридия, а также исследование фильтрата показало полноту осаждения палладия и отсутствие соосаждения элементов. Соосаждение платины зависит от количества палладия и увеличивается при осаждении из кипящего раствора.

Присутствие железа(III) снижает полноту осаждения палладия, а в определенных условиях может полностью предотвратить его. Поэтому обычно прибегают к маскированию железа(III) с помощью фторида натрия. Ранее причиной этого явления считали способность диметилдиоксима к восстановлению железа(III) до железа(II), однако позже было установлено, что в растворе, содержащем железо, в слабокислой среде могут образовываться смешанные комплексы, соотношение компонентов в которых соответствует Pd:H₂Dm:Fe=1:2:1. В щелочной среде смешанных комплексов не образуется.

Осадок бис-(диметилдиоксимато)палладия, промытый водой, устойчив к высушиванию при 110-120 ^оС.

Для предупреждения осаждения реагента в качестве осадителя можно использовать натриевую соль диметилдиоксима, лучше растворимую в воде.

Диметилдиоксим получил наиболее широкое применение в практике аналитической химии при анализе самых различных объектов, содержащих палладий. Применяется он для осаждения главным образом 10-15 мг и реже - 100 мг палладия [6].

1.5.2 Фотометрические методы определения палладия

Современная аналитическая химия располагает достаточным разнообразием реагентов на палладий и широким выбором вариантов фотометрического и экстракционно-фотометрического определения содержания палладия в различных природных и промышленных объектах [16,17].

Фотометрические методы определения палладия до сих пор занимают ведущее место среди других методов для лабораторного применения, поскольку, как правило, позволяют оперативно решить задачи аналитической химии платиновых элементов [6,18-21].

Такая оценка перспектив основывается на известных достоинствах фотометрических методов анализа -- высокой чувствительности, в ряде случаев хорошей избирательности, технической простоте выполнения анализа, возможности автоматизации [18].

До сих пор для фотометрического определения благородных металлов используют как органические, так и неорганические реагенты. Подавляющее число фотометрических методов предусматривает определение от 0,04 до 100 мкг/мл элемента [6,18-21]. Практический интерес прежде всего представляют методы определения благородных металлов с пределом обнаружения менее 0,04 и более 100 мкг/мл. Определение с пределом обнаружения менее 0,04 мкг/мл возможно с предварительным концентрированием [23]. При анализе материалов с высоким содержанием благородных металлов или когда определяемый элемент составляет основу пробы, в ряде случаев целесообразно применять варианты дифференциальной спектрофотометрии с использованием как органических, так и неорганических реагентов.

Неорганические реагенты. Использование неорганических реагентов в анализе палладия привлекает внимание аналитиков прежде всего доступностью реагентов. Наиболее рациональная область применения неорганических реагентов - это определение относительно больших концентраций. Как правило, неорганические реагенты характеризуются низкой избирательностью. Поэтому определению с их применением предшествуют отделение сопутствующих элементов и концентрирование. Однако при использовании этого метода в основе определения концентрации палладия лежит использование фотометрического определения оптической плотности. Примером использования неорганических реагентов для определения палладия может служить метод, основанный на использовании соединений, образующихся при взаимодействии палладия(II) с галогенидами олова (хлоридом и бромидом) [6].

Для практических целей часто используют зеленую комплексную форму, образующуюся при взаимодействии палладия с хлоридом олова(II) при кислотности 1,5-2,1 М (смесь соляной и хлорной кислот). В отсутствие хлорид-иона растворы не окрашиваются (минимальная концентрация хлорид-иона 0,92 М, оптимальная концентрация перхлорат-иона 0,5 М). Определение палладия в этих условиях возможно в присутствии преобладающих количеств железа и кобальта и меньших или равных (иридий) по сравнению с палладием количеств других платиновых металлов, а также золота и никеля.

Метод используют для определения палладия в сплавах титана. Обычно присутствующие в сплавах титана элементы не мешают определению палладия, кроме молибдена. Допустимое содержание молибдена 0,005 мг в 50 мл.

Зеленый комплекс палладия с хлоридом олова(II) рекомендуют использовать также для определения палладия и платины при их совместном присутствии.

Однако, подавляющее число реагентов, применяемых для фотометрического определения палладия, - органические.

Органические реагенты. К настоящему времени для фотометрического определения благородных элементов предложено большое число органических реагентов. Преимущественно это реагенты, содержащие S, N, Se и О.

Важнейшая особенность органических реагентов в отличие от неорганических заключается в возможности синтеза, конструирования новых соединений с заданными аналитическими свойствами. Учитывая, что системы, содержащие благородные металлы, разнообразны по составу, это свойство или особенность органических реагентов следует отнести к одному из главных их преимуществ перед неорганическими реагентами.

Обзоры по фотометрическим методам определения палладия и других платиновых элементов, обобщены в обзорах [6,19]. Из числа известных органических реагентов на палладий целый ряд характеризуется замечательными аналитическими свойствами [6, 18,20,21] . В таблице 1 приведены характеристики спектральных и аналитических свойств некоторых основных реагентов на палладий [6,18,19,22-]. Однако применительно к исследуемой системе при выборе реагента надо исходить прежде всего из высокой кислотности среды, а также большого количества примесей, присутствующих наряду с целевым компонентом, концентрация которого в насколько раз меньше.

Диоксимы и монооксимы [6,18,20,21,28,32-35]. Большая группа реагентов для спектрофотометрического определения палладия принадлежит к классу оксимов (б-диоксимов и монооксимов) и отличается высокой селективностью взаимодействия с палладием, достаточной чувствительностью (е = 1·10⁴-3·10⁴) и большой термодинамической устойчивостью образуемых с палладием комплексов.

Среди диоксимов в качестве реагентов для спектрофотометрического определения палладия наиболее изучены диметилдиоксим, метилдиоксим, 1,2-циклогександиондиоксим, 4-метил-1,2-циклогександиондиоксим, бензоилметилдиоксим, б-бензилдиоксим, 2,2'-дипиридилдиоксим и б-фурилдиоксим. Для этой цели предложены также диоксимы фтальмида и оксимы изонитрозоацетанилида.

Избирательность действия диоксимов по отношению к палладию повышается вследствие способности его комплексов растворяться в неводных растворителях и возможности использовать маскирующие средства (ЭДТА и др.). С использованием диоксимов разработан целый ряд экстракционно-фотометрических методов определения палладия в присутствии платиновых металлов, а также других металлов, обычно сопутствующих палладию в природных и производственных объектах.

Экстракционно-фотометрический метод определения палладия, основанный на применении диметилдиоксима, привлекает доступностью реагента и позволяет определять палладий в присутствии больших количеств свинца и серебра в азотнокислых растворах, а также в присутствии меди и никеля в сернокислых растворах. Мешающее влияние платины(II), иридия(III), золота(III), железа(II) можно предотвратить добавлением ЭДТА.

Систематическое исследование большого числа моноазосоединений позволило выбрать среди них реагенты на палладий, отличающиеся высокой чувствительностью и избирательностью.

Практическое применение из реагентов этой группы нашел 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) [6,18,20,21,28,32-35]. Контрастность реакции Pd(II) с ПАН существенно усиливается при экстракции комплекса хлороформом, так как при переходе из водной фазы в органическую уменьшается сольватационный эффект и усиливается взаимодействие ионов Pd(II) с ПАН за счет упрочнения связи с атомом азота пиридинового кольца.

Количественные характеристики реакции образования комплекса Pd(II) с ПАН, а также данные о прочности комплекса в водном растворе и в хлороформе в литературе отсутствуют, что, несомненно, ограничивает усовершенствование имеющихся методик и расширение возможностей этого реагента для определения палладия в сочетании с различными сопутствующими элементами в разнообразных объектах.

Характерно наличие в видимой области трех полос светопоглощения с максимумами на длинах волн 450, 620 и 675 нм, причем в области 600-700 нм поглощает свет только комплексное соединение, что делает весьма эффективным применение ПАН в качестве фотометрического реагента на палладий.

Оптимальная область рН нахождения комплекса в водном растворе и его экстракции хлороформом укладывается в интервал значений pH 3-4. Используя численные значения констант ионизации ПАН [36], была рассчитана диаграмма распределения форм диссоциации ПАН в зависимости от рН, из которой следует, что в процессе комплексообразования с ионами Pd(II), который происходит в интервале значений рН 0-3, участвуют, конкурируя, ди- и монопротонированные формы ионизации. Образующийся в водном растворе комплексный катион состава [PdX]⁺ в процессе экстракции хлороформом переходит межфазную границу в виде ионного ассоциата [PdX]⁺ An^- (ИА). При использовании ацетатного буфера для создания рН полнота перехода ИА в органическую фазу достигается уже при однократной экстракции. Такое увеличение полноты и экспрессивности экстракции, вероятно, связано с усилением гидрофобного взаимодействия между органической фазой и ионным ассоциатом, в составе которого хлорид-ионы, как менее гидрофобные, на границе раздела фаз замещаются на ацетат-ионы, и состав ионного ассоциата в хлороформе может быть представлен формулой [PdX]⁺[CH₃COO]^-. Отсутствие ионов Pd²⁺ в водной фазе после экстракции позволило сделать вывод о высоком значении константы распределения порядка 10³. Экстремальные точки на кривых зависимости выхода комплекса от состава водного раствора при одном из оптимальных значений рН 3,1 на изомолярной диаграмме и на диаграмме насыщения соответствуют 1:1 соотношению Pd(II):ПАН. Константа устойчивости координационной сферы ИА в хлороформе равна 5,35^.10¹⁸ и константа равновесия реакции комплексообразования 5,9^.10⁴ для области рН окончания процесса (рН=3) были рассчитаны по спектрофотометрическим данным для хлороформного раствора ИА с использованием зависимости светопоглощения растворов от рН.

Рассчитанные методом Комаря величины молярных коэффициентов светопоглощения комплекса (₆₂₀ = 1,52^.10⁴ и ₆₇₅ = 1,72^.10⁴) указывают на высокую чувствительность данной фотометрической реакции [34-36]. Метод Комаря, предполагающий знание типа реакции и состава комплекса, установленных независимым путем, был использован нами и для расчета константы равновесия реакции образования комплекса [PdX]⁺ в водном растворе и его константы устойчивости. Полученные для длины волны 675 нм численные значения констант соответственно 5,0^.10⁴ и 6,54^.10¹⁸ хорошо совпадают с результатами, полученными методом Россотти. Необходимая полнота связывания (99.9%) ионов Pd(II) в комплекс с ПАН достигается уже при соотношении концентраций компонентов 1:1, что находится в соответствии с высокой прочностью координационной сферы ИА и результатами серии насыщения.

Бисазосоединения [6,18,20,21,38,40]. Высокая чувствительность взаимодействия 2,7-бис-азопроизводных хромотроповой кислоты с ионами палладия(II), устойчивость образуемых комплексных соединений и, что также очень важно, хорошая растворимость комплексов в воде при достаточной избирательности реагентов обеспечивают этим реагентам особое место в аналитической химии палладия. Наличие в структуре внутрикомплексного соединения, образуемого ионами палладия(II) с бисазороизводными хромотроповой кислоты, двух шестичленных циклов обеспечивает их устойчивость и большие значения молярных коэффициентов поглощения.

Реакции палладия с 2,7-бисазопроизводными хромотроповой кислоты преимущественно протекают в солянокислых, хлорнокислых и сернокислых средах, причем природа кислоты имеет существенное значение при образовании комплексов. В сернокислых и хлорнокислых растворах взаимодействие палладия с реагентами происходит в интервале от рН 5 до 2 N и даже в более кислой среде (сульфонитрофенол М, а в солянокислых растворах - при рН 2,5-5,0). Молярные коэффициенты палладия с реагентами этой группы очень высоки и составляют 40-60·10³.

С использованием сульфонитрофенола М может быть разработана методика прямых дифференциально-фотометрических методов определения палладия [6, 18-22, 38, 39 ]. Выбор этого реагента обусловлен рядом причин: хорошей растворимостью как самого реагента, так и окрашенных соединений палладия, возможностью прямого определения палладия при взаимном присутствии других благородных металлов и ряда сопутствующих примесей, возможностью использования в реакциях с реагентами в качестве исходной формы различных ацидокомплексов палладия (хлоридов, фосфатов, сульфатов, ацетатов). Метод на основе сульфонитрофенола М позволяет определять палладий в интервале концентраций 0,2-150 мкг/мл [22].

Достоинством этого метода является также тот факт, что палладий взаимодействует с сульфонитрофенолом М в кислых и сильнокислых средах (от рН5 до 3 моль/л H₂SO₄ или H₃PO₄) (таблица 6) [19]. Он является групповым реагентом, однако благодаря различию в условиях реакций, кинетической активности комплексных соединений и чувствительности достигается избирательность определения палладия в присутствии других элементов платиновой группы (таблица 7) [19].

Таблица 6 Цветные реакции палладия с сульфонитрофенолом М [19]

Исходная форма	Среда	.10-4	T, oC	Время
Хлорид	4 М (H3PO4, HNO3, H2SO4)	8,2	50	1 ч
Фосфат	4 М (H3PO4, HNO3, H2SO4)	8,2	50	20 мин
Нитрат	4 М (H3PO4, HNO3, H2SO4)	8,2	85	20 мин
Сульфат	15 М H3PO4 или 7 М H2SO4	>10	50	10 и 30 мин

Таблица 7 Избирательность реакций палладия с сульфонитрофенолом М [19]

Исходная форма	Не мешают (кратные количества)
Хлорид	Pt, Ru, Ir, Os, Rh, Ag (200)
Фосфат	Pt, Rh, Ir, Os, Ru, Ag (200)
Нитрат	Pt, Rh, Ir, Os, Ru, Ag (200)
Сульфат	Pt, Ir, Os, Ru (10)

Красители. Ксиленовый оранжевый позволяет определять микрограммовые количества палладия в серно-, азотно-, хлорнокислых средах, а также в присутствии фторид-иона [6]. Определение палладия возможно в присутствии платины, серебра, меди, кобальта, никеля, золота, родия без предварительного разделения. В слабокислой среде определению палладия мешает только цирконий.

Анализ литературных данных позволяет предположить возможность использования для исследуемой системы такого классического красителя, как бриллиантовый зеленый [43].

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что вследствие высокой кислотности и значительного количества примесей в исследуемой системе, концентрация которых часто на несколько порядков превышает концентрацию палладия, при выборе реагента для отработки аналитического определения палладия надо руководствоваться следующими принципами:

- доступность для лабораторного использования,

- высокая селективность по отношению к целевому компоненту (палладий), возможность определения его в присутствии цветных и благородных металлов;

- высокая точность и воспроизводимость результатов;

- низкий предел обнаружения палладия.

В связи с этим наиболее доступным в лабораторных условиях является фотоколориметрический метод определения палладия, поскольку он позволяет подобрать условия определения металла для конкретной системы. Кроме того, фотоколориметрические методы используют сравнительно несложную аппаратуру, обеспечивают достаточную точность определения и поэтому широко применяются для определения концентрации растворов. В связи с большим количеством примесей в исследуемой системе основное внимание следует уделить экстракционно-фотометричнеским методам определения палладия, в частности с использованием хлорида олова (II), 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, (ПАН), диметилдиоксимом, бриллиантовым зеленым.

Однако наряду с экстракционно-фотометрическими методами определения палладия, очевидна необходимость разработки прямых дифференциально-фотометрических методов определения палладия. В рамках данной работы эту задачу предполагается решить с использованием строго избирательных органических реагентов, которым для палладия является сульфонитрофенол М, а также проверить возможность использования для исследуемой системы такого классического и широко используемого реагента, как ксиленоловый оранжевый.

Таблица 4 Характеристика спектральных и аналитических свойств некоторых реагентов на палладий

Реагент	Условия определения	Чувствительность реакции, , мкг/см2	Концентрационные пределы (область подчинения закону Бера), мкг/мл	Влияние сопутствующих примесей	Источник
	Среда, рН	Растворитель (экстрагент)	, нм			Не мешают	Мешают
-фурилдиоксим	0,1-1,0 моль/л HCl рН 2,4-4,9	хлороформ бензол	380 297	2,2.104 2,5.104	1-3	Rh, Pt, Ru(IV), Ni, Co, Cu (при Pd:V=1000), Fe (1:100), Au (1:30)	-	6
Диметилдиоксим	рН 2 до 2 моль/л HCl	хлороформ	270	9,0.103	25-125	Pb (1:1000), Ag (1:200), Ni, Cu (1:400)	Fe, Pt (II), Ir (III), Au (III) маскируют ЭДТА	6,20,21
ЭДТА	5-9 1,8	вода	337 377	1,26.103 0,60.103	9-90 18-180	хлорид-ионы	Pt-металлы	24,25
1-фенантролинтион-5	0,3-6,0 HCl	хлороформ	251 320	2,6.104 7,8.103	50	Сu	Pt-металлы	26,27
4-(2-тиазолилазо)2-нитрорезорцин 4-(5-сульфо-2-тиазолилазо)-резорцин	рН 2 до 8 моль/л H2SO4	этилацетат в 40% диметилформамиде	464, 646	9,3.103	1-10	Cu, Ni, Co, Fe(III), Pt(IV), Ir(IV), Rh(III)	-	28-32
1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН)	2,0-4,0	хлороформ	620-626 675-678	1,6.104 1,27.104	1-20	Pt, Ir, Rh, Os, Au, Ag, Hg	ЭДТА маскируют Fe, Co, Ni, Cu	28, 32-36
Щавелевая кислота	рН 2-6	вода	364		100	Co, Ni, Cu	-	37
Сульфонитрофенол М	<4н HClO4 <10нH2SO4 рН 2-4 (HCl)	вода	625	8,6.104	0,04-1,6	20 мг Ni, 8 мг Fe, Co, 1 мг Cu, 2 мг Os	большие содержания этих элементов	6, 19,22, 38, 39
Кристаллический фиолетовый		органические растворители	582	6,2.104	10-100	-	-	40
8-оксихинолин	рН 3-11	хлороформ	435	7,0.103	-	Rh	Co, Mo	41
Арсеназо III	рН 3,4-5,9 2,0-4,0	вода	630	4,2.104 1,26.105	1,16-3,0	платиновые и многие неблагородные металлы	Cu, Ni, Co	6, 18, 20,21
Нитро-R-соль	рН 1,0-2,0	толуол, хлороформ	305 385 370	(2,1-2,2).104	1-5 0,1-10	Pt(IV), Ir, Rh, Ru	Fe(III),Co, Cu, Ni, Cr маскируют ЭДТА, мешает CN-	6, 18, 20,21
Эриохромцианин R	рН 6,4	ацетатный буфер	575	4,6.104	-	-	-	42
Тиомочевина	кислая	вода	310	-	<15	Ti, Pt, cu, Rh, Pb, Fe	-	6
Бриллиантовый зеленый	рН 2,5-3,0	бензол, толуол, ксилол	630	-	0,2	Ir, Ru(IV), Ag, Rh(III), Cu, Ni,	-	43
Ксиленоловый оранжевый	1,1-1,7N HClO4	·	518 520	2,6·104 1,8·104	0,8-3,2 --	NO3-, C2O42-, тартраты, цитраты, Pt, Rh, Au, Ag, Cu, Co, Ni	Cl-,NTA, ЭДТА; Zr маскирует F-	6,18,20,21
Кристаллический фиолетовый		органические растворители	582	6,2.104	10-100	-	-	39
Иминодиуксусная кислота (ИДА) Нитрилтриуксусная кислота (НТА) Транс-1,2-циклогександиаминтетерауксусная кислота (ЦГДТА)	рН 3,0-4,8 рН 4,0-5,3 рН 4,6-6,0	вода	270 нм 280 нм 330 нм		20-220	Ir(IV), Rh, Pt(IV), Ir(III)< Os(IV), Pt(II), Ru(III)	большие количества Pt-металлов	44
Иодид калия	2 н H2SO4, HCl	вода	408	1,1.104	0,1-10	Pt, Ni, Co, Fe(III)-маскируют ЭДТА	окислители	45
Хлорид олова (II)	1,5-2,1 1M (HCl+HClO4) 1,55M HCl	вода три-н-октиламин	635 410	2,7·103 2,4·103 4,7·103 9,96·103	8-32 -- -- 0,5-7,0	преобладающие количества Fe и Co, Pt, Rh, Ir, Os, Ti, Au, Ni; Ru, Os, Ir (Pd:M=1:5) и Mo, W, V,Cr, Ni, Pb, Cu, Fe (III) (Pd:M=1:20)	>0,005 мг Mo в 50 мл; Ru Pt (IV), Rh, SCN-	6,18,20,21

2. Методическая часть

2.1 Исходные вещества и реактивы

Стандартный раствор палладия 376 мкг/мл

Ксиленовый оранжевый "хч"

Сульфонитрофенол М "хч"

Бриллиантовый зелёный "хч"

ПАН "хч"

SnCl₂ 0.5 М "хч"

HClO₄ "чда"

H₃PO₄ "чда"

H₂SO₄ "хч"

HCl "хч"

Этилендиамин тетраацетат ЭДТА (Трилон Б) "хч"

NaOH "чда"

Ацетон "осч"

Толуол "чда"

Хлороформ "чда"

Этанол "ч"

Диметилдиоксим "хч"

Na₂SO₄ "хч"

Методики были опробованы на тестовых пробах вскрытия нерастворимых в воде остатков шламов, в состав которых входит: оксид кальция СaO 15,3%, оксид алюминия Al₂O₃ 10,5%, оксид титана TiO₂ 0,48%, оксид магния MgO 4,2%, оксид натрия Na₂O 0,78%; палладий Pd 0,05 мкг/г, серебро Ag 0,39 мкг/г, стронций Sr 490 мкг/г, ванадий V 130 мкг/г, никель Ni 99 мкг/г, хром Cr 71 мкг/г, медь Cu 66 мкг/г и др.

2.2 Используемые методики анализа

Осаждение б-диоксимами [6]

Необходимые реактивы:

Стандартный раствор палладия 376 мкг/мл

1%-ный спиртовой раствор диметилдиоксима

1%-ный раствор HCl

В солянокислый раствор (1%-ный по HCl), содержащий 10-58 мг Pd, прибавляют 1%-ный спиртовой раствор диметилдиоксима или его водный горячий раствор. На каждые 10 мг палладия вводят 2,5 мл 1%-ного раствора диметилдиоксима. После добавления реактива раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 30 минут и фильтруют. Фильтрат проверяют на полноту осаждения.

Осадок фильтруют через взвешенный стеклянный или фарфоровый фильтрующий тигель, отмывают от избытка реагента сначала 1%-ной (по объему) HCl, а затем водой, температура которой не должна превышать 85^оС, и сушат при 110^оС до постоянного веса. Фактор пересчета на металл равен 0,3167.

При определении палладия в виде металла осадок отфильтровывают через беззольный бумажный фильтр, помещают во взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, осторожно обугливают, прокаливают сначала на воздухе, потом в токе водорода, охлаждают в атмосфере углекислого газа и взвешивают металлический палладий.

Определение палладия с диметилдиоксимом [6,18 ]

Необходимые реактивы:

Стандартный раствор палладия 30 мкг/мл

1%-ный водный раствор диметилдиоксима

HCl(1:1)

Хлороформ "хч"

Na₂SO₄ безводный

К раствору, содержащему от 25 до 800 мкг палладия в делительной воронке, прибавляют 5 мл водного раствора диметилдиоксима, доводят кислотность до 2 моль/л по HCl или H₂SO₄ или до 0,8 моль/л по HNO₃ (не выше). Разбавляют до 50 мл. Через 10 минут экстрагируют выпавший Pd(HDm)₂ хлороформом, встряхивая 1-2 мин. Количество хлороформа при 25-125 мкг Pd равно 10 мл (2 порции по 5 мл), при 100-800 мкг Pd - 20 мл (две порции по 10 мл). Дают раствору отстояться 5 минут, после чего для высушивания сливают хлороформные экстракты в конические колбы емкостью 50-100 мл, содержащие немного обезвоженного Na₂SO₄. Оптическую плотность измеряют при 295 нм (25-125 мкг Pd) или при 370нм (100-800 мкг Pd) относительно хлороформа в кювете с толщиной слоя 1 см. Содержание палладия находят по калибровочному графику. Ошибка определения ±3-7%.

Определение палладия с помощью хлорида олова(II)[6]

Необходимые реактивы:

HCl 2,4 моль/л

HClO₄ 2,3 моль/л

HCl 1 моль/л

SnCl₂ 0,5 моль/л в 1 моль/л HCl

К раствору палладия в колбе емкостью 25 мл добавляют 10 мл смеси кислот (2,4 моль/л по HCl и 2,3 моль/л по HClO₄). Затем добавляют 2 мл 0,5 моль/л раствора реагента в 1 моль/л HCl. Смесь разбавляют до метки, выдерживают 30 минут и измеряют оптическую плотность при 635 нм.

Очень важен порядок сливания реагентов: раствор палладия, смесь кислот, затем раствор соли олова(II). Общий объем раствора, к которому добавляется олово(II), должен быть 17 мл. При измерении оптической плотности в кювете с толщиной слоя 1 см оптимальный интервал концентраций палладия 8-32 мкг/мл.

Определение палладия с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом [18 ]

Необходимые реактивы:

Стандартный раствор палладия 5 мкг/мл

Этилендиамин тетраацетат ЭДТА (Трилон Б) "хч"

NaOH

0,2%-ный раствор ПАН в этаноле