Производство хлорбензола

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Промышленность основного органического синтеза является одной из важнейших отраслей химического производства. К основному органическому синтезу обычно относят производства синтетических органических продуктов пластических масс и резины. Сырьём для промышленности органического синтеза являются: нефть, уголь и газ. Из них путём переработки получают пять групп углеводородов, на которых базируется весь органический синтез:

1. Парафины (предельные углеводороды);

2. Олефины;

3. Ацетилен;

4. Синтез-газ;

5. Ароматические

Из этих пяти групп получают следующие классы органических соединений:

- галогенпроизводные;

- кислородсодержащие;

- азотсодержащие

Производства основного органического синтеза отличаются высокой энергоёмкостью, большой единичной мощностью, механизацией и автоматизацией всех процессов, аппараты высокопроизводительны, в основном применяется непрерывное производство. Хлорбензол относится к классу хлорпроизводных ароматических углеводородов. Хлорбензол - важный полупродукт в получении анилиновых красителей; он используется также как промежуточный продукт для получения фенола, ДДТ, салициловых препаратов; является хорошим растворителем этилцеллюлозы и многих смол.

Химическая и нефтехимическая промышленность прошла бурный путь развития в период 50-80х годов. В отрасли был создан значительный производственный потенциал. В используемых технологических процессах преобладают устаревшие технологии, внедренные в своем большинстве в 60 - 70х годах. К 90- годам сформировалась тенденция нарастающего отставания технического, технологического и экономического уровня химических производств комплекса от соответствующих показателей развитых стран на 10-20 лет, которое особенно возросло за последние 8 лет. За последние шесть лет объем производства отрасли снизился в целом на 56%, а по ряду важнейших продуктов падение составило: по химическим волокнам и нитям и лакокрасочной продукции - 75%, синтетическим красителям - 83%, синтетическому каучуку - 62%, соде каустической - 57%. Производственный процесс в настоящее время находится в состоянии неустойчивого и хрупкого равновесия. Два направления стратегического развития химической промышленности:

Первое направление - реформирование предприятий химической и нефтехимической промышленности. Результатом реализации данного направления должно стать обеспечение прогноза роста объемов производства важнейшей химической продукции и параметров развития отрасли на период до 2009 года, как составной части социально-экономического развития Российской Федерации в указанный период.

Второе направление - модернизация химической и нефтехимической отрасли. Реализация второго направления выходит за рамки 2009 года и в стратегии развития химической и нефтехимической промышленности до 2009 года прорабатывается концептуально. В указанный период прогнозируется реализовать только отдельные крупные инвестиционные проекты и фрагменты этой концепции.

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА

1.1 МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ГОТОВОГО ПРОДУКТА И ИХ КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. ВЫБОР МЕТОДА, ЕГО ПРЕИМУЩЕСТВА

В промышленности бензол получают следующими методами:

1.1.1 Каталитическое хлорирование бензола

Может идти двумя способами:

а) Периодическим;

б) Непрерывным

1.1.2 Окислительное хлорирование бензола

Периодический процесс хлорирования бензола:

C₆H₆ + Cl₂ C₆H₅Cl + HCl

Наряду с основной реакцией идут побочные реакции с образованием полихлоридов:

C₆H₆ + 2Cl₂ C₆H₄Cl₂ + 2HCl

C₆H₆ + 3Cl₂ C₆H₃Cl₃ + 3HCl и др.

В настоящее время этот метод почти не используется, так как процесс идёт при низких температурах (t ? 20⁰C), поэтому необходим отвод большого количества тепла реакции.

Достоинства: можно использовать, если необходимо получить небольшое количество хлорбензола.

Недостатки: низкая производительность; необходимо отводить большое количество тепла; требуется предварительная очистка и осушка бензола.

Непрерывный процесс хлорирования бензола осуществляется при температуре 75-83⁰С (температура кипения бензола) за счёт испарения избыточного количества бензола. Процесс идёт в жидкой фазе, в качестве катализатора применяется железо и его соли (FeCl₃).

C₆H₆ + Cl₂ C₆H₅Cl + HCl

Наряду с основной реакцией идут побочные реакции с образованием полихлоридов:

химический бензол гидрирование хлорирование

C₆H₆ + 2Cl₂ C₆H₄Cl₂ + 2HCl

C₆H₆ + 3Cl₂C₆H₃Cl₃ + 3HCl и др.

Мольное соотношение бензола и хлора поддерживают, равным 3,5 ? 1:1, а содержание хлорбензола примерно равно 40%. На 1т образовавшегося хлорбензола берётся 1,5т бензола на испарение и избыточное количество бензола с таким расчётом, чтобы в продуктах реакции оставалось до 65% не прореагировавшего бензола. Получаемый хлорбензол содержит 0,3-1,1% полихлоридов и около 0,3% бензола.

Достоинства: Высокая производительность хлоратора; образование катализатора непосредственно при хлорировании бензола; интенсивный отвод тепла реакции.

Недостатки: необходима предварительная очистка и осушка бензола; берётся избыточное количество бензола; протекание большого количества побочных реакций.

1.1.3 Окислительное хлорирование бензола

С₆H₆ + HCl + 0,5O₂ C₆H₅Cl + H₂O

Процесс окисления проводят в паровой фазе над катализатором, состоящим из хлоридов меди и железа на окиси аммония. Температура процесса 235-245⁰С. Количественное соотношение бензола, хлористого водорода и кислорода составляют примерно 10:2:3. Превращение бензола за один проход составляет 10-15%.

Достоинства: выход чистого хлорбензола составляет 95-98%.

Недостатки: необходимо применять коррозионно-стойкое оборудование.

1.2 ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЫРЬЯ, ПОЛУПРОДУКТОВ И ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ. ХАРАКТЕРИСТИКА ИХ КАЧЕСТВА СОГЛАСНО СТАНДАРТАМ ОСНОВЫ ПРИНЯТОГО МЕТОДА

Сырьём для производства хлорбензола являются:

Бензол; Хлор Бензол. Физические свойства:

Бензол, - бесцветная жидкость со специфическим запахом; молярная масса 78; температура кипения 81⁰С; температура плавления 5,5⁰С; температура вспышки -14⁰С; удельная теплоёмкость при постоянном давлении 1,7 Дж/г·К; плотность 0,879 г/см³; ?Н = 82,96 кДж/моль.

Химические свойства: Взаимодействие бензола с хлором:

C₆H₆ + Cl₂C₆H₅Cl + HCl

^{хлорбензол}

Взаимодействие бензола с неорганическими кислотами:

С₆H₆ + HNO₃ C₆H₅NO₂ + H₂O

^{нитробензол}

C₆H₆ + H₂SO₄ C₆H₅ -SO₃H + H₂O

^{бензолсульфокислота}

Окисление бензола:

C₆H₆ + 0,5O₂ С₆H₅ -OH

^фенол

^{малеиновый ангидрид}

Гидрирование бензола:

С₆H₆ + 3H₂ С₆Н₁₂

^{циклогексан}

Взаимодействие бензола со спиртами:

С₆H₆ + C₂H₅OH C₆H₅CH₂-CH₃ + H₂O

^{этилбензол}

Алкилирование бензола:

С₆Н₆ + СН₂=СН₂ С₆Н₅-СН₂-СН₃

^{этилбензол}

C₆H₆ + C₂H₂Br C₆H₅-CH₂-CH₃

Взаимодействие бензола с окисью этилена:

С₆Н₆ + H₂C - CH₂ C₆H₅-CH₂-CH₂-OH

O ^{фенилэтиловый спирт}

Таблица №1 Бензол (ГОСТ 8448-78)

Наименование показателя	Показатель	Наименование показателя	Показатель
Массовая доля основного вещества, %, не менее	99,80	Температура кристаллизации, 0С, не ниже	5,4
Плотность при 200С, г/см3, в пределах	0,878-0,880	Массовая доля тиофена, % не более	0,0001
Температурные пределы перегонки, при 101325 Па, 0С	79,6-80,3	Показатель цветности сернокислой вытяжки по бихроматной шкале, не выше	4
В интервале, 0С	0,4	Массовая доля общей серы, %, не более	0,0005
Объёмная доля отгонки, %	95	Массовая доля нелетучего остатка, не более	0,02
Фасовка		Фасовка
Стекло 20,0 дм3		Стекло 1,0 дм3
Стекло 5,0 дм3		Стекло 0,5 дм3

Хлор. Физические свойства:

Хлор, формула Cl₂ - желтовато-зелёный газ; молярная масса 71; температура кипения -34,1⁰С; температура плавления -101,03⁰С; удельная теплоёмкость при постоянном давлении 0,471 Дж/г·К; плотность 0,00321 г/см³; динамическая вязкость 0,00133 мПа·с; ?Н = 0 кДж/моль.

Химические свойства:

Взаимодействие хлора с неметаллами:

Cl₂ + F₂ 2ClF

Cl₂ + 3F₂ 2ClF₃

Взаимодействие хлора с металлами:

Cl₂ + 2Na 2NaCl

3Cl₂ + 2Al 2AlCl₃

Взаимодействие хлора с водой:

Cl₂ + H₂OHCl + HClO

^{хлорноватистая кислота}

Взаимодействие хлора со щелочами:

Cl₂ +2KOH KCl + KClO + H₂O

Взаимодействие хлора с углеводородами:

Cl₂ + CH₄ CH₃Cl + HCl

Cl₂ + C₂H₄ ClCH₂ - CH₂Cl

Взаимодействие хлора с бензолом:

Cl₂ + C₆H₆C₆H₅Cl + HCl

Таблица №2 Хлор (ГОСТ 6718-93)

Наименование показателей	Нормы
1. Содержание хлора в об. %, не менее	99,6
2. Содержание влаги в вес. %, не более	0,05
3. Содержание трёххлористого азота в вес. %, не более	0,005

Готовым продуктом хлорирования бензола является хлорбензол.

Хлорбензол. Физические свойства:

Хлорбензол,- бесцветная жидкость с характерным запахом; молярная масса 112,5; температура плавления -45,58⁰С; температура кипения 132⁰С; давление пара 1,33 кПа; удельная теплоёмкость при постоянном давлении 1,330 Дж/г·К; ?Н = -111,7 кДж/моль.

Химические свойства:

Гидролиз хлорбензола водным раствором щёлочи:

C₆H₅Cl + 2NaOH C₆H₅ONa + NaCl + H₂O

^{фенолят натрия}

Взаимодействие хлорбензола с аммиаком:

С₆H₅Cl + NH₃ C₆H₅NH₂ + HCl

^анилин

Нитрование хлорбензола:

С₆H₅Cl + HNO₃ C₆H₄(NO₂)Cl + H₂O

^{хлорнитробензол}

Сульфирование хлорбензола:

С₆H₅Cl + H₂NO₄ C₆H₄(SO₃H)Cl + H₂O

^{хлорбензосульфокислота}

Взаимодействие хлорбензола с хлором:

С₆H₅Cl + Cl₂ C₆H₄Cl₂ + HCl

^{дихлорбензол}

Таблица №3 Хлорбензол (ГОСТ 646-60)

	Марка А	Марка Б
	Сорт 1	Сорт 2
1. Внешний вид	Прозрачная бесцветная жидкость без механических примесей
2. 95% по объёму должно перегоняться в пределах изменения температуры в 0С, не более	0,7	2,0	3,5
3. Реакция водной вытяжки	Нейтральная
4. Содержание бензола в %, не более	Не определ.	0,1	0,3
5. Содержание полихлоридов в %, не более	Не определ.	0,75	1,0

1.3 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИНЯТОГО МЕТОДА

Хлорбензол получают прямым хлорированием бензола. Процесс состоит из следующих стадий:

1 стадия - Подготовка сырья, включающая очистку бензола от сернистых соединений (тиофен, сероуглерод) моноэтаноламином методом хемабсорбции и тщательную осушку. Необходимо очищать бензол от сернистых соединений, так как тиофен при взаимодействии с хлорным железом и бензолом образует осадок, который не растворяется в бензоле и хлорбензоле, вызывая дезактивацию катализатора, загрязняя аппаратуру и трубопроводы, а присутствие сероуглерода в бензоле влияет на качество продукта - монохлорбензол получается окрашенным, приобретает кислую реакцию, и содержит соли железа. Имеющаяся в бензоле влага, которая гидролизует хлорное железо, что вызывает значительное усиление коррозии оборудования и трубопроводов. Осушку бензола обычно проводят путём азеотропной перегонки.

2 стадия - Хлорирование бензола. Процесс протекает по следующей реакции:

C₆H₆ + Cl₂C₆H₅Cl + HCl

^{хлорбензол}

Наряду с основной реакцией идут побочные реакции с образованием полихлоридов:

C₆H₆ + 2Cl₂ C₆H₄Cl₂ + 2HCl

C₆H₆ + 3Cl₂ C₆H₃Cl₃ + 3HCl и др.

Процесс хлорирования протекает по цепному-ионному механизму в три стадии на катализаторе FeCl₃.

1. Зарождение цепи:

FeCl₃ + Cl₂ FeCl₄- + Cl⁺

2. Развитие цепи:

С₆H₆ +Cl⁺ C₆H₅Cl + H⁺

3. Обрыв цепи:

FeCl₄- + H⁺ FeCl₃ + HCl

Мольное соотношение бензола и хлора поддерживают, равным 3,5 ? 1:1, а содержание хлорбензола примерно равно 40%. Процесс хлорирования идёт при температуре 75-83⁰С. На 1т образовавшегося хлорбензола берётся 1,5т бензола на испарение и избыточное количество бензола с таким расчётом, чтобы в продуктах реакции оставалось до 65% не прореагировавшего бензола. Процесс хлорирования бензола осуществляется в хлораторе (аппарат колонного типа, изнутри футерован кислотоупорными плитками, верхняя часть расширена и служит брызгоуловителем). Хлоратор наполнен керамическими кольцами и стальной стружкой. Через насадку пропускают хлор, при этом образуется FeCl₃, который является катализатором. Затем в нижнюю часть хлоратора подаётся бензол и хлор. Образующийся при хлорировании бензола хлористый водород вместе с парами бензола, хлорбензола, остатками влаги и газообразными примесями, содержащимися в хлоре, отводят в самой верхней части хлоратора. Из отходящих газов выделяют бензол, для чего их подвергают двухступенчатому охлаждению. В первой ступени газы охлаждают до 30⁰С, при этом конденсируется около 90% содержащегося в них бензола. Во второй ступени при -2⁰С из газов дополнительно выделяется более 9% бензола. Из расширенной части хлоратора непрерывно отбирают жидкие продукты реакции - смесь хлорбензола, бензола, полихлоридов, хлорного железа, хлористого водорода, растворённого в жидкости и др.

3 стадия - Выделение хлорбензола из продуктов реакции методом ректификации в двухколонном ректификационном агрегате. В первой ректификационной колонне отделяется бензол от продуктов реакции. Температуру колонны поддерживают в пределах 113-141⁰С в кубовой части и 75-81⁰С - в верхней части, колонна работает под атмосферным давлением. Дистиллят, отгоняемый из колонны, содержит 99,5% бензола и 0,5% хлорбензола. Из кубовой части колонны непрерывно вытекает хлорбензол-сырец, содержащий 0,15-0,25% бензола и 3,5-4,5% полихлоридов. Во второй ректификационной колонне отгоняют товарный хлорбензол от полихлоридов. В верхней части колонны поддерживается остаточное давление 200 мм рт. ст., что позволяет применять для обогрева кипятильника пар низкого давления. Получаемый хлорбензол содержит 0,3-1,1% полихлоридов и около 0,3% бензола. В смеси полихлоридов, вытекающей из куба, содержание хлорбензола обычно не превышает 10%.

4 стадия - Очистка хлорида водорода от бензола. Из хлористого водорода, образующегося при хлорировании бензола, получают соляную кислоту. Его можно также применять и для окислительного хлорирования бензола в хлорбензол:

С₆H₆ + HCl + 0,5O₂ C₆H₅Cl + H₂O

^{хлорбензол}

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ И ЭКСПЛУАТАЦИОННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА

2.1 ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВЫПОЛНЕННОЙ ГРАФИЧЕСКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЕКТИРУЕМОГО ПРОИЗВОДСТВА ИЛИ ОТДЕЛЕНИЯ

Предварительно очищенный от сернистых соединений и тщательно осушенный бензол из бачка для поддержания постоянного уровня жидкости СБ1 и газообразный хлор, осушенный серной кислотой подают в нижнюю часть хлоратора ХЛ. Процесс хлорирования идёт при температуре 75-83⁰С. Образующийся при хлорировании бензола хлористый водород вместе с парами бензола, хлорбензола, остатками влаги и газообразными примесями, содержащимися в хлоре, отводят в самой верхней части хлоратора ХЛ. Количество испаряющегося бензола составляет 1,4-1,5т на 1т получаемого хлорбензола. Из отходящих газов выделяют бензол, для чего их подвергают двухступенчатому охлаждению. В первой ступени газы охлаждают до 30⁰С, при этом конденсируется около 90% содержащегося в них бензола. Во второй ступени при -2⁰С из газов дополнительно выделяется более 9% бензола, газы проходят холодильники Х, охлаждаемые хлорбензолом, который в свою очередь предварительно пропускают через рассольный теплообменник или охлаждают в конденсаторе смешения КС. Конденсатор смешения КС представляет собой насадочную колонну, орошаемую охлаждённым хлорбензолом. Пары раствора конденсируются, и раствор бензола в хлорбензоле вытекает из нижней части аппарата. Часть раствора через холодильник Х вновь направляется на орошение конденсатора смешения КС; из другой части раствора выделяют бензол в ректификационной колонне РК. Чтобы предотвратить насыщение хлорбензола конденсирующимся бензолом (во избежание замерзания раствора при его охлаждении), к циркулирующему раствору в промежуточном сборнике СБ2 добавляют свежий хлорбензол. Из расширенной части хлоратора ХЛ непрерывно отбирают жидкие продукты реакции - смесь хлорбензола, бензола, полихлоридов, хлорного железа, хлористого водорода, растворённого в жидкости и др. Эту смесь вместе с раствором, отбираемым из конденсатора смешения КС, направляют на разделение в двухколонный ректификационный агрегат непрерывного действия. Поступающая в насадочную колонну смесь содержит 64-65% бензола, 33,5-34% хлорбензола, около 1,5% полихлоридов и небольшое количество растворённых хлористого водорода и хлорного железа.

В первой ректификационной колонне РК1 отделяется бензол от продуктов реакции. Температуру колонны поддерживают в пределах 113-141⁰С в кубовой части и 75-81⁰С - в верхней части, колонна работает под атмосферным давлением. Дистиллят, отгоняемый из колонны, содержит 99,5% бензола и 0,5% хлорбензола. Из кубовой части колонны непрерывно вытекает хлорбензол-сырец, содержащий 0,15-0,25% бензола и 3,5-4,5% полихлоридов. Во второй ректификационной колонне РК2 отгоняют товарный хлорбензол от полихлоридов. В верхней части колонны поддерживается остаточное давление 200 мм рт.ст., что позволяет применять для обогрева кипятильника пар низкого давления. Получаемый хлорбензол содержит 0,3-1,1% полихлоридов и около 0,3% бензола. В смеси полихлоридов, вытекающей из куба, содержание хлорбензола обычно не превышает 10%. Эта смесь может быть использована для получения тетра- и гексахлорбензола или переработана для получения хлорбензола, о- и п-дихлорбензолов.

Из хлористого водорода, образующегося при хлорировании бензола, получают соляную кислоту. Его можно также применять и для окислительного хлорирования бензола в хлорбензол.

2.2 КОНТРОЛЬ И АВТОМАТИЗАЦИЯ

Таблица №4

Наименование параметра	Номин. значение	Позиция и тип прибора	Место установки регулирующ. клапана
Уровень в СБ1 Соотношение расхода бензола к хлору в ХЛ Температура хлорбензола в ХО Температура в верхней части РК1 Температура в нижней части РК1	11268,2: 1886,3 300С 1300С 133 - 1410С	1а - уравнимер буйковый УБ-П 1б - вторичный преобразователь ПКП-1 1в - вторичный прибор с задатчиком ПРЗ-32 1г - пневматический регулирующий клапан ПРК 2а и 3а - два сужающих устройства ДК6-50 2б и 3б - два передающих преобразователя расхода 13ДД11 2в и 3в - два вторичных прибора со станцией управления ПВ 10 1Э 2г - пневматический регулирующий клапан ПРК 4а - термоэлектрический преобразователь ТХА-0515 4б - электронный потенциометр с пневматическим регулирующим устройством КСП-3 мод. 1800 4в - пневматический регулирующий клапан ПРК 5а - термоэлектрический преобразователь ТХА-0515 5б - электронный потенциометр с пневматическим регулирующим устройством КСП-3 мод. 1800 5в - пневматический регулирующий клапан ПРК 6а - термоэлектрический преобразователь ТХА-0515 6б - электронный потенциометр с пневматическим регулирующим устройством КСП-3 мод. 1800 6в - пневматический регулирующий клапан ПРК	В трубопроводе подачи бензола В трубопроводе подачи бензола В трубопроводе подачи воды

2.3 ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ. ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

В производстве хлорбензола образуются газообразные и жидкие отходы, а также сточные воды. Газообразные отходы образуются в результате хлорирования бензола, в этих отходах содержится HCl. Очистка газов от HCl может проводиться абсорбционным или адсорбционным методом. Наиболее эффективным и распространённым методом в промышленности является абсорбция газообразного HCl водой. Он и используется в данном проекте. После очистки газ, выбрасываемый в атмосферу, должен содержать HCl не выше ПДК = 0,2 мг/м³. Абсорбционный метод основан на физическом поглощении абсорбционной жидкости. Достоинством этого метода является высокая степень очистки, экологичность, возможность очистки больших объёмов газов. Вентиляционные выбросы содержат хлор, бензол и хлорбензол. Они поступают в атмосферу цеха через не плотности в оборудовании и из воздуходувок. Для очистки вентиляционных выбросов предлагают адсорбцию на активном угле. Адсорбционный метод основан на поглощении загрязнителей поверхностью пористых адсорбентов. Достоинством метода является высокая степень очистки, простота оборудования, отсутствие сточной воды. Адсорбция обычно применяется для очистки низко концентрированных газов. Сточная вода образуется при промывке газа от HCl, а также при промывке оборудования, в виду небольшого его количества сточную воду смешивают с бытовой сточной водой и отправляют на биологическую очистку. Биохимическая очистка один из самых основных методов глубокой очистки сточных вод, содержащих органические примеси. Достоинства - возможность удаления органических и неорганических соединений, несложное аппаратурное оформление, невысокие эксплуатационные затраты. Недостатки - большие капитальные затраты, необходимость удаления токсичных веществ, строгое соблюдение технологического режима. Для очистки сточных вод от ароматических углеводородов применяется азеотропная перегонка. Условно-чистая вода собирается в коллекторе для условно-чистой воды и направляется на градирни, где охлаждается и по системе водооборота возвращается в производство.

Для каждого вещества загрязняющего атмосферу, устанавливается максимально - разовая и суточная ПДК. Максимально-разовая ПДК устанавливается для предупреждения рефлекторных реакций у человека (ощущение запаха) при кратковременном воздействии атмосферных загрязнений (до 20 минут), а среднесуточное с целью предупреждения их обще токсического, мутагенного и других влияний. Процесс получения хлорбензола является малоотходным производством, тем не менее, имеются вентиляционные выбросы, содержащие пары хлорбензола (ПДК_м.р. = 0,1мг/м³; ПДК_ср.с. = 0,1мг/м³). Не прореагировавшие продукты, в частности бензол (ПДК_м.р. = 1,5мг/м³; ПДК_ср.с. = 0,8 мг/м³), вновь возвращают в производство, что обеспечивает предотвращение выбросов в атмосферу (схема №2), тем не менее, образуются выхлопные газы, которые содержат пары HCl, бензола, хлорбензола и хлора. Отходящие газы процесса хлорирования могут содержать хлор (ПДК_м.р. = 0,1мг/м³; ПДК_ср.с. = 0,03мг/м³), как правило, он отделяется, так что выбросы не велики и не приводят к серьёзным проблемам.

2.4 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ, ПРОТИВОПОЖАРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ И ОХРАНА ТРУДА

2.4.1 Бензол

Действие высоких концентраций паров бензола сказывается, главным образом, на центральной нервной системе (наркотическое и отчасти судорожное действие); при многократном воздействии низких концентраций на первом плане изменения со стороны крови и кроветворных органов. Жидкий бензол довольно сильно раздражает кожу. Повреждающее действие на кроветворную систему усиливает накопление бензола в костном мозге, в клетках которого идет усиленный метаболизм, создается депо бензола и его метаболитов. Имеются данные о нарушении синтеза нуклеиновых кислот (главным образом ДНК), ведущем к угнетению продукции клеток, их неполноценности, нарушению хромосомных структур и т. д. При очень высоких концентрациях - почти мгновенная потеря сознания и смерть в течение нескольких минут. Лицо приобретает синий цвет, слизистые оболочки часто вишнево-красные. При меньших концентрациях - возбуждение, подобное алкогольному, затем сонливость, общая слабость, головокружение, тошнота, рвота, головная боль, потеря сознания. Наблюдаются также мышечные подергивания, которые могут переходить в судороги. Зрачки часто расширены, не реагируют на свет. Дыхание сначала учащено, затем замедлено. Температура тела резко снижается. Пульс учащенный. Кровяное давление понижено. При вскрытии - темная жидкая кровь, кровоизлияния в мозг, сетчатке, легких, верхних дыхательных путях, органах брюшной полости, в слизистых оболочках пищеварительного тракта, клетчатке и коже; иногда только полнокровие внутренних органов. По Леману, пребывание в течение 10 минут при концентрации паров бензола 15-20 мг/л трудно переносимо. Более лёгкие хронические отравления бензолом характеризуются рядом общих симптомов: головная боль, головокружения, повышенная раздражительность, усталость, бессонница и сонливость. ПДК_{бензола} в рабочем помещении 5мг/м³.

Пожароопасные свойства бензола:

Плотность газов по воздуху - 2,77;

Концентрационный предел воспламенения:

1. Нижний предел: а) 1,4% (объёма)

б) 45 г/м³

2. Верхний предел: а) 7,1% (объёма)

б) 230 г/м³

Температура, ⁰С:

1. Самовоспламенения 562;

2. Вспышки -11

Категория взрываемости - IIА; группа взрывоопасных смесей - Т1;

Средства защиты - противогаз марки А.

2.4.2 Хлор

Отравление высокими концентрациями может привести к молниеносной смерти из-за рефлекторного торможения дыхательного центра. Пострадавший задыхается, лицо синеет, он мечется, делает попытку бежать, но тотчас падает, движения становятся нескоординированными, сознание теряется, пульс делается частым, затем нитевидным. На вскрытии особых изменений не обнаруживается. При несколько меньших концентрациях хлора рефлекторная остановка дыхания короче; спустя несколько секунд дыхание возобновляется, но становится поверхностным, судорожным, паузы между дыхательными движениями чаще и продолжительнее, дыхание останавливается через 5-25 минут после вдыхания газа; сердце, хотя и ненадолго, переживает остановку дыхания. Смертельный исход объясняется химическим ожогом легких. При отравлении средними и низкими концентрациями - резкие загрудинные боли, жжение и резь в глазах, слезотечение, мучительный сухой кашель. Больной часто возбужден, в других случаях, напротив, подавлен. Через 2-3 часа развивается легочный отек. Явления раздражения дыхательных путей стихают, больной успокаивается. Отравления очень малыми концентрациями наиболее часты в производственных условиях. Сопровождаются они покраснением мягкого нёба и глотки, бронхитом, легкой одышкой, охриплостью, чувством давления в груди, часто рвотой.

ПДК_хлора в рабочем помещении 1мг/м³.

Пожароопасные свойства хлора:

Температура плавления = -101⁰С;

Температура кипения = -34,05⁰С;

Теплопроводность: 1. При 0⁰С = 0,0242 Вт/м·К

2. При 55⁰С = 0,0281 Вт/м·К

Средства защиты - противогаз марки В.

2.4.3 Хлорбензол

Опасность производства получения хлорбензола определяется свойствами применяемых веществ, их количества и особенностями физико-технологического процесса. Хлорирование бензола в производстве хлорбензола осуществляют в хлораторах - вертикальных цилиндрических аппаратах, футерованных кислотоупорной плиткой и заполненных железными кольцами в качестве катализатора. В производстве хлорбензола бензол хлорируют при сравнительно высоких температурах, что позволяет отводить тепло реакции за счёт испарения части бензола в отсутствии специальных теплообменных устройств и теплоносителей. Большинство аварий при хлорировании бензола в промышленных условиях обусловлено применением бензола, пары которого с воздухом образуют взрывоопасные смеси. При превышении скорости хлорирования процесс хлорирования становится неуправляемым и заканчивается взрывом. В производстве при хлорировании возможны взрывы, хлопки и загорание водовоздушных и хлороводородных газовых смесей в хлораторах, трубопроводах для отходящих газов и другом оборудовании, в котором хлор поглощается из хлороводородной смеси. Во избежание образования взрывоопасных парогазовых смесей в верхнюю часть хлоратора постоянно подают азот (1-2м³/ч) для разбавления.

Пожароопасные свойства хлорбензола:

Температура плавления -45,5⁰С;

Температура кипения -132⁰С;

Температура вспышки -29⁰С;

Растворяется в органических растворителях, плохо растворяется в воде.

Содержится в выбросах производств фенола, анилина, растворителей. ПДК_м.р. и ПДК_с.с. в рабочем помещении установлены 0,1мг/м³. Класс опасности - III.

Температурные пределы взрываемости насыщенных паров:

1. Нижний предел -23⁰С;

2. Верхний предел 58⁰С

Концентрационные пределы взрываемости в воздухе:

1. Нижний предел: а) 1,6 (объёмн. %)

б) 60 мг/л

2. Верхний предел: а) 9,6 (объёмн. %)

б) 330 мг/л

Средства и способы тушения: водяной пар, газ СО₂

Категория взрываемости - IIA; группа взрывоопасных смесей - Т1;

Средства защиты - противогаз марки М.

3. РАСЧЁТЫ

3.1 МАТЕРИАЛЬНЫЙ РАСЧЁТ И ТАБЛИЦА МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА ПРОЕКТИРУЕМОГО ПРОИЗВОДСТВА ИЛИ ОТДЕЛЕНИЯ

Исходные данные:

Производительность установки хлорбензола 20000 т/г

Состав продуктов реакции (в масс.%):

Хлорбензол 34,0

Бензол 64,0

Дихлорбензол 1,0

Трихлорбензол 1,0

Потери хлорбензола составляют 3%

На 1т образовавшегося хлорбензола на испарение берётся 1,5т бензола.

Содержание основного вещества в бензоле составляет 98%, в хлоре - 99%.

ППР на текущий ремонт 2160/240

ППР на капитальный ремонт 17280/286

Определяем количество рабочих часов в году:

Количество простоев на текущий ремонт в году, ч/г:

2160 ч. ---- 240 ч. [8, с 262]

366 · 24 ч. ---- ч₁

ч₁ = (366 · 24 · 240) / 2160 = 976

Количество простоев на капитальный ремонт в году, ч/г:

17280 ч. ---- 286 ч.

366 · 24 ч. ---- ч₂

ч₂ = (366 · 24 · 286) / 17280 = 145,4

Определяем время работы хлоратора в год, ч/г:

366 · 24 - (976 + 145,4) = 8784 - 1121,4 = 7662,6

Определяем часовую производительность установки не учитывая потери, кг/ч:

(20000 · 1000) / 7662,6 = 2610,1

Определяем часовую производительность с учётом потерь, которые составляют 3%, кг/ч:

2610,1 / 0,97 = 2690,8

Определяем потери хлорбензола, кг/ч:

2690,8 - 2610,1 = 80,7

Определяем массу продуктов реакции, кг/ч:

2690,8 / 0,34 = 7914,1

Определяем состав продуктов реакции:

Бензол, кг/ч:

7914,1 · 0,64 = 5065

Дихлорбензол, кг/ч:

7914,1 · 0,01 = 79,1

Трихлорбензол, кг/ч:

7914,1 · 0,01 = 79,1

_{ч ч 1 2690,8кг/ч ч2}

С₆H₆ + Cl₂ C₆H₅Cl + HCl (1)

^{78 71 112,5 36,5}

Теоретический расход бензола на основную реакцию, кг/ч:

ч = (78 · 2690,8) / 112,5 = 1865,6

Теоретический расход хлора на основную реакцию, кг/ч:

ч₁ = (71 · 2690,8) / 112,5 = 1698,2

Сколько HCl образуется теоретически, кг/ч:

ч₂ = (36,5 · 2690,8) / 112,5 = 873

 _{ч ч1 79,1кг/ч ч2}

С₆H₆ + 2Cl₂ C₆H₄Cl₂ + 2HCl (2)

^{78 142 147 73}

Теоретический расход бензола на побочную реакцию, кг/ч:

ч = (78 · 79,1) / 147 = 42

Теоретический расход хлора на побочную реакцию, кг/ч:

ч₁ = (142 · 79,1) / 147 = 76,4

Сколько HCl образуется теоретически, кг/ч:

ч₂ = (73 · 79,1) / 147 = 39,8

_{ч ч1 79,1кг/ч ч2}

С₆H₆ + 3Cl₂ C₆H₃Cl₃ + 3HCl (3)

^{78 213 181,5 109,5}

Теоретический расход бензола на побочную реакцию, кг/ч:

ч = (78 · 79,1) / 181,5 = 34

Теоретический расход хлора на побочную реакцию, кг/ч:

ч₁ = (213 · 79,1) / 181,5 = 92,8

Сколько HCl образуется теоретически, кг/ч:

ч₂ = (109,5 · 79,1) / 181,5 = 47,2

Определяем количество бензола с учётом испарения, кг/ч:

2690,8 · 1,5 = 4036,2

Определяем количество бензола на все реакции, кг/ч:

5065 + 1865,6 + 42 + 34 + 4036,2 = 11042,8

Определяем количество бензола с учётом основного вещества, кг/ч:

11042,8 / 0,98 = 11268,2

Определяем количество примесей (ксилол, толуол) в бензоле, кг/ч:

11268,2 - 11042,8 = 225,4

Определяем количество хлора на все реакции, кг/ч:

1698,2 + 76,4 + 92,8 = 1867,4

Определяем количество хлора с учётом основного вещества, кг/ч:

1867,4 / 0,99 = 1886,3

Определяем количество примесей (азот) в хлоре, кг/ч:

1886,3 - 1867,4 = 18,9

Определяем сколько образуется HCl, кг/ч:

873 + 39,8 + 47,2 = 960

Таблица №5 Материальный баланс

Поступает	кг/ч	Образуется	кг/ч
1. Бензол технический	11268,2	1. Хлорбензол	2690,8
1.1. Бензол по 1ой реакции	1865,6	2. Дихлорбензол	79,1
1.2. Бензол по 2ой реакции	42	3. Трихлорбензол	79,1
1.3. Бензол по 3ей реакции	34	4. Примеси бензола	225,4
1.4. Бензол в продуктах реакции	5065	4.1. Ксилол	112,7
1.5. Бензол на испарение	4036,2	4.2. Толуол	112,7
1.6. Примеси бензола	225,4	5. Бензол в продуктах реакции	5065
1.6.1. Ксилол	112,7	6. Бензол на испарение	4036,2
1.6.2. Толуол	112,7	7. HCl	960
2. Хлор	1886,3	8. Примеси хлора	18,9
2.1. Хлор по 1ой реакции	1698,2	8.1. Азот	18,9
2.2. Хлор по 2ой реакции	76,4
2.3. Хлор по 3ей реакции	92,8
2.4. Примеси хлора	18,9
2.4.1. Азот	18,9
ИТОГО	13154,5		13154,5

3.2 ТЕПЛОВОЙ РАСЧЁТ ПРОЕКТИРУЕМОГО АППАРАТА, ТАБЛИЦА ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА

Приход тепла, кДж/ч: Тепло, вносимое в аппарат сырьём, кДж/ч:

Q = m_бензол · c_бензол · t₁ + m_хлор · c_хлор · t₁ + m_ксилол · c_ксилол · t₁ + m_толуол · c_толуол · t₁ + m_азот · c_азот · t₁ = 11042,8 · 1,7 · 20 + 1867,4 · 0,5 · 20 + 112,7 · 1,2 · 20 + 112,7 · 1,1 · 20 + 18,9 · 1 · 20 = 375455,2 + 18674 + 2704,8 + 2479,4 + 378 = 399691,4

где:

m_бензол, m_хлор, m_ксилол, m_толуол, m_азот - массы веществ, хлора и бензола, химически-чистых примесей (ксилол, толуол, азот), кг/ч:

m_бензол= 1865,6 + 42 + 34 + 5065 + 4036,2=11042,8 [из таблицы материального баланса]

m_хлор = 1698,2 + 76,4 + 92,8 = 1867,4

m_ксилол = 112,7

m_толуол = 112,7

m_азот = 18,9

c_бензол, c_хлор, c_ксилол, c_толуол, c_азот - теплоёмкости веществ, Дж/кг · ⁰К:

С_р = С_о / М

С_бензол = 135,14 / 78 = 1,7 [5, с. 84]

С_хлор = 33,93 / 71 = 0,5 [5, с. 73]

С_ксилол = 127,57 / 106 = 1,2 [5, с. 84]

С_толуол = 103,64 / 92 = 1,1 [5, с. 85]

С_азот = 29,12 / 28 = 1 [5, с. 73]

t₁ - температура, при которой техническое сырьё вводится в аппарат, ⁰С:

t₁ = 20⁰С

Находим тепловые эффекты основной и побочных реакций, по закону Гесса, кДж/моль · ⁰К:

Q_эфф. = ?Q_{обр.кон.} - ?Q_{обр.нач.} = (5158 · 10³ + 854 · 10³) - (5328 · 10³ + 478 · 10³) = 6012 · 10³- 5806 · 10³ = 206 · 10³

Основная реакция:

С₆H₆ + Cl₂ C₆H₅Cl + HCl

Теплоту образования определяют по энтальпии. Энтальпия равна числовому значению с противоположным знаком, кДж/моль:

Бензол: ?Н = 49,03 [5, с. 22]

Q_обр. = - 49,03 · 10³

Хлор: ?Н = 0 [5, с. 10]

Q_обр. = 0

Хлорбензол: ?Н = 10,65 [5, с. 24]

Q_обр. = - 10,65· 10³

HCl: ?Н = - 92,3 [5, с. 18]

Q_обр. = 92,3 · 10³

Q_эфф. = 92,3·10³-(-49,03·10³- 10,65·10³) = 92,3·10³ + 9,68 · 10³= 151,98 · 10³ кДж/моль·⁰К

Определяем тепловой эффект реакции на 1кг образовавшегося хлорбензола, кДж/кг:

(151,98 · 10³) / 112,5 = 1350,9

Определяем тепловой эффект на часовую производительность хлорбензола, кДж/ч:

1350,9 · 2690,8 = 3635001,7

Побочные реакции. Теплота образования подсчитывается по энергии разрыва связи, кДж/моль:

С₆H₆ + 2Cl₂ C₆H₄Cl₂ + 2HCl + Q

Бензол: C-H = 6 · 412 · 10³ = 2472 · 10³ [9, с. 251]

C-C = 3 · 339 · 10³ = 1017 · 10³ [9, с. 250]

С=С = 3 · 613 · 10³ = 1839 · 10³ [9, с. 255]

Q_образ. = 2472 · 10³ + 1017 · 10³ + 1839 · 10³ = 5328 · 10³

Хлор: Cl-Cl = 2 · 239 · 10³ = 478 · 10³ [9, с. 245]

Q_образ. = 478 · 10³

Дихлорбензол: С-Н = 4 · 412 · 10³ = 1648 · 10³

С-С = 3 · 339 · 10³ = 1017 · 10³

С=С = 3 · 613 · 10³ = 1839 · 10³

С-Cl = 2 · 327 · 10³ = 654 · 10³ [9, с. 248]

Q_образ. = 1648 · 10³ + 1017 · 10³ + 1839 · 10³ + 654 · 10³ = 5158 · 10³

HCl: Н-Сl = 2 · 427· 10³ = 854 · 10³ [9, с. 247]

Q_образ. = 854 · 10³

Определяем тепловой эффект реакции на 1кг образовавшегося дихлорбензола, кДж/ч:

Q_эфф. = (206 · 10³) / 147 = 1401,36

Определяем тепловой эффект на часовую производительность дихлорбензола, кДж/ч:

Q_эфф. = 1401,36 · 79,1 = 110847,6

С₆H₆ + 3Cl₂ C₆H₃Cl₃ + 3HCl + Q

Q_образ. бензола = 5328 кДж/моль

Трихлорбензол: С-Н = 3 · 412 · 10³ = 1236 · 10³

С=С = 3 · 339 · 10³ = 1017 · 10³

С-С = 3 · 613 · 10³ = 1839 · 10³

С-Cl = 3 · 327 · 10³ = 981 · 10³

Q_образ. = 1236 · 10³ + 1017 · 10³ + 1839 · 10³ + 981 · 10³ = 5073 · 10³

Хлор: Cl-Cl = 3 · 239 · 10³ = 717 · 10³

Q_образ. = 717 · 10³

HCl: Н-Cl = 3 · 427 · 10³ = 1281 · 10³

Q_образ. = 1281 · 10³

Определяем тепловой эффект трихлорбензола, кДж/моль;

Q_эфф. = (5073 · 10³ + 1281 · 10³) - (5328 · 10³ + 717 · 10³) = 309 · 10³

Определяем тепловой эффект реакции на 1кг образовавшегося трихлорбензола, кДж/кг:

Q_эфф. = (309 · 10³) / 181,5 = 1702,5

Определяем тепловой эффект на часовую производительность трихлорбензола, кДж/ч:

Q_эфф. =1702,5 · 79,1 = 134667,7

Q_{реакции} = 3635001,7 + 110847,6 + 134667,7 = 3880517

?Q_прих. = 3880517 + 399691,4 = 4280208,4

Расход тепла, кДж/ч.

Находим тепло, выносимое с продуктами реакции, кДж/ч:

Q = m_{хлорбензол} · с_{хлорбензол} · t₂ + m_{дихлорбензол} · c_{дихлорбензол} · t₂ + m_{трихлорбензол} · c_{трихлорбензол} · t₂ + m_HCl · c_HCl · t₂ + m_ксилол · c_ксилол · t₂ + m_толуол · c_толуол · t₂ + m_азот · c_азот · t₂ = 2690 · 1 · 80 + 79,1 · 1,4 · 80 + 79,1 · 1,1 · 80 + 960 · 0,7 · 80 + 112,7 · 1,4 · 80 + 112,7 · 1,3 · 80 + 18,9 · 1,1 · 80 = 215200 + 8859,2 + 6960,8 + 53760 + 12622,4 + 11720,8 + 1663,2 = 310786,4

где:

m_{хлорбензол}, m_{дихлорбензол}, m_{трихлорбензол}, m_HCl, m_ксилол, m_толуол, m_азот - массы веществ, кг/ч:

m_{хлорбензол} = 2690,8 [из таблицы материального баланса]

m_{дихлорбензол} = 79,1

m_{трихлорбензол} = 79,1

m_HCl = 960

m_ксилол = 112,7

m_толуол = 112,7

m_азот = 18,9

c_{хлорбензол}, c_{дихлорбензол}, c_{трихлорбензол}, c_HCl, с_ксилол, с_толуол, с_азот - теплоёмкости веществ, находим эмпирическим путём, Дж/кг · ⁰К:

С_р = (?C_i · n_i) / М [5, с. 32]

где:

С_i - атомная теплоёмкость;

n_i - число атомов;

М - молярная масса веществ

С_{дихлорбензол} = (11,72 · 6 + 17,99 · 4 + 33,47 · 2) / 147 = 1,4

С_{трихлорбензол} = (11,72 · 6 + 17,99 · 3 + 33,47 · 3) / 181,5 = 1,1

С_{хлорбензол}, С_ксилол, С_толуол = a + bt + ct² + dt³

С_{хлорбензол} = -33,9 + 558 · 10-³ · (80 + 273) + (- 445,2) · 10-⁶ · (80+ 273)² + 139,4 · 10-⁹ · (80 + 273)³ = 114 / 112,5 = 1 Дж/кг · ⁰К

С_ксилол=-11,3+526,64·10-³·(80+273)+(-204,76)·10-⁶·(80+273)²=149,1/106=1,4 Дж/кг·⁰К

С_толуол = -21,59+476,85·10-³·(80+273)+(-190,33)·10-⁶·(80+273)²= 123/92 =1,3 Дж/кг·⁰К

С_НСl, С_азот = a + bt + c / t²

C_HCl = 23,3 + 4,60 · 10-³ · (80 + 273) + 1,9 · 10⁵ / (80 + 273)² = 26,4/ 36,5 = 0,7 Дж/кг·⁰К

С_азот = 27,88 + 4,27 · 10-³ · (80 + 273) = 29,4 / 28 = 1,1 Дж/кг · ⁰К

t₂ - температура, при которой техническое сырьё выводится в аппарат, ⁰С:

t₂ = 80⁰С

Определяем потери тепла в окружающую среду, берётся от 1 до 10% от суммы прихода, кДж/ч:

Q_пот. = 4280208,4 · 0,06 = 256812,5

Определяем расход тепла с учётом потерь, кДж/ч:

Q_расх. = 310786,4 + 256812,5 = 567598,9

Определяем тепловую нагрузку, которая равна разности тепла прихода и расхода, кДж/ч:

Q_нагр. = 4280208,4 - 567598,9 = 3712609,5

Таблица №6 Тепловой баланс

Приход	кДж/ч	Расход	кДж/ч
1.Тепло, вносимое в аппарат сырьём	399691,4	1.Тепло, выносимое из аппарата сырьём	310786,4
2.Тепловой эффект основной и побочных реакций	3880517	2.Потери тепла в окружающую среду (6%)	256812,5
		3.Тепловая нагрузка	3712609,5
ИТОГО	4280208,4		4280208,4

Определяем количество испаряющегося бензола, кг/ч:

Q = G · r = 4036,2 · 395 = 1594299, где

r = 395 - теплота испарения бензола, кДж/кг [3, с. 815]

Определяем сечение для прохода теплоносителя в трубках печи, м²:

S = G / w = 4036,2 / (20 · 3600) = 0,06 [3, с. 449]

Выбираем трубы из хромистой стали диаметром 38/33 мм; сечение одной трубы равно 0,785 · 0,033² = 0,000855 м²

Определяем количество труб в кожухотрубчатом теплообменнике, шт.:

n = 0,06 / 0,000855 = 70

Принимаем количество труб 121, тогда:

S_тр. = 121 · 0,000855 = 0,103 [3, с. 429]

Определяем площадь сечения межтрубного пространства, м²:

S_мтр. = р/4 · (D² - n · d_н²) = 3,14/4 · (0,6² - 121 · 0,038²) = 0,15 [3, с. 444]

Определяем приведённое сечение, м²:

S_прив. = S_мтр. · h · ш / ? = 0,15 · 0,13 · 0,5 / 0,43 = 0,023 [3, с. 444]

ш = (1- d_н / t) / (1- 0,9 (d_н / t)²) = (1- 38 / 48) / (1- 0,9 (38/ 48)²) = 0,2 / 0,4 = 0,5