Разработка наноразмерных кобальтовых катализаторов гидрирования

Значение и области применения катализаторов. Физико-химические и каталитические свойства и реакционная способность наноструктур. Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров. Кобальтовые катализаторы гидрирования.

Рубрика Химия
Вид курсовая работа
Язык русский
Дата добавления 29.05.2014
Размер файла 2,2 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ВОСТОЧНО-КАЗАХСТАНСКИЙ ГОСУДАРТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ С. АМАНЖОЛОВА

ФАКУЛЬТЕТ ЭКОЛОГИИ И ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК

КАФЕДРА ХИМИИ

КУРСОВАЯ РАБОТА

НА ТЕМУ: РАЗРАБОТКА НАНОРАЗМЕРНЫХ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ

Выполнил: Талгатов Э.Т.

Проверила: Абылкасова Г.Е.

Усть-Каменогорск, 2010 г.

Содержание

Введение

1. Значение и области применения катализаторов в жизни человека

2. Свойства наноструктурированных катализаторов и их особенности

2.1 Физико-химические свойства наноструктур

2.2 Реакционная способность и каталитические свойства наноструктур

3 Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров

4 Кобальтовые катализаторы гидрирования

4.1 Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша

4.2 Кобальтовые катализаторы гидрирования органических веществ по ненасыщенным связям

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Большой объем накопленных экспериментальных данных по наноматериалам и нанотехнологиям стал основой для обобщения фундаментальных и прикладных результатов в обзорах и монографиях [1-4].

Под нанотехнологиями понимают методы создания наноматериалов, наноустройств и способы оперирования нанообъектами. С помощью нанотехнологий получают частицы вещества, размер которых составляет несколько нанометров. В нанотехнологиях применяют методы, позволяющие создавать объекты в тысячи и даже миллионы раз меньшие, чем видит глаз человека. Систематическая целенаправленная разработка фундаментальных основ нанотехнологий началась несколько десятков лет назад. В настоящее время результаты исследования в этой области внедряются в производство. [1] Одним из направлений внедряемых в производство является разработка нанокатализаторов [2,5,6].

Изменение каталитических свойств металлов при уменьшении размеров металлических частиц и переходе в интервал наночастиц (1 - 100 нм) является одним из фундаментальных вопросов гетерогенного катализа. Размер частиц нанесенного металла может существенным образом влиять на удельную каталитическую активность (скорость реакции рассчитанной на один удельный атом) или число оборотов реакции, а также селективность каталитической реакции. Предполагается, что эти изменения вызваны как электронными свойствами наночастиц, так и кристаллографическими особенностями их строения (по сравнению с массивным металлом или крупными частицами большая доля поверхностных атомов с низкими координационными числами, находящихся на углах и ребрах малых частиц [4].

Создание новых катализаторов на основе наночастиц металлов, обладающих высокой активностью и селективностью, является приоритетным направлением развития современных каталитических технологий [3].

В большинстве нанесенных катализаторов, содержащих в качетве активного компонента наночастицы благородных металлов, используется палладий, платина, медь, золото и никель. Реже используют другие металлы такие родий, рутений и кобальт [2].

Кобальтовые катализаторы широко применяются в процессах гидроочистки нефтепродуктов, также они могут быть применены и для других важных процессов. Эти катализаторы мало изучены (по сравнению с платиной и палладием), и поэтому разработка кобальтовых нанокатализаторов является перспективным направлением в катализе.

1. Значение и области применения катализаторов в жизни человека

В химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также при очистке газообразных отходов предприятий и выхлопных газов автотранспорта от токсичных веществ широко используются металлические катализаторы на различных носителях [2,4].

С помощь катализаторов осуществляется синтез лекарственных препаратов, который позволяет получить наиболее широкий спектр физиологически активных веществ, не только оказывающих целевое действие, но и адаптированных к биохимии и метаболизму, как человека, так и животных, что позволяет достигать необходимого эффекта при минимальном побочном воздействии на организм. В схеме синтеза активного вещества в большинстве случаев имеют место каталитические стадии, а именно: окисления гидроксильных и альдегидных групп, парциального гидрирования таких связей как С?С и С=О, энантиоселективного гидрирования С=О группы [7].

Кроме того, в будущем энергетика будет опираться преимущественно на катализ. Экологически чистая энергетика, в том числе на основе топливных элементов, а также замещение, по крайней мере, части сырьевой базы энергетики и нефтехимической промышленности путем перехода на широкое использование возобновляемой биомассы растительного происхождения в качестве исходного сырья [5,6].

Таким образом, катализ имеет важное значение в жизни человека, поэтому он должен дальше развиваться для процветания всего человечества.

катализатор наноструктура синтез гидрирование

2. Свойства наноструктурированных катализаторов и их особенности

2.1 Физико-химические свойства наноструктур

Промежуточное положение, которое занимают наночастицы при переходе от массивного (объемного) металла к отдельному атому, предопределяет отклонение их физико-химических свойств от свойств массивных металлов, с одной стороны, и от свойств изолированных атомов, с другой. Изменение претерпевают электронные, магнитные, оптические и многие другие параметры наночастиц, характерный размер которых колеблется от нескольких десятков до единиц нанометров. Для специалистов в области катализа наибольший интерес представляют изменения структуры поверхности и электронных свойств металлических наночастиц. Именно эти характеристики, в первую очередь, определяют особенности взаимодействия реагентов с поверхностью активного компонента, природу и реакционную способность адсорбированных частиц и, в конечном итоге, активность и селективность наносистем в гетерогенном катализе [3].

Структура и геометрия поверхности

Внутри объемного кристалла атомы имеют оптимальную химическую связь со всеми соседними атомами. Если число атомов металла в частице (N) меньше 13, реализуется только такая плотная упаковка, в которой каждый атом является поверхностным. При N ?13 возникают два сорта атомов - внутренние и поверхностные. Доля поверхностных атомов в кластере зависит от общего числа атомов.

Число атомов в кластере

13

55

147

349

561

Доля поверхностных атомов, %

92

76

63

52

45

Приведенные данные относятся к кластерам «оболочечного строения» с плотной упаковкой атомов металла (см. ниже). При N = 13 в таких кластерах имеется только один внутренний слой (состоящий из одного атома), при N = 55 - два, а при N = 147 - три внутренних слоя. Размер частицы при этом возрастает от 0,8 до 2 нм. В частицах размером 2 - 10 нм числа поверхностных и внутренних атомов сравнимы, а в частицах размером более 30 нм доля поверхностных атомов составляет менее 2%. Таким образом, по мере увеличения размера частиц относительная доля поверхностных атомов уменьшается, изменяются их координационные возможности по отношению к реагирующим веществам. Малые частицы образуют много разных граней, число и параметры которых зависят от метода получения. При увеличении размера свойства частиц приближаются к свойствам объемного кристалла, существенно изменяются координационные числа поверхностных атомов. Так, если на поверхности больших частиц металла находятся в основном кристаллографические плоскости, на которых расположены атомы, обладающие высокими координационными числами, то для малых частиц более характерны поверхностные атомы, занимающие позиции на ребрах между кристаллографическими плоскостями или на их стыках. Таким образом, протекание реакции с участием активных центров, включающих поверхностные атомы металл (ансамбли), сильно зависит от размера частиц катализаторов[1]

Для исследования структуры поверхности металлических частиц используют как теоретические, так и экспериментальные методы. Теоретический подход основан на анализе равновесной формы кристалла, которая определяется минимальным значением свободной энергии Гиббса. Суммарная энергия зависит от термодинамических свойств массивных фаз, вклада плоской поверхности и энергии пересечения плоскостей, соответствующей вкладу искривленных или шероховатых поверхностей, которое, в свою очередь, зависит от размера частицы. Для больших частиц вклад шероховатой поверхности незначителен, в этом случае равновесная форма кристалла определяется минимум поверхностной энергии. Уменьшение размера частицы приводит к увеличению вклада искривленной поверхности. Таким образом, в зависимости от размера наночастицы ее поверхность может состоять преимущественно из плоских, из плоских и шероховатых или преимущественно шероховатых участков [1,4].

Экспериментальное изучение структуры поверхности затрудненно, так как для этого необходимо использовать методы с разрешением на атомном уровне. Одним из таких методов является просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Исследование наночастиц методом ПЭМ подтвердило наличие плоских и шероховатых участков поверхности и позволило проследить за их изменением в зависимости от размера наночастиц. Так как методом ПЭМ в комбинации с компьютерным моделированием структуры поверхности удалось показать, что на поверхности частиц платины размером ~ 8 нм имеется ~37% граней (111), 28% граней (100) и 35% шероховатых участков, причем шероховатая поверхность включает грани с более высокими индексами Миллера, такими как (001), (113), (012) и (133) [1].

В последние годы для изучения структуры поверхности металлических наночастиц начали применять метод сканирующей туненельной микроскопии (СТМ), позволяющей достичь атомного разрешения. Оказалось, что структура поверхности малых металлических частиц размером 1 - 2 нм определяется их формой, которая, в свою очередь, сильно зависят от природы подложки. Вместе с тем отмечен большой вклад в структуру поверхности таких мест как, как края и ребра, низкая координация которых должна сказывается на взаимодействии поверхности с адсорбированными частицами. Использование СТМ для анализа структуры поверхности металлических наночастиц представляется перспективным, так как, в отличие от ПЭМ, этот метод позволяет анализировать структуру в режиме in situ, т.е. в ходе каталитической реакции [1].

Еще один способ анализа структуры поверхности наночастиц основан на адсорбции молекул, спектральные характеристики которых чувствительны к структуре адсорбционного центра. Для эффективного использования этого метода необходимо, во-первых, выбрать подходящую молекулу зонд, и, во-вторых, измерить ее спектральные характеристики в условиях адсорбции на монокристаллах с различной поверхностной структурой. Так, с помощью ЯМР-спектроскопии можно определять пористость носителя, используя изотоп ксенона 129 [1].

Электронные свойства.

Поскольку число атомов в наночастицах ограничено, их электронная структура является переходной между дискретными уровнями энергии сободных атомов и нерпрерывными энергитическими зонами объемного металла№ Зависимость электронной структуры металлических частиц от их размера была рассмотрена, в частности, Кубо. Он предложил, что спектр энергетических уровней нанометровых частиц должен быть похож на спектр большой молекулы, чем на спектр объемного твердого тела. Электронные уровни атомов в большой металлической частице расположены достаточно близко друг к другу, в результате чего они перекрываются и образуют энергетические полосы.

Кроме того, на свойства нанесенных наночастиц влияет носитель, что также приводит к изменению их электронного состояния и оказывает воздействие на кристаллографическую структуру [4].

С уменьшением размера частицы снижается количество атомов, окружающих поверхностный атом металла, что в свою очередь оказывает влияние на природу и силу связи адсорбированной на частице молекулы. Это так называемый электронный или лигандный эффект. Кроме того, электронные свойства наночастицы металла существенно меняются, когда количество атомов, входящих в ее состав, снижается ниже приведенной величины. Результаты теоретических расчетов и экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что частицы до 20-30 атомов она теряет коллективные свойства, характерные для массивного тела, такие как электропроводность и ферромагнетизм [3]. Малые металлические частицы размером менее 2 - 2,5 нм не обладают зонной структурой, которая характерна для массивного металла, и в этом смысле являются электродефицитными. В результате при уменьшении в частице числа атомов до 20-25 увеличилась эенргия ионизации, которая может достигать 1-1,5 эВ. Антибатно с увеличением энергии ионизации уменьшается энергия сродства к электрону на 2-3эВ. В связи с этим энергия энергия адсорбции таких нуклеофильных молекул как алкены, алкины и другие может существенно меняться при изменении размера частиц. Результат может быть двояким. С одной стороны, может возрастать степень активации молекулы субстрата. С другой стороны, слишком сильная адсорбция молекул субстрата или продуктов реакции может приводить к блокировке активных частиц и снижению их каталитической активности [3].

Влияние носителя.

Большое влияние как на электронную, так на кристаллографическую структуру наночастицы металла может оказывать носитель, на поверхности которого находится активная наночастица. При взаимодействии с электроноакцепторными центрами поверхности (например кислотными центрами Бренстеда или Льюиса) электродефицитность частицы увеличивается. При взаимодействие же с основными центрами (в качестве которых могут выступать атомы кислорода, несущие отрицательный заряд) частица приобретает отрицательный заряд. Кроме того, с увеличением энергии взаимодействия металл-носитель может меняться форма наночастиц металла. При малой энергии взаимодействия форма наночастицы определяется наиболее выгодной кристаллографической конфигурацией. Так, например, для палладия - металла с гранецентрированной решеткой - наиболее выгодна форма кубоктаэдра. Однако при увеличении энергии взаимодействия предпочтительной становиться более плоская форма наночастицы, при которой увеличивается площадь контакта наночастицы с поверхностью носителя. Таким образом, при взаимодействии частицы с носителем существенно меняются площади и относительные доли различных кристаллографических граней, доступных для реакции [1,3].

2.2 Реакционная способность и каталитические свойства наноструктур

Наличие размерных эффектов в электронных и структурных свойствах наноструктур означает, что их реакционная способность по отношению к газообразным молекулам также отличается от реакционной способности массивного металла, причем в тем большей степени, чем меньше размер частиц. Первые доказательства такой зависимости получены в ходе каталитических исследований, показавших, что скорости множества реакций, катализируемых металлическими наночастицами, изменяются в том же диапазоне величин, в котором изменяются их электронные и структурные свойства. Каталитические реакции, как правило, протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность катализатора принято относить к единице поверхности. Эта величина, называемая удельной каталитической активностью (УКА), определяется химическим составом, размером кристаллитов, а также структурой граней, выходящих на поверхность, нарушениями в их строении и наличием всевозможных дефектов. Поэтому для теории и практики катализа важно знать, как изменяются каталитические свойства поверхности катализатора не только при изменении размера кристаллитов, но и при изменении структуры граней поверхности.

Реакционная и каталитическая способность граней монокристаллов

Свойства атома в кристаллической решетке металла определяются его конкретным атомным окружением (числом ближайших и более удаленных соседей) и размером соответствующих координационных сфер. Поэтому реакционные свойства поверхности существенно зависят от положения атомов на той или иной кристаллографической грани и от параметров их атомного окружения. Связь между ориентацией кристаллических граней и их каталитической активностью была установлена А.А.Баландиным еще в 1929 г. За прошедшие годы количество примеров таких исследований увеличилось многократно.

Скорости окисления монооксида углерода на гранях (111), (100), (410) и (210) монокристалла Pt0.25Rh0.75 при различных температурах, общем давлении 2-10-7 мбар и отношении СО: О2 = 2:1 сильно различаются. При нагревании скорости реакции быстро, но по-разному возрастают на различных гранях в интервале 400-500 К, а затем, достигнув максимума, медленно уменьшаются. Температура, при которой достигается максимальная скорость, тем выше, чем больше сила латерального взаимодействия молекул СО. Подобным образом окисляется СО на гранях кристаллов Pt, Pd, Ir, Rh и Ru [1].

Каталитическая активность грани (111) железа в реакции синтеза аммиака из азота и водорода примерно в 430 раз выше активности плотноупакованной грани (110) и в 13 раз -- активности грани (100). Известно также, что на грани (111) платины протекают ароматизация и циклизация углеводородов, тогда как грань (100) осуществляет их изомеризацию и гидрогенолиз. Наличие поверхностей изгиба, таких как (10 8 7), способствует образованию нежелательных продуктов, например пропана и этана [1].

Атомы поверхностного слоя могут находиться в состоянии равновесия с атомами второго слоя. Вследствие нескомпенсированности связей поверхностных атомов их равновесное положение может отличаться от положения атомов в объеме. Такая «реконструкция поверхности» наблюдалась на примере платины и ряда других металлов в реакциях окисления СО. Например, протекание реакции на грани (110) монокристалла платины сопровождается спонтанной реконструкцией поверхности из состояния (1 х 1) в состояние (1 х 2). Перестройка поверхности обусловлена взаимодействиями между атомами платины, молекулами СО и атомами кислорода. Благодаря более высокой реакционной способности грани (110) по сравнению с другими гранями платины могут возникать автоколебания скорости реакции. На этой грани в нано- и микрометровом диапазоне отмечалась пространственно-временная самоорганизация в виде бегущих спиральных и стоячих реакционных волн, а также наблюдались хаотические режимы. В то же время окисление монооксида углерода кислородом на грани Pt(III) при низких парциальных давлениях СО и О2 и температурах 300-700 К не сопровождалось изменением структуры поверхности, и вследствие этого не были обнаружены автоколебания скорости реакции [1].

Энергия активации каталитической реакции зависит от покрытия поверхности кислородом и монооксидом углерода. Адсорбированные атомы кислорода увеличивают скорость реакции, а соседние молекулы СО ее уменьшают. На зависимость скоростей элементарных стадий каталитической реакции от покрытия поверхности каталитической частицы существенно влияет расположение адсорбированных на ней атомов и молекул.

Явления пространственно-временной самоорганизации наблюдались в нанометровом масштабе также при взаимодействии NO и Н2 на грани (110) монокристалла родия при парциальных давлениях оксида азота и водорода 10-6 - 10-4 мбар и температуре поверхности катализатора 300-800 К. Были обнаружены фазовые переходы типа порядок-беспорядок и различные сверхструктуры адсорбированных атомов водорода. Атомы азота инициировали перестройку исходной поверхности, что регистрировалось методом дифракции медленных электронов по появлению сверхструктуры (3xl)-N. Увеличение покрытия поверхности адсорбированным азотом приводило к ее трансформации в (2xl)-N. Решающее влияние на образование структур в нанометровом диапазоне оказывают латеральные взаимодействия адсорбированных частиц и их подвижность. В системе NO + H2 на Rh (110) наблюдалась также анизотропия приповерхностного слоя и отмечены необычные реакционные автоволны различной формы. Нелинейные явления -- процессы пространственно-временного упорядочения, -- возникающие при нанометровом размере частиц, оказывают большое влияние на пространственную структуру реакционных автоволн на мезоуровне и на скорость каталитической реакции [1,4].

Влияние структурного фактора на УКА можно также объяснить, предположив, что на поверхности малых металлических кластеров находится существенно больше низко-координированных атомов, чем в массивном металле. Действительно, в кристаллитах размером > 5 нм существенно возрастает доля атомов, находящихся на поверхности, в том числе в вершинах, на ребрах и гранях, и имеющих более низкие координационные числа, чем атомы, расположенные внутри кристалла. Если это так, то на УКА должно сказываться изменение размера кристаллитов в диапазоне не более 1 - 5 нм, в то время как каталитическая активность кристаллитов большего размера будет определяться структурой граней, выходящих на поверхность наночастицы [4].

Реакционная и каталитическая способность наноструктур

Первые попытки установить зависимость скорости каталитической реакции от размера частиц активного компонента, были предприняты в конце 1930-х годов Н.И. Кобозевым. В начале 1950-х годов Г.К. Боресков с соавторами продолжил эти исследования. В результате им было сформулировано правило о приблизительном постоянстве УКА катализаторов, имеющих одинаковый химический состав. К похожему выводу впоследствии пришел и М. Будар с соавторами, который назвал реакции, подчиняющиеся этому правилу, структурно-нечувствительными. Однако скорость многих реакций зависит от степени дисперсности активного компонента, и такие реакции были названы им структурно-чувствительными. Дальнейшие многочисленные исследования влияния размера частиц на каталитическую активность металлов показали, что все реакции, катализируемые металлами, могут быть разделены на четыре основные группы, в которых:

а) УКА слабо зависит от размера частиц нанесенного металла (структурно-нечувствительные реакции);

б) УКА падает с уменьшением размера частиц (так называемый отрицательный размерный эффект);

в) УКА растет с уменьшением размера частиц (положительный размерный эффект);

г) максимальной УКА обладают частицы промежуточного размера.

Казалось бы, в случае структурной нечувствительности или положительного размерного эффекта размер наночастиц активного компонента в некоторых системах можно уменьшить до минимума, тем самым существенно улучшив экономические показатели промышленного процесса. Но, к сожалению, это предположение было опровергнуто на ряде примеров. Показано, что скорость даже таких структурно-нечувствительных реакций, как гидрирование углеводородов, уменьшается более чем на два порядка, когда в качестве катализатора используют иридиевые нанокластеры (d ? 2-3 нм), нанесенные на MgO, вместо обычных катализаторов Ir/MgO. А десятикратное увеличение активности катализатора Irn/г-А12О3 в реакции гидрирования толуола объясняют образованием иридиевых агломератов при отжиге свежего образца в водороде при 573 К [1].

Очевидно, что в основе столь серьезных различий в поведении УКА в зависимости от размера частиц лежит изменение реакционной способности последних по отношению к реагентам каталитической реакции. Этим можно объяснить большое число работ, посвященных исследованию реакционной способности наночастиц. Однако реальные образцы, используемые в каталитических исследованиях, оказались неподходящими объектами для установления точной корреляции между изменением каталитических свойств и реакционной способности. Для достижения прогресса в данной области было предложено использовать модельные системы, приготовленные посредством нанесения металлических частиц на плоские образцы носителя физическими (распыление массивного металла в условиях высокого вакуума) или химическими (введение химических соединений металла с последующим восстановлением и/или прокаливание) способами [1].

Впервые реакционная способность металлических кластеров была подробно исследована на примере процессов окисления СО на металлах платиновой группы. Такой выбор был обусловлен наличием большого объема результатов прецизионных исследований данной реакции на массивных металлах. Эти результаты можно было использовать при анализе реакционной способности нанесенных наноструктур [1].

Так, для объяснения особенностей окисления СО на кластерах палладия, нанесенных на б-Аl2О3, был использован установленный ранее механизм этой реакции на грани (111) палладия. Причиной трехкратного увеличения скорости образования СО2 в области температур > 500 К при изменении размеров кластеров палладия от 4.9 до 1.5 нм посчитали повышение коэффициента прилипания СО к краевым и реберным атомам палладия, число которых возрастает по мере уменьшения размера частицы. Это объяснение нашло подтверждение в работе, где методом температурно-программированной десорбции (ТПД) была изучена реакционная способность кластеров палладия по отношению к СО. Оказалось, что спектры ТПД молекул СО, адсорбированных на частицах палладия размером 27 нм и на грани (111) монокристалла палладия совпадают, в то время как в спектре, отвечающем десорбции СО с частиц размером 2.5 нм, появляется дополнительный пик при более низкой температуре. Аналогичные спектры ТПД были зарегистрированы при изучении десорбции СО с частиц палладия размером менее 5 нм, нанесенных на поверхность слюды. Это позволило сделать вывод, что образование слабосвязанных форм монооксида углерода свойственно малым частицам палладия и не зависит от природы носителя. Вероятно, именно появление слабосвязанной адсорбированной формы СО и обеспечивает увеличение скорости образования СО2 при уменьшении размера наночастиц палладия [1].

Противоположные закономерности наблюдались при ТПД молекул СО с частиц платины, нанесенных на Аl2О3 и слюду: уменьшение размера частиц платины (>4 нм) приводило к снижению интенсивности низкотемпературного пика десорбции СО. Был сделан вывод, что молекула СО прочнее адсорбируется на малых частицах. Этим объясняли уменьшение скорости окисления СО на малых частицах платины ( < 2.5 нм) [1].

Сравнительное исследование адсорбции СО на нанесенных частицах платины и родия показало, что соотношение низко- и высокотемпературной составляющих в спектрах ТПД с частиц родия, в отличие от этих составляющих в спектрах ТПД с частиц платины, очень мало зависит от размера частиц металла. По-видимому, именно этой особенностью адсорбции СО на родии и можно объяснить структурную нечувствительность реакции окисления СО на Rh-содержащих катализаторах [1].

Представленные данные свидетельствуют, что, несмотря на существенные различия в проявлениях размерного эффекта в реакции окисления СО на различных металлах платиновой группы, существует корреляция между каталитической активностью и прочностью связи СО --металл. Тот факт, что с помощью «монокристаллических данных» удалось объяснить структурную нечувствительность реакции окисления СО на родии, ее негативную чувствительность на палладии и позитивную чувствительность на платине, послужил основанием для использования в дальнейшем этих данных при изучении поведения наночастиц в других каталитических системах. Например, для объяснения причин снижения скорости реакции CO + NO в 45 раз при уменьшении размера частиц родия на Rh/б-Аl2О3 от ~ 70 до 1 нм были привлечены результаты исследования ТПД молекул NO, описанные в работе. Согласно этим данным, с крупных частиц большая часть азота десорбируется при температуре 463 К, и лишь незначительная доля -- при 553 К. Уменьшение размера частиц способствует возрастанию доли азота, адсорбирующегося при высокой температуре. Более прочная адсорбция азота на поверхности малых частиц родия может быть причиной структурной чувствительности реакции СО + NО на родии. Следует отметить, что природа носителя (б-Аl2О3, и-Аl2О3, SiO2) практически не влияет на активность частиц родия в этой реакции [1].

Другим примером является реакция СН4 + О2 и адсорбция О2 на катализаторах Рt/Аl2О3 со средним размером частиц платины < 2 и 20 нм. Было обнаружено, что образцы с большим размером частиц в 9 раз активнее в реакции окисления метана, для них характерна более низкая теплота адсорбции кислорода (250 кДж·моль-1 вместо 280 кДж·моль-1 для малых частиц) и более высокая реакционная способность адсорбированного кислорода по отношению к водороду. Последнее утверждение основывается на том, что кислород, адсорбированный на катализаторе с размером частиц 20 нм, практически полностью снимается водородом при температуре 195 К, в то время как при малых размерах частиц платины кислород не реагирует с водородом вплоть до 276 К. Эти факты указывают на ослабление связи между поверхностью платины и адсорбированным кислородом по мере увеличения размера частиц металла, сопровождающегося повышением скорости реакции.

Фундаментальное значение имеют работы, авторы которых попытались связать изменение реакционной способности наночастиц с их электронными и структурными свойствами.

Обнаружение зависимости теплоты десорбции СО от кристаллографической ориентации граней платины вызвало дискуссию о влиянии структурного фактора на теплоту адсорбции СО при изменении размера частиц. Известно, что в спектре ТПД монооксида углерода с плотноупакованной грани (111) платины имеется основной пик при температуре 400 К, а при его десорбции с более открытой грани (110) платины или с платиновой фольги появляется дополнительный пик при 510 К, причем относительная интенсивность высокотемпературного пика увеличивается по мере роста плотности моноатомных ступенек [1].

При сравнении спектров ТПД молекул СО с монокристалла платины и частиц катализатора Pt/Аl2О3 был сделан вывод, что ослабление связи СО -- Pt на больших частицах обусловлено преобладанием на их поверхности террас со структурой грани (111), в то время как в мелких частицах имеется большое число координационно ненасыщенных мест и это способствует усилению указанной связи. С наличием таких низкокоординированных мест связывали возможную диссоциацию молекул СО на малых платиновых частицах. Их структуру моделировали в виде ступени (100), разделяющей террасы (111). Было высказано предположение, что отталкивание адсорбированных на таких местах атомов углерода и молекул СО, адсорбированных на грани (111) платины, ослабляет связь СО - металл [1].

Целесообразность структурного подхода подтверждает также тот факт, что вид спектров ТПД молекул СО не зависел от ориентации граней монокристалла Rh, что находится в полном соответствии со структурной нечувствительностью реакции СО + О2 на родий содержащих катализаторах. Причиной уменьшения теплоты адсорбции кислорода и соответствующее возрастание его реакционной способности при увеличении размеров наночастиц платины, нанесенных на оксид алюминия, считали повышение доли гладких участков поверхности.

Электронный подход для объяснения необычной реакционной способности металлических кластеров в основном развивался в работах, где использовали методы, позволяющие одновременно изучать как природу адсорбированных частиц, так и электронные свойства атомов металлов. Исследование адсорбции СО на кластерах палладия, меди и никеля, нанесенных на графит, показало, что переход металл-диэлектрик и усиление связи СО-М при уменьшении размера кластеров наблюдаются в одном и том же интервале размеров частиц. Было обнаружено, что уменьшение интенсивности сигнала С 1s, отнесенного к адсорбированному СО (Еb = 285.9 эВ), в случае мелких частиц происходит при более высокой температуре. Более того, усиление связи СО--М на частицах никеля приводит к диссоциации СО, о чем свидетельствует появление в спектре после нагревания образца до 300 К сигнала С 1s с Еb = 284.2 эВ, характерной для элементарного углерода. Авторы предположили, что увеличение реакционной способности малых частиц никеля в отношении окисления СО объясняется близостью 3d-уровней Ni и 2р*-орбитали СО [1].

Если размер наночастиц палладия и никеля менее 3 нм, их металлические свойства ослабевают, и это коррелирует с увеличением их реакционной способности по отношению к кислороду и сероводороду соответственно. Вывод об усилении связи О-Pd был сделан на основании микрокалориметрических данных, согласно которым теплота адсорбции кислорода остается практически постоянной (Q ? 210кДж·моль-1) в интервале размеров частиц от 1000 до 3 нм и резко увеличивается (до 335 кДж·моль-1) в случае более мелких частиц. Природа носителя не влияет на теплоту адсорбции О2 на частицах палладия, диспергированных на SiO2, з-AI2O3 и системе SiO2- AI2O3. Вывод о возрастании степени диссоциации H2S на более мелких кластерах никеля основан на увеличении по мере уменьшения размера частиц относительной интенсивности линии S 2р с Еb = 162.0 эВ, характерной для ионов S2-, по сравнению с линией с Еb = 164.5 эВ, относящейся к молекулярно адсорбированному сероводороду.

Не следует, однако, упускать из вида, что у частиц размером 3-5 нм доля шероховатой поверхности больше, т.е. они содержат много низкокоординированных атомов на ступеньках, углах и т.д. По-видимому, электронный и структурный факторы тесно связаны между собой и их влияние на реакционную способность металлических кластеров невозможно разделить. Справедливость этого утверждения иллюстрируют результаты работы. Анализируя спектры ЯМР 13С адсорбированных молекул СО, авторы объясняли значительное уменьшение скорости диффузии монооксида углерода на поверхности малых частиц палладия усилением прочности связи СО с этими частицами. Такой вывод основывался на сравнении спектров ЯМР, записанных без вращения и при вращении под магическим углом. Авторы пришли к заключению, что сильно связанный СО с пониженной способностью к диффузии адсорбирован в линейной форме на краевых и реберных атомах палладия, доля которых возрастает при уменьшении размера частиц. Более того, сравнение сдвига Найта для линейной и мостиковой форм СО показало, что эти низкокоординированные места характеризуются дефицитом электронной плотности, возникающим благодаря изменению их уровня Ферми по сравнению с уровнем Ферми объемного металла [1].

Следует отметить, что различие свойств электронов проводимости нанесенных частиц никеля и серебра, с одной стороны, и соответствующих массивных металлов, с другой, также коррелирует с изменением структуры поверхности частиц, которая становится более дефектной после ее обработки реакционной средой. В отношении Ni-C-катализаторов гидрирования бутадиена это заключение основывалось на данных ПЭМ, а в отношении частиц серебра, активных в реакции эпоксидирования этилена, на исчезновении в РФЭ-спектрах линии О 1s, характерной для адсорбированного кислорода.

Изменение маршрутов разложения NO и реакции CO + NO при уменьшении размера палладиевых частиц, нанесенных на диоксид кремния, объясняли влиянием низкокоординированных мест с дефицитом электронной плотности на процесс адсорбции NO. Увеличение прочности связи NO-Pd на таких низкокоординированных местах, существование которых было доказано сравнением инфракрасных абсорбционных спектров молекул СО, адсорбированных на частицах палладия и гранях (111) и (110) монокристалла палладия, способствует диссоциации NO на атомы азота и кислорода. В отсутствие молекулярно адсорбированного NO на поверхности малых частиц палладия невозможно образование N2O, что и было показано методом температурно-программированной реакции (ТПР).

Как уже говорилось, число работ, в которых изменение селективности, вызванное уменьшением размеров металлических наночастиц, связывают с изменением химической природы адсорбции на их поверхности по сравнению с адсорбцией на массивных металлах, несомненно будет увеличиваться. Одним из первых шагов в данном направлении можно считать упоминавшееся исследование методом ЯМР адсорбции СО на палладии, нанесенном на SiO2. Было показано, что два типа молекул СО на поверхности малых частиц палладия различаются по степени смешивания их электронных уровней с электронными зонами металла [1,3].

Корреляция между природой адсорбированных молекул и каталитическими свойствами (прежде всего селективностью) нанесенных частиц никеля и серебра была продемонстрирована в работах. На рис.1 представлены спектры ТПД водорода после его адсорбции в течение 2 мин на двух катализаторах селективного гидрирования бутадиена, отличающихся соотношением Ni: С. На образце с низкой концентрацией углерода (Ni:С = 0.4) селективность гидрирования бутадиена в бутен составляла 45%, а на катализаторе, содержащем больше углерода (Ni:C = 0.1), она достигала 95%.

Рисунок 1. Спектры ТПД водорода после его адсорбции в течение 2 мин при Р = 10 Па и Т - 270 К на Ni-C-катализаторах с отношением Ni: С, равным 0.1 (1) и 0.4 (2).

Как видно из рис. 1, более селективный катализатор характеризуется одним пиком ТЦД при 320 К, в то время как в спектре менее селективного образца появляется слабо выраженный дополнительный пик более прочно связанного водорода (при 360 К). Для отнесения этих пиков были привлечены данные ТПД и значения работ выхода, полученные ранее при изучении адсорбции водорода на образцах массивного никеля - монокристаллах и фольге. В экспериментах с изменением экспозиции водорода было установлено, что первоначально на поверхности никеля адсорбируется водород в высокотемпературной форме, при этом работа выхода сильно возрастает. На этом основании авторы приписали пик ТПД при 360 К отрицательно заряженным ионам водорода Н-. При увеличении продолжительности экспозиции водорода интенсивность высокотемпературного пика становится постоянной, а пик при 320 К продолжает постепенно возрастать. В измеренном интервале покрытия поверхности никеля водородом работа выхода оставалась постоянной, что указывало на отсутствие заряда на низкотемпературной форме водорода. Причиной неселективного гидрирования бутадиена на образцах с большим соотношением Ni:C (~0.4) может быть высокая реакционная способность гидрид-ионов. Отсутствие данной формы на образцах с соотношением Ni: С ? 0.1 (см. рис. 1) приводит к увеличению селективности. К сожалению, эти выводы невозможно подтвердить методом РФЭС, так как водород не дает фотоэлектронного спектра.

Для исследования форм адсорбции кислорода на серебре этот метод вполне пригоден. Чтобы устранить экранирование сигналов О 1s от адсорбированного кислорода кислородом носителя б-Аl2О3, используемого в промышленных катализаторах эпоксидирования этилена, его заменяли модельным носителем - графитом. Кислороду, адсорбированному на поверхности частиц серебра размером до 10 нм, отвечает один пик с Еb -- 530.5 эВ, на частицах большего размера появляется дополнительный пик с Еb =528.5 эВ. Сравнение этих величин со значениями Еb кислорода, адсорбированного на образцах массивного серебра, позволило сделать вывод об образовании двух форм атомарно адсорбированного кислорода: пик с меньшей энергией связи относится к нуклеофильной (О2-), а второй пик -- к электрофильной (Од-) форме. В работах показано, что для получения этиленоксида необходимо сосуществование этих форм адсорбированного кислорода на поверхности серебра: электрофильный кислород непосредственно участвует в образовании этиленоксида, вступая в реакцию с этиленом, а нуклеофильный служит для создания поверхностных ионов Ag+ (поверхностного оксида серебра) -- центров адсорбции молекул этилена. Ключевая стадия эпоксидирования этилена может быть представлена следующим образом:

Учитывая резкое падение концентрации нуклеофильного кислорода при уменьшении размеров серебряных частиц в диапазоне 50-20 нм, на основе предложенного механизма можно объяснить резкое снижение скорости эпоксидирования на катализаторах, в которых частицы серебра имеют размер меньше 50 нм. Скорость реакции уменьшается в результате менее эффективной адсорбции этилена на малых частицах, в которых отсутствуют центры Ag+. Так как нуклеофильный кислород активен только в реакции полного окисления этилена, его исчезновение при уменьшении размеров наночастиц катализатора должно приводить к увеличению селективности образования этиленоксида.

При изучении влияния среднего размера нанесенных наночастиц активного компонента на селективность химических реакций были обнаружены как позитивные, так и негативные эффекты, а в некоторых случаях и независимость селективности от этого размера.

В работе [1] установлено влияние размера нанесенных частиц кобальта на селективность Co-MgO и Со-ZnO-катализаторов синтеза высших углеводородов из СО и Н2. Селективность, выраженная через коэффициент распределения Андерсона-Шульца-Флори (б), была тем выше, чем меньше средний размер наночастиц кобальта. Авторы предположили, что при уменьшении размера частиц снижается количество растворенного водорода, ответственного за полное гидрирование углеводородных интермедиатов, что и приводит к образованию более тяжелых углеводородов. В реакции гидрообессеривания тиофена было зарегистрировано увеличение селективности при уменьшении размера наночастиц рутения, нанесенных на оксид алюминия. При сравнительном исследовании катализаторов Со/AI2O3, ускоряющих реакцию паровой конверсии этанола и полученных с использованием различных Co-содержащих соединений-предшественников, было установлено, что селективность реакции уменьшается в ряду Со(карбонил) > Со(хлорид) > Со(ацетат) > Со(нитрат). Поскольку размер металлических частиц увеличивается в обратной последовательности, авторы пришли к заключению, что наблюдаемое уменьшение селективности вызвано укрупнением наночастиц кобальта. Наконец, в работе [1] было обнаружено линейное увеличение селективности реакции гидрогенолиза н-пентана на Pt/Y-цеолитных катализаторах при уменьшении размера наночастиц металла.

Даже эти немногочисленные примеры свидетельствуют о существенном влиянии среднего размера наночастиц активного металла на относительные скорости отдельных стадий многомаршрутных каталитических реакций, что и приводит к изменению селективности образования тех или иных продуктов. Проявление наносистемами каталитической активности в таких реакциях, в которых массивные образцы или даже нанесенные крупные кристаллиты практически неактивны, подтверждает сказанное. Характерным примером могут служить наночастицы золота, которые, в отличие от массивного металла, проявляют каталитическую активность в ряде реакций, в том числе имеющих перспективу промышленного использования. Еще в конце 1980-х годов японским исследователям удалось показать, что наночастицы Аu, нанесенные на Fe2O3 или Со3О4, являются активными катализаторами низкотемпературного окисления СО. Это стимулировало появление множества работ, посвященных исследованию каталитических свойств данных систем. Изучалось влияние на эти свойства природы носителя, размера частиц золота, способа нанесения золота и последующей обработки свежеприготовленных образцов. Было показано, что ключевым фактором, определяющим активность катализатора в реакции окисления СО является размер наночастиц золота: при использовании различных носителей (TiO2, AI2O3, SiO2) активность изменялась в 2-3 раза, а при уменьшении размера частиц золота ниже 4 нм скорость реакции увеличивалась в десятки и даже сотни раз. Максимум каталитической активности приходился на частицы размером 3.2 нм. Следует отметить, что золотосодержащие катализаторы проявляют высокую активность уже при низких температурах (250-270 К), тогда как даже столь каталитически активный металл, как платина, в этом диапазоне температур неактивен из-за блокировки поверхности адсорбированными молекулами СО.

Круг реакций, катализируемых наночастицами золота, оказался достаточно широким. Удалось показать, что приготовленные методом пропитки катализаторы Au/SiO2 и Au/AI2O3 проявляют высокую селективность в реакции гидрирования 1,3-бутадиена в бутен. На катализаторах Au/ZrO2 была достигнута 100%-ная селективность гидрирования смесей диенов в алкены. Исследование гидрирования СО2 на Сu-, Ag- и Аu-содержащих катализаторах, нанесенных на ZrO2, показало, что эти металлы могут быть каталитически активны в реакции синтеза метанола. Определенные преимущества проявляют наночастицы золота в качестве катализатора низкотемпературного восстановления NO пропиленом. В отличие от Rh-, Pt-, Pd-содержащих катализаторов, на которых образование N2 вместо N2O начинается при температурах выше 570 К, на образцах Аu/Al2O3 азот активно образуется уже при 370 К.

Более интересным примером является использование наночастиц золота в качестве катализатора эпоксидирования пропилена. Газофазное окисление пропилена смесью кислорода и водорода на катализаторах Аu/ТiO2 обеспечивает почти 100%-ную селективность образования пропиленоксида при конверсии С3Н6, равной 1%. Детальное изучение различных факторов показало, что на селективность реакции очень сильно влияют как природа носителя, так и размер наночастиц золота. Так, на частицах золота размером менее 2 нм маршрут реакции изменяется таким образом, что почти со 100%-ной селективностью начинает образовываться пропан. Это наблюдение хорошо согласуется с высокой активностью низкопроцентного катализатора Au/SiO2 в реакции гидрирования олефинов. Следовательно, можно сделать вывод, что наночастицы золота размером 2-4 нм катализируют эпоксидирование пропилена, а частицы меньшего размера - его гидрирование. В работах обнаружено заметное увеличение избирательности образования ряда промышленно важных продуктов при уменьшении размера частиц. Например, кластеры Ptn, входящие в структуру цеолита LTL, обеспечивали почти 100%-ную селективность гидрогенолиза н-гексана в бензол [1].

В последние десятилетия XX в. для исследования поверхности катализатора на молекулярном уровне в гетерогенном катализе стали использовать многочисленные физические инструментальные методы: методы молекулярных пучков и дифракции медленных электронов, электронную оже- и рент-генофотоэлектронную спектроскопию, вакуумную туннельную микроскопию, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, рамановскую спектроскопию, калориметрию, методы ТПР и ТПД, инфракрасную спектроскопию, EXAFS, мессбауэровскую спектроскопию и др. Однако как бы ни была развита техника точных измерений и контроля состояния поверхности, применяемая в этих методах, «познавательная» сила, заключенная в экспериментальных данных, ограничена. Прежде всего, это связано с тем, что измерения, как правило, не являются прямыми, а полученная из них информация требует количественной обработки и интерпретации. Подобная работа может быть выполнена лишь на основе математических моделей. Разумеется, для успешной интерпретации результатов наблюдений математические модели и методы их анализа должны обеспечивать необходимую точность описания всего многообразия результатов экспериментов [1].

Одной из подобных моделей является модель решеточного газа. Основное различие между обычным и решеточным газами заключается в том, что в первом случае координаты частицы могут принимать любые значения, тогда как в решеточном газе частица занимает лишь определенные положения в пространстве, определяемые наличием узлов некоторой регулярной решетки. На узлах решетки могут протекать элементарные процессы. Для описания этих процессов привлекают либо расчетные методы статистической физики (методы Монте-Карло и клеточных автоматов), либо кластерные приближения, позволяющие относительно просто оценить термодинамические параметры системы и скорости элементарных поверхностных актов, опираясь на классическую теорию переходного состояния, разработанную М.И.Темкиным для гетерогенного катализа.

Последовательное осуществление ряда элементарных стадий приводит к изменению состояния узлов решетки и эволюции системы. Метод Монте-Карло рассматривает эволюцию как случайную марковскую цепь элементарных событий в узлах решетки. Метод клеточных автоматов также является эффективным инструментом для моделирования динамики сложных пространственно распределенных систем на основе анализа их локального поведения. К недостаткам стохастических методов относятся значительные объемы вычислений, а к преимуществам - возможность точного учета положения частицы на поверхности катализатора. Детерминистический подход включает решение систем нелинейных дифференциальных уравнений, вытекающих из основного кинетического уравнения, с использованием некоторых аппроксимаций [1].

Основным параметром, характеризующим поверхностный слой реагирующих адсорбированных частиц, является энергия латерального взаимодействия этих частиц и их подвижность. Поверхностный слой представляет собой открытую, неидеальную, нелинейную систему, обменивающуюся массой и энергией с окружающей средой. Применение методов нелинейной динамики позволило накопить значительный опыт математического моделирования каталитических систем, начиная с молекулярного уровня. Исследованы такие нелинейные явления, как самоорганизация, возникновение химической турбулентности и др. Однако попытки моделировать влияние размера частиц на подобные явления не предпринимались [1].

3. Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров

Создание новых катализаторов на основе наночастиц металлов, обладающих высокой активностью и селективностью, является приоритетным направлением развития современных каталитических технологий. Применение полимеров в качестве носителей или их компонентов, наряду с возможностью стабилизации наночастиц металлов, дает уникальную возможность для модификации окружения каталитически активных центров, а также позволяет комбинировать преимущества как гомогенных (высокая активность и селективность), так и гет эрогенных (простота отделения от реакционной среды и возможность регенерации) катализаторе в [8].


Подобные документы

  • Общее понятие о катализаторах. Современные тенденции в разработке и использовании новых катализаторов гидрирования. Разновидности дегидрирующего действия катализаторов. Процесс дегидрирования и природа активной поверхности катализаторов дегидрирования.

    курсовая работа [1,2 M], добавлен 21.10.2014

  • Изучение основных функций, свойств и принципа действия катализаторов. Значение катализаторов в переработке нефти и газа. Основные этапы нефтепереработки, особенности применения катализаторов. Основы приготовления твердых катализаторов переработки нефти.

    реферат [1,0 M], добавлен 10.05.2010

  • Современные методы исследования наноструктурированных катализаторов. Электронная микроскопия, рентгеновская спектроскопия и дифракция. Строение активных центров Со(Ni)MoS2 катализатора. Анализ генезиса катализаторов гидроочистки, их сульфидирование.

    контрольная работа [4,7 M], добавлен 01.03.2015

  • Процессы гидрирования органических соединений. Требования, предъявляемые к промышленному катализатору. Метод металлографической микроскопии. Определение удельной поверхности катализаторов I серии. Скорость гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт.

    диссертация [1,6 M], добавлен 06.08.2014

  • Нанокатализ как быстро развивающейся область науки, которая включает использование наноматериалов в качестве катализаторов для различных процессов катализа. Особенности производства наноразмерных катализаторов со 100% селективностью и высокой активностью.

    реферат [23,6 K], добавлен 06.01.2014

  • Молибден, кобальт и никель: свойства, области применения. Регенерация катализаторов, утилизация после использования. Способы выделения ценных компонентов из растворов. Выщелачивание молибдена и кобальта. Десорбция молибдена раствором гидроксида натрия.

    дипломная работа [653,7 K], добавлен 27.11.2013

  • Физико-химические свойства витамина В3. Процесс соединения бета-аланина, пантолактона и их конденсация как основные стадии синтеза пантотеиноиновой кислоты. Способы асимметрического гидрирования и биосинтеза - пути получения медицинского витамина В3.

    курсовая работа [1,3 M], добавлен 09.12.2010

  • Технология гидрирования ароматических углеводородов. Их применение для синтеза циклогексана. Побочные реакции гидрогенолиза с расщеплением боковых цепей и циклов. Технологическая, структурная, функциональная и операторная схемы гидрирования бензола.

    реферат [182,4 K], добавлен 06.08.2014

  • Характеристика электронных зондовых микроскопов. Двухступенчатый метод получения тонких бездефектных мембран на основе палладия. Влияние гидрирования на перераспределение атомов легирующего вещества в процессе релаксации. Анализ толщин тонких пленок.

    дипломная работа [1,3 M], добавлен 25.05.2015

  • Оформление реакционного узла жидкофазного гидрирования углеводородов. Классификация реакций жидкофазного гидрирования в зависимости от формы катализатора. Влияние термодинамических факторов на выбор условий процесса. Селективность реакций гидрирования.

    реферат [303,3 K], добавлен 27.02.2009

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.