Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

на тему:

«Технология получения циклогексана»

1. Химия и технология процессов гидрирования

В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза широко используют процессы гидрирования углеводородов, кислородсодержащих и азотистых соединений с целью получения главным образом насыщенных углеводородов, кетонов, карбоновых кислот, спиртов и аминов.

2. Гидрирование ароматических углеводородов

Катализаторами гидрирования ароматических систем могут быть все металлы восьмой группы, но в промышленности применяют главным образом никель на носителях, особенно на Cr₂O₃. С таким контактом достаточная скорость процесса достигается при 120-200⁰ С. При этом в отличие от олефинов, необходимо повышенное давление (1-5 МПа) - не только для ускорения реакции, но и для увеличения равновесной степени конверсии, так как термодинамические отношения в этом случае менее благоприятны для гидрирования. Ароматические углеводороды нужно предварительно очищать от соединений серы, являющихся контактными ядрами.

Сравнительная стабильность ароматической системы обуславливает ее меньшую реакционную способность при гидрировании по сравнению с олефинами. Так, относительные скорости гидрирования бензола в ядро, циклоолефина и двойных связей в боковой цепи арилолефина таковы (в условных единицах):

1 150 900

По этой причине и даже не смотря на последовательно-параллельный тип реакции со ступенчатым насыщением связей

В реакционной массе не обнаруживается циклических олефинов. Однако в специальных условиях из бензола можно получить циклогексен (нагомогенных катализаторах) или циклогексилбензол (на гетерогенных бифункциональных катализаторах):

Гомологи бензола гидрируются с меньшей скоростью, чем сам бензол, что является еще одним проявлением дезактивирующего влияния заместителей при гидрируемых связях. При наличии в ароматическом углеводороде ненасыщенной боковой цепи она гидрируется в первую очередь. В присутствии медного катализатора, не катализирующего гидрирование ароматических систем, насыщаются только боковые цепи, а на никелевом при избытке водорода происходит полное гидрирование, например, стирола:

Условия гидрирования ароматических углеродов во многом определяются побочными реакциями гидрогенолиза с расщеплением боковых цепей и циклов. Так, из бензола на никелевом катализаторе при 290⁰ С образуются метан (до 71 %) и свободный углерод:

Еще легче расщепляются боковые цепи, особенно более длинные. Например, из н-пропилбензола при гидрировании можно получить не только пропилциклогексан, но также этил- и метилзамещенные, циклогексан и низшие парафиновые углеводороды. Эти побочные реакции определяют верхний предел температуры при гидрировании ароматических углеводородов.

В промышленности процессы гидрирования ароматических углеродов применяют для синтеза нескольких практически важных продуктов, в особенности циклогексана.

Циклогексан С₆Н₁₂ (жидкость; т.кип 80,7⁰ С) содержится в небольшом количестве в бензиновых фракциях нефти, и его можно извлекать из легких нефтяных фракций экстрактивной перегонкой, фракционной кристаллизацией. На практике эти методы используют редко. Это объясняется трудностями, связанными с выделением чистого циклогексана из нефтяного сырья. Главным методом получения циклогексана в промышленности является гидрирование бензола:

Гидрирование бензола протекает с выделением тепла (?Н= -49 ккал). Гидрирование бензола проводят при атмосферном давлении, так и при среднем и высоком давлении. Наиболее выгодно в техноэкономическом отношении является, по-видимому, проведение процесса при высоком давлении: при 200-300 атм и 260 - 360⁰ С. При более низких температурах равновесие обратимой реакции сдвигается вправо, но значительно уменьшается скорость реакции, и поэтому снижается производительность катализатора. Повышение температуры приводит, наряду с ускорением основной реакции, и к ускорению побочной - изомеризации циклогексана в метилциклопентан:

Если исходный бензол не содержит сернистых соединений, синтез циклогексана проводят при 100 атм и 270⁰ С в присутствии никелевого катализатора (окись никеля, нанесенная на окись алюминия). Через 1л такого катализатора можно пропустить в час 2,7 л бензола и 20 л водорода, сжатого до 200 атм.

Если в исходном бензоле содержатся сернистые соединения, то используют комбинированный катализатор, состоящий из сульфида никеля и сульфида вольфрама. Сульфиды наносят на носитель - активную окись алюминия; однако возможно применение сульфидов без носителя - в этом случае съем продуктов с единицы объема катализатора выше. Сульфидные катализатор, обладая высокой активностью и селективностью, не отравляется сернистыми соединениями. Наоборот, для его нормальной работы необходимо избегать обессеривания, поэтому вместе с исходными реагентами в контактный слой непрерывно вводят в небольших количествах сероуглерод или сероводород.

В последнее время циклогексан приобрел важное значение для производства циклогексанона, капролактама и адипиновой кислоты.

3. Технология жидкофазного гидрирования

Жидкофазное гидрирование проводят путем барботирования водорода через жидкую реакционную массу. Этим способом всегда гидрируют высококипящие вещества (жиры, высшие карбоновые кислоты и их эфиры, динитрилы), поскольку для их перевода в состояние насыщенного пара потребовались бы чрезмерный избыток водорода и излишнее экономические затраты. Однако при высоком давлении в жидкой фазе можно гидрировать и более летучее вещества.

Процессы жидкофазного гидрирования классифицируют по нескольким основным признакам.

По составу жидкой фазы их можно разделить на следующие группы.

1. Гидрирование в среде гидрируемого соединения без посторонних добавок.

2. Гидрирование в растворе веществ, инертных в условиях реакции.

3. Гидрирование в эмульсиях, например восстановление ароматических динитросоединений в водной эмульсии.

В зависимости от того, в какой форме применяется катализатор, жидкофазные процессы гидрирования можно разделить на три группы.

1. С тонкодиспергированным катализатором, нередко получаемым непосредственно в массе гидрируемого вещества.

2. С суспендированным в реакционной массе катализатором, измельченным до определенного размера.

3. С неподвижным (стационарным) катализатором, используемым в виде гранул разной формы, достаточно крупных, чтобы их не уносили потоки газа и жидкости

4. Технология газового гидрирования

Гидрирование в жидкой фазе осуществляют, пропуская смесь водорода с парами органического вещества через гетерогенный контакт. Этот процесс применяют для веществ, летучесть которых при температуре реакции достаточно для создания необходимо парциального давления их в парогазовой смеси. При большом избытке водорода, высокой температуре и снижении общего давления этим путем можно гидрировать и менее летучее вещества.

Подавляющее большинство реакций газофазного гидрирования проводится со стационарном катализатором в виде шариков, таблеток и в других формах, размером 3-5 мм. Только в редких случаях применяют мелкодиспергированный контакт - для процесса псевдоожиженным катализатором.

5. Технологическая схема жидкофазного гидрирования

Технологические схемы большинства процессов жидкофазного гидрирования имеют много общих черт, обусловленных применением высокого давления, избытка рециркулирующего водорода и гетерогенного катализатора (суспендированный в жидкости или стационарный ), а также способом разделения продуктов, зависящим от их физических свойств. Гидрирование обычно проводят в жидкой фазе в присутствии никелевого катализатора: никель Ренея (сплав никеля и алюминия в соотношении 1:1, который обрабатывается концентрированным гидроксидом натрия); Ni/Al₂O₃; Ni/кизельгур (гидротированная SiO₂); благородные металлы Pt/Al₂O₃ или Ru/Al₂O₃.Соотношение бензола с водородом 1:3.

Свежий и рециркулирующий водород сжимают компрессорами 1 и 2 до 30 МПа, смешивают и подогревают в теплообменнике 3 (горячими реакционными газами) и в трубчатой печи 4 (топочными газами). предварительно подготовленный бензол подают на реакцию насосом 5 через паровой подогреватель 6, а катализатор - насосом 16. перед реактором 7 все компоненты смешивают; за счет тепла водорода смесь приобретает необходимую температуру (300⁰ С).

Продукты реакции вместе с катализатором и избыточным водородом выходят с верха реактора 7 и разделяется в горячем сепараторе 8 на жидкую и газовую фазы.

Газовая фаза отдает свое тепло водороду в теплообменнике 3 и дополнительно охлаждается водой в холодильнике 9; образовавшийся конденсат отделяют от водорода в сепараторе 10 высокого давления. Этот водород возвращается на гидрирование.

Жидкую фазу из сепаратора 8 дросселируют до давления, близкого к атмосферному, охлаждают водой в холодильнике 11 и отделяют от выделившегося при дросселировании газа в сепараторе 12 низкого давления. Жидкость поступает на центрифугу 13, где оседают более крупные частички катализатора. Этот шлам шнеком 14 транспортируют в смеситель 15, куда добавляют свежий катализатор. Полученную смесь подают в реактор 7 насосом 16. Таким путем приблизительно 85 % катализатора циркулирует и возвращается в процесс. Остальное его количество находится в чрезмерном измельченном виде (в результате истирания зерен) и выходит из центрифуги 13 вместе с главной массой продуктов, отфильтровываясь от них на фильтр-прессе 17. этот катализаторный шлам выбрасывают.

Жидкую фазу из сепаратора 10 дросселируют и отделяют от газа в сепараторе 18 низкого давления. Газ объединяют с газом из сепаратора 12 и используют в качестве топливного газа. Жидкость из сепаратора 18 отделяют от небольшого количества воды в сепараторе 19, объединяют со смесью продуктов после фильтр-пресса 17 и направляют на дальнейшую переработку.

Технологическая схема

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. № 1. Технологическая схема гидрирования бензола.

1,2 - компрессоры; 3 - теплообменник; 4 - трубчатая печь; 5, 16 - насосы; 6 - паровой подогреватель; 7 - реактор; 8, 10, 12, 18, 19 - сепараторы; 9, 11 - холодильники; 13 - центрифуга; 14 - шнек; 15 - смеситель; 17 - фильтр-пресс.

Структурная схема

Рис. № 2.Материальные потоки:

G₁ водород

G₂ топливный газ

S₁ шлам

S₂ катализатор

L₁ бензол

L₂ циклогексан

L₃ вод

Элементы системы:

1. Компрессор

2. компрессор

3. теплообменник

4. трубчатая печь

5. насос

6. паровой подогреватель

7. реактор

8. сепаратор

9. холодильник

10. сепаратор

11. холодильник

12. сепаратор

13. центрифуга

14. шнек

15. смеситель

16. насос

17. фильтр-пресс

18. сепаратор

19. сепаратор

углеводород циклогексан гидрирование бензол

Функциональная схема

Рис. № 3.

1. Сжатие водорода

2. Сжатие водорода

3. нагревание водорода

4. нагревание водорода

5. добавление бензола

6. нагревание бензола

7. гидрирование бензола

8. разделение продуктов на газовую и жидкую фазы

9. охлаждение газовой фазы

10. разделение водорода и конденсата

11. охлаждение жидкой фазы

12. разделение на газовую и жидкую фазы

13. отделение катализатора

14. отделение шлама и катализатора

15. добавление новой порции катализатора

16. добавление катализатора в реакционную смесь

17. удаление остатков катализатора

18. разделение на газовую и жидкую фазы

19. отделение продуктов реакции от воды

Операторная схема

Рис. № 4.

1. Сжатие водорода

2. Сжатие водорода

3. нагревание водорода

4. нагревание водорода

5. добавление бензола

6. нагревание бензола

7. гидрирование бензола

8. разделение продуктов на газовую и жидкую фазы

9. охлаждение газовой фазы

10. разделение водорода и конденсата

11. охлаждение жидкой фазы

12. разделение на газовую и жидкую фазы

13. отделение катализатора

14. добавление новой порции катализатора

15. добавление катализатора в реакционную смесь

16. удаление остатков катализатора

17. отделение шлама и разделение на газовую и жидкую фазы

18. отделение продуктов реакции от воды

Выводы

Циклогексан - жидкость с температурой кипения 80,7⁰ С. В небольших количествах содержится в бензиновых фракциях нефти. Применяется преимущественно (95%) в производстве найлона, также увеличивается применение продуктов окисления циклогексана адипиновой кислоты. В производстве пенопластов, пластификаторов, и эластомеров (каучуков). Главным и практически единственным способом получения является реакция гидрирования бензола, реакция обратима и сильно экзотермична, поэтому необходимо ее проводить при температуре 179-180⁰С и давлении 2,5-3 МПа.

В заключении хотелось бы сказать, что в последнее время циклогексан приобрел важное значение для производства циклогексанона, капролактама и адипиновой кислоты.

Литература

1. Лебедев Н.Н.: Химия и технология основного органического синтеза. - М.; Химия, 1981 г.-608с., ил.

2. Мухленов И.П., Горштейн А.Е., Тумаркина Е.С.: Основы химической технологии: Учебник для студентов спец. вузов. - М.: Высш.шк.,1991.-463с.: ил.

3. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартер М.Г.: Общая химическая технология: Учеб. Для техн. Вузов. - М.: Высш.шк., 1990.-520с.; ил.

Размещено на Allbest.ru