Разработка наноразмерных кобальтовых катализаторов гидрирования

На основе накопленного теоретического и экспериментального потенциала была проведена работа по исследованию формирования и стабилизации наночастиц благородных металлов полимерными наноструктурами и каталитических свойств синтезированных систем. Для стабилизации наночастиц использовались следующие наноструктурированные полимеры: амфифильные блок-сополимеры; полиэлектролиты и сверхешитые полимерные матрицы.

Для синтеза нанокатализаторов на основе наночастиц металлов, стабилизированных в мицеллах амфифильных блок-сополимеров, необходимо, чтобы один из блоков содержал функциональные группы, способные реагировать с соединениями металлов с образованием комплекса или соли. Если такой блок входит в ядро мицеллы, то это ядро мржет быть наполнено соответствующим металлом, и в дальнейшем использоваться как нанореактор для формирования наночастиц (рис. 2).

Рисунок 2. Схема формирования наночастиц металлов в ядрах мицелл амфифильных блок-сополимеров

В качестве таких блоков можно использовать поли(2- или 4) винилпиридины - (П4(2)ВП), полиметакриловую или полиакриловую кислоты и некоторые другие соединения. Корона мицеллы- должна быть образована блоком, не содержащим функциональных групп, но обеспечивающим растворимость и стабильность мицелл в соответствующем растворителе. Такие блоки могут состоять из полистирола (ПС), полиэтиленоксида (ПЭО), полиизобутилена и других полимеров [8].

Необходимо также отметить, что выбор восстанавливающего агента (рис. 2) оказывает непосредственное влияние на морфологию синтезированного нанокатализатора, которая, в свою очередь, обуславливает его каталитическую активность и селективность.

Таким образом, был осуществлен синтез наночастиц палладия и платины, стабилизированных в растворах ПС-П4ВП и ПЭО-П2ВП [8, ]. Кроме того, была проведена гетерогенизация полученных мицеллярных катализаторов путем нанесения на г-Аl₂О₃. Также исследовалось влияние введения второго металла-модификатора (Pt, Au, Zn) на структуру металлических кластеров, каталитическую активность и селективность синтезированных систем.

Для синтеза нанокатализаторов на основе ультратонких слоев полиэлектролитов применялись два метода: однократное нанесение (рис. 3) и нанесение «слой за слоем» (рис. 4).

Рисунок 3. Схема формирования наночастиц металлов в ультра тонких слоях полиэлектролитов методом монослойного нанесения

Рисунок 4. Схема формирования наночастиц металлов в ультра тонких слоях полиэлектролитов методом нанесения «слой за слоем»

В качестве полимера-стабилизатора использовались положительно заряженные полиэлектролиты: полидиаллилдиметилхлорид аммония (ПДАДМАХ) или хитозан, а в качестве подложки - окись алюминия. Для получения отрицательного заряда на поверхности окиси алюминия в ходе нанесения поликатионитов исходная окись алюминия обрабатывалась водным раствором щелочи или (в случае метода нанесения «слой за слоем») противоположно заряженным полиэлектролитом, в качестве которого была выбрана полистиролсульфокислота [8].

Использование полимерных матриц в качестве органических носителей в катализе позволяет контролировать процессы нуклеации и роста частиц за счет наличия наноразмсрных пустот высокой степени монодисперсности [8]. Сверхсшитый полистирол (СПС) был синтезирован в лаборатории сорбционных процессов ИНЭОС РАН введением большого количества метиленовых мостиков между близлежащими фенильными кольцами линейного полистирола, в результате чего образовалась пористая структура. Таким образом, на основе СПС методом импрегнации (рис. 5) был синтезирован ряд катализаторов, содержащих моно-(Pd, Pt, Ru) и биметаллические (Pd-Pt, Pd-Zn) наночастицы благородных металлов [8].

Рисунок 5. Схема формирования наночастиц металлов в порах сверхсшитой полимерной матрицы

4 Кобальтовые катализаторы гидрирования

Как уже упоминалось, кобальтовые катализаторы в реакциях гидрирования используются редко, а значит такие катализаторы менее исследованы, что делает исследование таких катализаторов перспективным направлением в катализе. Об этом всем говорит малое количество выпущенных публикаций по кобальтовым катализаторам. Однако разработки по кобальтовым катализаторам ведутся. Некоторые из них будут представлены ниже.

4.1 Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша

Известно, что размер частиц металлического Со в Co-нанесенных катализаторах синтеза Фишера-Тропша (СФТ) во многом определяет активность и селективность процесса [9]. Кобальт в таких катализаторах из-за малых размеров частиц (порядка нескольких нанометров) зачастую находится в суперпарамагнитном состоянии. Присутствие частиц Со малого размера способствует повышению селективности по метану, однако с ростом размера увеличивается селективность по тяжелым углеводородам в СФТ, хотя общая активность при этом снижается из-за уменьшения удельной поверхности металла. Таким образом, по всей видимости, должен существовать оптимальный размер частиц Со в Co-нанесенных катализаторах СФТ, при котором достигаются приемлемая селективность по С₅₊ и высокая активность.

Размер частиц нанесенного Со зависит от размера пор носителя, увеличиваясь с ростом диаметра пор , а также от ряда других факторов, в частности, от наличия промоторов восстановления Со из оксида. В работе [9] показано, что высокая активность и селективность по углеводородам наблюдаются для 20%Co/SiO₂ с диаметром пор 10 нм. Следует отметить, что пористая структура носителя также существенно влияет на селективность СФТ, а поэтому для выяснения влияния размера частиц Со на селективность необходимо использовать носители с идентичной пористой структурой.

Для синтеза катализатора, содержащего суперпарамагнитные частицы Со (для Со при Т = 20°С это частицы с размером менее 7-8 нм), обычно используют носители с малым диаметром пор, например, мезопористый силикагель или г-А1₂О₃. При этом промотирование активного компонента катализатора благородными металлами (БМ) - Ru или Re - позволяет влиять на дисперсность Со.

Катализатор Co-Ru/MgO/Al₂O₃ [9].

- Условия приготовления катализатора.

Носитель состава 0.5%MgO/Al₂O, готовили методом пропитки г-А1₂О₃, (марка А-64, S_уд = 220 м²/г, V_nop = 0.75 см'/г) раствором Mg(NO₃)₂·6Н₂О, с дальнейшей сушкой при 90°С и прокаливанием при 500°С в течение 6 ч с целью формирования в приповерхностном слое г-А1₂О₃ шпинельной структуры MgА1₂О_{3 + х}, где х < 1. Катализаторы Co/0.5%MgO/Al₂O₃ (I) и Co-0.2%Ru/0.5% MgO/Al₂O₃ (II) готовили методом последовательной пропитки, соответственно, раствором Co(N0₃)₂·6Н₂О или смесью растворов Co(NO₃)₂·6Н₂О и RuCl₃·nН₂О необходимой концентрации. После каждого этапа пропитки (нанесение 10, 20 и 30 мас. % Со соответственно) катализаторы сушили и прокаливали в токе воздуха в течение 2 ч при 450°С. Таким образом, были получены две серии катализаторов, содержащих 10, 20 и 30 мас. % Со.

- Активность ктализатора.

Каталитические испытания образцов проводили в каталитической установке GTL/HP 4 для смеси СО + Н₂ + 5%N₂ при давлении в реакторе 20 атм. Объем катализатора составлял 5 см³. Рабочую температуру варьировали от 170 до 205°С. Объемная скорость подачи синтез-газа составляла 1000 ч^-1. Продукты реакции анализировали хро-матографическим методом. Разделение смеси газов CO. N_:. Н₂ проводили на колонке, заполненной молекулярными ситами СаА, СН₄, С₂-С₄, СО₂ - на колонке с фазой HayeSep, а углеводородов С₅₊ - на капиллярной колонке (50 м х 0.2 мм) с фазой DP-Petro 0.5.

Через 28 ч работы при 200°С для катализатора II достигается степень превращения СО почти 50%, селективность по СН₄ 9%, по С₅₊ - 83%, в то время как для катализатора I в тех же условиях степень превращения СО 7.9%, селективность по метану 13%, а по С₅₊ - 73%. Причем дальнейшая разработка этого катализатора (225°С, 56 ч) приводит к увеличению степени превращения до 51.2%, селективности по метану - до 32% и уменьшению селективности по С₅₊-углеводородам. Выход олефинов незначителен (1.2%), в то время как для катализатора с рутением при меньшем времени разработки (28 ч) он на порядок выше. Что касается коэффициента Шульца-Флори, то для катализатора I он достигает 0.93 за счет существенно большего содержания в продуктах парафинов С₁₁-С₁₉ по сравнению с катализатором II. Таким образом, присутствие Ru приводит к заметному изменению состава продуктов синтеза. По нашему мнению, причиной такого изменения состава служит уменьшение среднего размера частиц Со при восстановлении катализатора в присутствии Ru.

Значительно большая степень превращения СО на катализаторе II обусловлена, очевидно, большей удельной поверхностью металлического Со по сравнению с катализатором I, поскольку при той же степени восстановления и концентрации Со в случае катализатора II средний размер частиц Со меньше.

Таким образом, присутствие суперпарамагнитных и однодоменных частиц Со в Со-нанесенных катализаторах приводит к росту селективности по С₅₊-углеводородам и малой селективности по метану, в то время как для катализатора, в состав которого входят крупные (более 20 нм) частицы кобальта, эти показатели существенно ниже.

Кобальтовые катализаторы промотированные металлами подгруппы железа [10].

Для повышения активности и селективности кобальтовых катализаторов их промотируют переходными металлами VIII группы. Авторы работы [11] исследовали различные катализаторы в синтезе Фишера-Тропша при 250°С и давлении 10 атм. Например, по данным [11], активность 10% Co/SiO₂ и 10% Fe/SiO₂ оказалась необычно низкой по сравнению с данными других авторов [11,12]. Конверсия монооксида углерода на них составила 5.2 и 0.2% соответственно. При введении в катализатор двух металлов (Fe и Со) его активность возрастала по сравнению с однокомпонентными системами и зависела от их соотношения. Так, снижение отношения (мас.) Fe:Со с 3 до 0.35 (при общем содержании металлов в катализаторе 10%) приводило к увеличению степени превращения СО с 7.7 до 21.5%, повышению селективности образования углеводородов с числом атомов углерода >2 (С₂₊) с 49.8 до 71.6% и уменьшению количества метана в продуктах реакции с 50.2 до 28.4%. Следует отметить, что при снижении относительного содержания железа в составе биметаллического контакта увеличивался выход парафинов С2-С5 и уменьшался выход углеводородов С₆₊.

Авторы работы [12] изучили также свойства 10%-ных Со - Ni-содержащих систем, которые проявили более высокую активность в синтезе Фишера-Тропша, чем монометаллические катализаторы (Со/SiO₂ и Ni/SiO₂). При повышении отношения (мас.) Co:Ni с 0.35 до 3 (общее содержание металлов также составляло 10%) конверсия СО увеличивалась, проходя через максимум (32.3%) при отношении Co:Ni = 1. Селективность образования углеводородов С₂₊ для данной серии образцов практически не изменялась (67-71%). Состав продуктов, синтезированных на Co-Ni-контактах, был иным, чем на Fe-Co-образцах: первые содержали меньше олефинов и больше углеводородов С₆₊. В присутствии Co-Ni-катализатора образовывались более тяжелые углеводороды по сравнению с монометаллическими образцами.

Методом рентгенофазового анализа (РФА) показано, [13] что на поверхности восстановленных монометаллических катализаторов Co/SiO₂, Ni/SiO₂ и Fe/SiO₂ присутствовали оксидные фазы данных металлов. В случае биметаллических образцов при восстановлении происходило сплавление кобальта с железом или никелем. Это облегчало восстановление оксидов железа и кобальта до металлов, в результате чего оксидные фазы на поверхности катализаторов отсутствовали. Сплавление Со и Ni также облегчало их восстановление, что приводило к увеличению количества активированных реагентов -- водорода и монооксида углерода (по результатам метода термопрограммированной десорбции СО и Н₂) -- и к повыщению активности катализаторов. В работах [14,15] установлено, что присутствующие на поверхности Fe - Co-контактов частицы их сплавов неоднородны по размеру. В изученных условиях эти металлы не образуют карбидных фаз, вследствие чего проявляют более высокую гидрирующую способность, чем участки поверхности с карбидной фазой.

При изучении Co-Ni-катализаторов, нанесенных на ZrO₂, показано, [16] что увеличение концентрации Со (изменение отношения (мас.) Со:Ni от 0.3 до 2.4) вызывало двукратное уменьшение доли легких углеводородов (С₁-С₄) и повышение содержания парафинов С₅₊ (с 35 до 63%) в полученных продуктах. Конверсия СО при этом практически не менялась и составляла 4-5% при 250°С и атмосферном давлении. При использовании метода термопрограммированного восстановления (ТПВ) установлено, что при введении Ni в состав Со ZrO₂-катализатора сигналы в спектре ТПВ смещаются в область более низких температур. Авторы предположили, что присутствие никеля способствует более легкому восстановлению оксида кобальта вследствие эффекта спилловера водорода. Никель, восстанавливаясь раньше кобальта, адсорбирует и активирует водород, тем самым способствуя его перемещению к оксиду кобальта.

Приведенные примеры свидетельствуют о том, что введение второго металла в состав Co-катализаторов повышает их активность, а также делает возможным регулирование селективности контактов при образовании широкого спектра углеводородов.

4.2 Кобальтовые катализаторы гидрирования органических веществ по ненасыщенным связям

Катализатор гидрирования в системе ацетилацетонаты кобальта-триэтилалюминий [17].

- Условия приготовления.

Растворители и ацетилацетон очищали по методикам [18], сушили и дегазировали. Триэтилалюминий перегоняли в вакууме (т. кип. 48-49°С/1 мм рт. ст.) и использовали в виде 0.5 М растворов в гексане. бис- и трис- ацетилацетонаты кобальта получали по методикам [19]. Образцы с разным содержанием кристаллизационной воды (Со(асас)₂, Со(асас)₂·0.5Н₂О и Со(асас)₂·1.5Н₂О) получали, регулируя время сушки и прокаливания образцов. Водород очищали от кислорода пропусканием над никель-хромовым контактом (Т = 350°С), а от влаги - вымораживанием в змеевиках жидким азотом и пропусканием через трубки, заполненные силикагелем.

Рисунок 6. Зависимость скорости гидрирования стирола при 20°С в системе AlEt₃-Co(acac)₂·nН₂О в толуоле от отношения А1/Со: п = 0 (1) и 1.8 (2). C_Co = 10 ммоль/л, С_стирол = 1 моль/л.

- Гидрирование алкенов

Реакцию проводили при 20°С в стеклянном сосуде типа "утка" при интенсивном встряхивании (300 качаний в минуту) на установке, позволяющей измерять расход водорода по уменьшению давления в системе. После падения давления водорода не более чем на 20% начальное давление восстанавливали, подавая Н₂ из буферной емкости. В "утку", продуваемую водородом, помещали 0.1-0.2 ммоль Со(асас)₂. 15-18 мл растворителя, приливали по каплям из сосуда Шленка раствор AlEt₃ (0.2-2.0 ммоль) и вводили 1-2 мл алкена. Затем сосуд закрывали, повышали давление водорода до 1-1.5 атм, включали качалку и производили измерения [17].

- Активность катализатора.

Зависимость каталитической активности системы AlEt₃-Co(acac)₂·nН₂О от мольного отношения А1/Со в реакции гидрирования алкенов носит экстремальный характер (рис.6). Положение максимума зависит от содержания воды в исходном комплексе кобальта: в случае безводного образца он соответствует отношению А1/Со = 3.5-4.0, а в случае Со(асас)₂-1.8Н₂О - 8-10. При наличии в комплексе воды увеличивается также максимальная скорость гидрирования (96.4 против 46.9 ммоль л^-1 мин^-1) [17].

Порошкообразный никель-кобальтовый катализатор[20].

- Условия приготовления.

Порошкообразные Ni-, Со- и Ni-Co-катализаторы готовили разложением ацетатов кобальта и никеля с последующим восстановлением оксидов в токе водорода. Модифицирование катализаторов проводили растворами L-аминокислот или RR-(+)-винной кислоты (ТА) с добавками соли NaBr или без нее. Более подробно методика приготовления, восстановления и модифицирования катализаторов с помощью ТА описана в ранее опубликованных работах [20,21]. При модифицировании АК катализаторы обрабатывали водным 0.5%-ным раствором АК. Использованы следующие б-аминокислоты: моноаминокарбоновые АК L-б-аланин и L-в-фенилаланин, моноаминодикарбоновая АК - L-глутаминовая кислота, а также L-аргинин и L-гистидин.

- Активность катализаторов.

Результаты гидрирования представлены в таблице 2.

Таблица 2. Гидрирование этилацетоацетата в присутствии катализаторов Ni--Со (1:1), модифицированных аминокислотами

Кобальтовый катализатор модифицированный гетерополисолями (ГПС) гидроочистки дизельного топлива [22].

- Условия приготовления.

Для изучения взаимодействий между соединениями Мо и Со (или Ni) и получения катализаторов была приготовлена серия водных растворов: для этого и воде последовательно растворяли ортофосфорную кислоту Н₃РО₄, парамолибдат аммония (NН₄)₆Мо₇О₂₄·4Н₂О (далее обозначается как ПМА), нитрат кобальта Co(NO₃)₂·6Н₂О (Co-нитрат) или нитрат никеля Ni(NO₃)₂·6Н₂О (Ni-нитрат) и карбамид (NH₂)₂CO.

Катализаторы готовили на носителе А1₂О₃ производства ЗАО "Промышленные катализаторы" -- ТНК ВР (г. Рязань) с удельной поверхностью 285 м²/г, объемом пор 0.82 см³/г и средним диаметром пор 115 Е (фракция 0.5--0.25 мм). Носитель пропитывали по влагоемкости растворами, получая Со-Мо- и Ni-Mo-катализаторы соответственно. После пропитки катализаторы сушили при комнатной температуре в вытяжном шкафу в течение 12 ч и в дальнейшем использовали в процессе гидроочистки.

Образцы, прокаленные на воздухе при 550°С в течение 4 ч, содержали: Со-Мо-катализатор - 10.5% Мо, 3.21% Со и 1.3% Р Ni-Mo-катализатор -10.6% Мо, 3.25% Ni и 1.4% Р.

- Активность катализаторов.

На обоих катализаторах конверсия превышала 99% Со-Мо-катализатор проявил несколько более высокую гидрообессеривающую активность, однако и на Ni-Mo-образце остаточное содержание серы при 340⁰С остаточное содержание серы было очень низким (не превышало 60 ppm) [22].

Заключение

Фундаментальные знания о каталитических свойствах наносистем на молекулярном уровне и практическое использование их особенностей в значительной мере определяют успехи промышленного катализа, от которого зависит экономический потенциал ряда отраслей химической промышленности и экологическое состояние окружающей среды.

Специфика каталитического действия нанесенных наночастиц кобальта определяется влиянием ряда факторов, таких как размер наночастиц, характер их взаимодействия с носителем, кристаллографическую структуру наночастиц.

Уникальная микроструктура наносистем придает им ряд новых свойств по сравнению с обычными металлами и химическими соединениями. Особенности нано- и микрогеометрии, а также высокая удельная поверхность наносистем позволяют проявлять кобальту или другим переходным металлам высокие активности и селективность. Некоторые из этих особенностей, по-видимому, имеют синергетическую природу, например в биметаллических кластерах один элемент влияет на свойства смежного элемента. Детальное исследование таких взаимодействий позволит синтезировать новые избирательные катализаторы с заданными свойствами. Именно избирательность является ключевой проблемой теории и практики катализа. И если будут найдены ответы, например, на вопросы, каким должен быть размер нанокластеров, каким должен быть их состав, чтобы достигалась оптимальная избирательная активность, какова детальная электронная структура этих кластерных комплексов, то можно будет управлять реакционной способностью поверхности.

Наносистемы представляют собой «естественный мост» между гомогенным и гетерогенным катализом. Многие металлы, особенно элементы восьмой группы, проявляющие наибольшую активность в качестве гетерогенных катализаторов, способны образовывать множество кластерных соединений с уникальными каталитическими свойствами. Химия этих элементов достаточно хорошо изучена, установлена зависимость физико-химических свойств соответствующих кластеров от их размера. Однако в целом состояние современных исследований каталитической активности наносистем можно охарактеризовать как «изобилие без порядка». В ближайшие годы необходимо объединить экспериментальные исследования по созданию новых активных катализаторов на основе наносистем с теоретическими, в том числе с квантово-механическими расчетами, шире применять физические инструментальные и диагностические методы, кинетические исследования и математическое моделирование.

Список использованной литературы

1. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе. // Успехи химии, 70 (2) 2001, с. 167-181

2. Ремпель А.А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов. // Успехи химии, 76 (5) 2007 г., с. 474-499

3. Стахеев А.Ю., Машковский И.С., Баева Г.Н., Телегина Н.С. Специфика каталитических свойств нанесенных наночастиц палладия в гетерогенно каталитических реакциях. // Рос. хим. ж., 2009г. - №2. с. 68-75

4. А.И. Гусев. Наноматериалы наноструктуры, нанотехнологии. Физматлит, Москва, 2005

5. В.Н. Пармон Катализ в жизни современного индустриального общества: переработка возобновляемого сырья и нетрадиционные области применения катализа. // Тезисы докладов Евразийский симпозиум по инновациям в катализе и электрохимии. 2010 г., с. 4

6. П.Е. Стрижак Нанофазные катализаторы для решения проблем нетрадиционной энергетики. // Тезисы докладов Евразийский симпозиум по инновациям в катализе и электрохимии. 2010 г., с. 18

7. Э.М. Сульман, А.В. Быков, В.Г. Матвеева, А.И. Сидоров, Л.Ж. Никошвили, М.Г. Сульман Наноструктурированные каталитические системы в синтезе лекарственных препаратов. // Кинетика и катализ. - 2006 г., №2

8. В.Г. Матвеева, Э.М. Сульман, Г.Н. Демиденко, Л.Ж. Никошвили, М.Г. Сульман, П.М. Валецкий, Л.М. Бронштейн Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров

9. Г.В. Панкина, П.А. Чернавский, А.Ю. Крылова, В.В. Лунин Особенности формирования Co-Ru/MgO/Al₂O₃-катализаторов синтеза Фишера-Тропша: магнитный метод оценки размера частиц Со // Кинетика и катализ, 2007 г., том 48, №4. с. 606-610

10. А.Л. Лапидус, М.В. Цапкина, А.Ю. Крылова, Б.П. Тонконогов Биметаллические кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н₂ // Успехи химии 74 (6), 2005 г., с. 634-645

11. T. Ishahara, K. Eguchi, H. Arai. Appl. Catal.,30, 225 (1987)

12. A. Feller, M. Claeys, E. van. Steen. J. Catal., 185, 120 (1999)

13. А.Л. Лапидус. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2683 (1991)

14. J.A. Amelse, J.B. Butt, L.H. Schwartz. . J. Catal., 72, 95 (1981)

15. J.A. Amelse, J.B. Butt, L.H. Schwartz. . J. Phys.Chem., 82, 558 (1978)

16. L.A. Bruce, G.J. Hope, J.F. Mathews. Appl. Catal., 8, 349 (1983)

17. Л.О. Ниндакова, Ф.К. Шмидт, В.В. Сараев, Б.А. Шаинян, Н.Н. Чипанина, В.А. Уманец, Л.Н. Белогонова, Д.-С. Д. Торяшинова Формирование катализатора гидрирования в сиситеме ацетилацетаноты кобальта-триэтилалюминий // Кинетика и катализ, 2006 г., том 47, №1. с. 59-68

18. Гордон А., Форд Р., путник химика. М.: Мир, 1976. с. 542

19. Корнеев Н.Н., Попов А.Ф., Кренцель Б.А. Комплексные металлорганические катализаторы. Л.: Химия. 1969. с. 208

20. Н.Д. Зубарева, Г.В. Дорохин, Е.И. Клабуновский Изучение влияний условий модифицирования порошковых никель-кобальтовых катализаторов на энантиоселективность гидрирования этилацетоната // Изв. АН Сер. хим., 2009, №3

21. Н.Д. Зубарева, И.А. Рындакова, Е.И. Клабуновский, Кинетика и катализ, 1988, 29, 1485

22. О.В. Климов, М.А. Федотов, А.В. Пашигрева, С.В. Будуква, Е.Н. Кириченко, Г.А. Бухтиярова, А.С. Носков Комплексные соединения, образующиеся в растворе из парамолибдата аммония, ортофосфорной кислоты, нитратов кобальта или никеля и карбамида, и приготовленные на их основе катализаторы гидроочистки дизельного топлива // Кинетика и катализ, 2009, том 50, № 6, с. 903-909

Размещено на Allbest.ru