Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов

Магистерская диссертация

«Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов»

ВВЕДЕНИЕ

Современный этап химической науки характеризуется пристальным вниманием к развитию новых методов получения наноматериалов. Ионообменные сорбенты, модели биополимеров, нанотрубки с повышенной прочностью, органические наноматериалы, обладающие многими свойствами недоступными неорганическим веществам; полимерные нанокомпозитные и пленочные материалы для нелинейных оптических и магнитных систем, газовых сенсоров, биосенсоров, мультислойных композитных мембран; полимерные наноструктуры для гибких экранов - таков далеко не полный перечень практического применения нанокомпозиционных материалов. Можно полагать, однако, что сегодня область разработки и исследования полимерных наноматериалов находится лишь на начальном участке того экспоненциального пути, который предсказывает ей логика развития науки.

В последние годы проводятся широкие исследования процессов получения композиционных материалов на основе полимеров и природных слоистых силикатов. Этот класс новейших нанокомпозитов обладает синергизмом свойств исходных компонентов. Необычность их архитектурного оформления заключается в том, что органическая фаза может захватывать наночастицы внутрь своеобразной «ловушки» или полимерной сетки.

В то же время многие природные силикаты (так называемые смектиты), к числу которых относятся, например, гекторит и монтмориллонит (со структурой типа слюды), состоят из чередующихся слоев катионов и отрицательно заряженных слоев силикатов. Такие слои «хозяина» с регулируемыми системами перколяционных пор и каналов легко образуют соединения включения, в том числе и в случае молекул мономера в качестве «гостей» [1-10].

Одним из наиболее эффективных способов получения нанокомпозитов является внедрение в глинистый минерал мономеров с их постинтеркаляционной полимеризацией [5]. В этом случае образуются нанокомпозиты, в которых неорганический и полимерный компоненты связаны сильными ковалентными или ионными химическими связями.

Перспективными структурами для получения полимерных нанокомпозитов являются полигуанидины. Гуанидинсодержащие полимеры содержат большое количество функциональных групп, которые способны образовывать прочные связи с поверхностью глины. В связи с этим, распределение органоглины в полимерной матрице будет осуществляться гораздо легче, что позволит решить основную проблему, которую приходится преодолевать при создании таких материалов - несовместимость неорганических и органических компонентов. Кроме того, соединения, содержащие гуанидиновые группы, проявляют заметную биоцидность. Введение таких групп в макромолекулярные цепи приводит к усилению биоцидных свойств, поэтому создание новых полимерных композиционных материалов, содержащих гуанидиновые группы, изучение их физико-химических свойств и характеристик, а также выявление возможности получения на их основе нанокомпозитов, обладающих сорбционными и биоцидными свойствами, представляется нам весьма актуальным.

Цели настоящей работы заключались в исследовании возможности получения новых гуанидинсодержащих полимерных композиционных материалов на основе гуанидинсодержащих мономеров методом постинтеркаляционной радикальной полимеризации, и изучении их физико-химических, сорбционных и биоцидных свойств.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Полимер - силикатные нанокомпозиты: структура и свойства

Расширение сфер применения наноматериалов, потребность в них применительно к самым разнообразным отраслям, естественно стимулирует интерес исследователей к проблемам синтеза и механизма образования этого класса полимерных материалов.

К настоящему времени получено достаточно много классов полимерных нанокомпозитов, имеющих различные механизмы упрочнения, но общие в том смысле, что эти механизмы реализуются за счет введения в полимерную матрицу частиц нанометровых размеров. Как известно, основной особенностью таких частиц является резко увеличенная площадь контакта полимер-наполнитель по сравнению с обычными наполнителями размера микронного масштаба, что дает максимальный эффект упрочнения при малых содержаниях нанонаполнителя [11]. Отсюда следует, что основным предметом исследования в данном случае являются межфазные явления на границе полимерная матрица-наполнитель. Взаимодействие на межфазной границе приводит к изменению свойств отдельных компонентов системы, в результате чего композиционные материалы приобретают принципиально новые свойства по сравнению с составляющими их компонентами. Степень гетерогенности и соотношение между фазами часто являются основными для проявления эффекта синергизма. Именно сложность нанокомпозитов и обеспечивает их подчас уникальные свойства как материалов, предназначенных для использования в различных сферах.

Поскольку все процессы, проходящие при получении нанокомпозиционных материалов и при их эксплуатации в различных условиях учесть и описать в настоящее время невозможно, исследователи идут по пути обобщения отдельных экспериментальных фактов, постепенно увеличивая их количество в многопараметрической задаче. Развитие методологических возможностей и создание принципов построения полимерных нанокомпозиционных материалов позволяют заложить основы для создания сложных полимерных систем с необходимым комплексом свойств.

1.1 Общая характеристика композиционных материалов

Композиционный материал (КМ) - это система из двух или нескольких фаз, отличающихся химическим составом и структурой [12-14]. Равномерно распределенные жёсткие компоненты - наполнители играют главную роль в изменении свойств полимера - матрицы в КМ. По форме частиц наполнителя КМ разделяют на дисперсные, слоистые и волокнистые [15].

Полимерные нанокомпозиты - это класс композиционных материалов, представляющих собой полимеры, наполненные частицами, имеющими хотя бы один из размеров нанометрового диапазона. В зависимости от того, какой из размеров имеет такой масштаб, различают три типа наполнителей:

- когда во всех трех измерениях частицы имеют размер порядка нанометра, мы имеем дело с нуль-мерными изоразмерными наночастицами (таковыми, в частности, являются сферические силикатные наночастицы, полученные по in situ золь-гелевой технологии [15-17]). К нуль-мерным наночастицам можно отнести также полупроводниковые нанокластеры [18], магнитные кластеры и др.;

- если лишь два размера частиц наполнителя (удлиненные одномерные образования) имеют нанометровый масштаб, а третий размер - существенно больше, речь идет о нанотрубках [19] или так называемых вискерах (усах) [20, 21], которые широко используются как упрочняющие нанонаполнители с исключительными зачастую уникальными свойствами;

- частицы третьего типа наполнителей (двумерные пластинчатые образования) характеризуется только одним размером нанометрового уровня. В этом случае наполнитель представляет собой слои, толщиной от одного до нескольких нанометров и длиной в сотни, и даже и в тысячи нанометров.

Семейство нанокомпозитов, в которых используются наполнители третьего типа, объединено под названием полимерно-слоистые нанокомпозиты. Эти материалы почти всегда получаются путем интеркаляции (внедрения) цепей полимера (или молекул мономера, впоследствии полимеризующегося) в межслоевые пространства кристалла-хозяина (основного кристалла). Существует множество синтетических и природных слоистых минералов, которые можно использовать в качестве наполнителей для полимеров. В таблице 1 показаны некоторые из них. После интеркаляции полимера в межслоевые пространства большинства из представленных в таблице слоистых кристаллов образуются нанокомпозиты с различными практически важными свойствами [8]. Однако для использования в качестве наполнителей при производстве крупнотоннажных материалов наиболее перспективными среди них оказались природные слоистые алюмосиликаты, прежде всего благодаря таким своим качествам, как доступность, дешевизна, возможность относительно простого регулирования поверхностных свойств [22-24].

Таблица 1.1

Примеры слоистых кристаллических структур, в которых

возможна интеркаляция макромолекул полимера [8]

Химическая природа	Примеры
Элемент	Графит
Халькогенидные металлы	(PbS)1,18(TiS2), MoS2
Окись углерода	Окись графита
Фосфаты металлов	Zr(HPO4)
Глины и слоистые алюмосиликаты	Монтмориллонит, гекторит, сапофит, флюоромика, флюогекторит, вермикулит, каолинит, магадит…
Двойные слоистые гидроксиды	M6Al2(OH)16CO3·nH2O; M=Mg, Zn

1.2 Структура слоистых алюмосиликатов и их физические и химические свойства

Природные слоистые алюмосиликаты, обычно используемые в нанокомпозитах, принадлежат к структурному семейству, известному, как 2:1-филосиликаты[6, 25, 26].

Атомные структуры обычно встречающихся глинистых минералов были весьма детально определены в результате работ многочисленных исследователей, которые при этом основывались на обобщениях Паулинга [27], сделанных им для структуры слюд и родственных им слоистых минералов.

В основе строения атомных решеток большинства глинистых минералов лежат два структурных элемента. Один структурный элемент состоит из двух слоев плотноупакованных атомов кислорода или гидроксильных групп, между которыми в октаэдрической координации расположены атомы алюминия, железа или магния, так что они равноудалены от 6 кислородов или гидроксилов (рис. 1). Если в этих положениях находятся атомы алюминия, они заполняют лишь две трети всех возможных положений, чтобы уравновесить структуру, которая в этом случае является структурой гидраргиллита и имеет формулу А1₂(ОН)₆. При наличии магния заполненными оказываются все положения; уравновешенная структура является в этом случае структурой ору сита и характеризуется формулой Mg₃(OH)₆. Обычно расстояние О - О равно 2,60 Е , а расстояние ОН - ОН обычно 3 Е, однако в данном структурном элементе расстояние ОН - ОН имеет величину 2,94 Е, и пространство, доступное для иона в октаэдрической координации, имеет размер примерно 0,61 Е . Толщина этого структурного элемента в структурах глинистых минералов равна 5,06 Е. Второй элемент структуры построен из кремнекислородных тетраэдров. В каждом тетраэдре атом кремния равноудален от четырех атомов кислорода или гидроксильных групп в зависимости от требований баланса структуры, образованной тетраэдрами с атомами кремния в их центрах. Тетраэдрические группы кремнезема расположены в форме бесконечно повторяющейся гексагональной сетки, образующей слой состава Si₄О₆(OH)₄ (рис. 1). Тетраэдры расположены так, что вершины каждого из них направлены в одну и ту же сторону, а основания находятся в одной и той же плоскости. В структуре этого слоя можно выделить три уровня. На первом уровне в виде ажурной сетки находятся атомы кислорода. На втором уровне находятся атомы кремния, каждый из которых лежит в выемке, образованной тремя соприкасающимися атомами кислорода первого уровня, вследствие чего они в своей совокупности образуют гексагональную сетку. На третьем уровне находятся гидроксильные группы, причем каждый гидроксил расположен в вершине тетраэдра прямо над атомом кремния. Гранецентрированная гексагональная сетка может рассматриваться как образованная тремя системами рядов атомов кислорода, пересекающихся под углом в 120°. Расстояние О - О в тетраэдрическом слое равно 2,55 Е , а пространство, доступное для иона, в тетраэдрической координации имеет размер примерно в 0,55 Е . Толщина этого структурного элемента в структурах глинистых минералов -- 4,93 Е ; каждый из них имеет расстояние от центра до центра примерно 2,1 Е [28].

Рис. 1.1. Схематическое изображение отдельного кремнекислородного тетраэдра (а) и сетки кремнекислородных тетраэдров, расположенных по гексагональному мотиву (б): 1 - атомы кислорода; 2 - атомы кремния

Некоторые глинистые минералы являются волокнистыми и построены из структурных элементов, отличных от описанных выше. По своим структурным особенностям эти минералы подобны амфиболам, и их основные структурные элементы состоят из кремниевых тетраэдров, расположенных в форме двойной цепи состава Si₄О₁₁, как показано на рис. 2. Структура этого элемента подобна структуре слоя из кремнекислородных тетраэдров в слоистых минералах с тем лишь отличием, что она имеет бесконечную протяженность только в одном направлении. В другом направлении она распространена лишь примерно на 11,5 Е. Цепи связаны вместе атомами алюминия или магния, расположенными так, что каждый из них окружен шестью «активными» атомами кислорода. Активными являются те атомы кислорода, которые имеют лишь одну связь с кремнием и, следовательно, находятся на краях цепей и в вершинах тетраэдров [29].

Рис. 1.2. Схематическое сдвоенных цепей кремнекислородных тетраэдров, характерных для амфиболевого структурного типа глинистых минералов. а - в перспективе;

б - в проекции на плоскость основания тетраэдров

1.2.1 Монтмориллонитовые минералы

Монтмориллонитовые минералы встречаются лишь в виде частиц крайне малого размера, так что они не могут быть исследованы рентгеновскими методами, пригодными для изучения монокристаллов. Концепции об их структуре, таким образом, должны основываться на данных порошковых рентгенограмм и учете особенностей более детально изученных структур. В связи с этим имеется неопределенность в отношении структуры монтмориллонита.

Представления о характере структуры монтмориллонитовых минералов впервые высказали в 1933 г. Гофманом, Энделл и Вилмом. В дальнейшем они были несколько изменены, согласно гипотезам Мегдсфрау и Гофмана [27], Маршалла [30] и Хендрикса [28]. Согласно этим представлениям, монтмориллонит состоит из структурных элементов, построенных из двух наружных кремнекислородных тетраэдрических сеток и промежуточной алюмокислородной октаэдрической сетки. Все вершины тетраэдров в сетке направлены в одну и ту же сторону -- к средней части структурного элемента. Тетраэдрические и октаэдрические сетки сочленены друг с другом таким образом, что вершины тетраэдров каждой кремнекислородной сетки совместно с вершинами слоев гидроксилов октаэдрической сетки образуют общий слой. В вершинах, общих для тетраэдрических и октаэдрических. сеток, располагаются вместо гидроксильных групп ОН атомы О. Слои являются непрерывными в направлениях а и b и наложены друг на друга в направлении с.

Во взаимном расположении кремне- и алюмокремнекислородных слоев слои атомов кислорода каждого структурного элемента являются смежными со слоями атомов кислорода соседних структурных элементов, вследствие чего между ними существует очень слабая связь и в минерале наблюдается прекрасная спайность. Характерной особенностью структуры монтмориллонита является то, что молекулы воды и другие полярные молекулы, например некоторые органические молекулы, могут проникать между структурными слоями, вызывая расширение решетки в направлении оси с. В связи с этим величина периода с не является постоянной, а изменяется, начиная примерно с 9,6 Е , когда между структурными слоями нет никаких полярных молекул, до полного, в некоторых случаях материального разобщения отдельных слоев. На рис. 3. схематически изображена структура монтмориллонита такого типа. Обменные катионы находятся между силикатными слоями, и межплоскостное расстояние вдоль оси с полностью дегидратированного монтмориллонита в некоторой степени зависит от размера межслоеных катионов: оно тем больше, чем больше по своим размерам катионы. В случае адсорбции полярных органических молекул между силикатными слоями величина периода с также изменяется и зависимости от размера и геометрии органической молекулы. Толщина водных слоев, расположенных между силикатными структурными слоями, при данном давлении паров воды зависит от природы обменных катионов.

В нормальных условиях монтмориллонит с Na⁺ в качестве обменного нона обычно имеет между силикатными слоями один слой молекул воды; межплоскостное расстояние в направлении оси с примерно равно 12,5 Е. Монтмориллонит с Са⁺⁺ обычно содержит два молекулярных слоя воды и имеет межплоскостное расстояние в направлении оси с 15,5 А. Свойства разбухания монтмориллонитов являются обратимыми. Однако если структура полностью сжата при удалении всех межслоевых полярных молекул, повторное набухание может происходить с трудом.



Рис. 1.3. Схематическое изображение структуры монтмориллонита (по Гофману, Энделлу, Вилму, Маршаллу и Хендриксу)

Опыты Меринга [31] и других авторов [32] с монтмориллонитом (в присутствии большого количества воды) указывают, что при одних поглощенных катионах, например Nа⁺, структурные слои могут полностью разойтись, а при других катионах, таких, как Са⁺⁺ и Н⁺, разделение слоев не является полным.

Как впервые было отмечено Маршаллом [30] и Хендриксом [28], состав монтмориллонита всегда отличается от состава, выражаемого вышеприведенной теоретической формулой, вследствие замещения в пределах решетки кремния в тетраэдрической координации алюминием и, возможно, фосфором или алюминия в октаэдрической сетке магнием, железом, цинком, никелем, литием и т. д. В тетраэдрической сетке замещение Si⁴⁺ на А1³+ ограничено, по-видимому, 15%. Согласно приведенной выше формуле, в монтмориллоните заполнены лишь две трети возможных положений в октаэдрической сетке. Замещение А1³⁺ на Mg²⁺ может быть в соотношении один к одному или 2А1³⁺ на 3Mg⁺², причем в последнем случае заполняются все октаэдрические положения. В октаэдрической сетке степень замещения изменяется от самых малых значений вплоть до полного замещения. Полное замещение 2А1³⁺ на 3Mg²⁺ дает минерал сапонит; замещение алюминия железом -- нонтронит; хромом -- волконскоит, цинком -- соконит.

Радиус иона Mg⁺⁺ равен 0,65Е , а иона Fe³⁺ -- 0,67Е . Эти ионы слишком велики, чтобы строго соответствовать решетке монтмориллонита; в результате монтмориллонитовые минералы со значительными замещениями этими ионами подвержены направленным напряжениям, проявляющимся в удлиненной щепкоподобной или игольчатой форме частиц.

Слоистые минералы, у которых все возможные октаэдрические положения заполнены, в общем случае называются октафиллитами, или триоктаэдрическими, тогда как минералы, у которых заполнены лишь две трети возможных октаэдрических положений, называются гептафиллитами, или диоктаэдрическими. Многочисленные анализы монтмориллонита доказали, что благодаря замещениям в пределах октаэдрического слоя этот минерал является либо триоктаэдрическим, либо диоктаэдричсским. Росс и Хендрикс [27] произвели пересчеты большого числа химических - анализов монтмориллонита для приведения их в соответствие с его структурой. К сожалению, эти пересчеты не сопровождаются структурными данными и некоторые из образцов могут оказаться смесью глинистых минералов. Однако выводы, сделанные на основании этих анализов, можно считать правильными, так как количество анализов достаточно велико. Согласно Россу и Хендриксу, число ионов в шестерной координации, т. е. ионов октаэдрических положений, находится в двух пределах: от 4.00 до 4,44 и от 5.76 до 6,00. Далее, если минерал является диоктаэдрическим, то для него, по-видимому, возможна значительная вариация точного расположения алюминия и других атомов ни всем возможным октаэдрическим положениям.

Другое обстоятельство, в силу которого монтмориллонит всегда отличается от идеальной формы, выражаемой его теоретической формулой, заключается в том, что его решетка вследствие указанных выше замещений Аl³⁺ на Mg⁺⁺, Si⁴⁺ на Аl³⁺ и т. д. всегда неуравновешенна. Такая неуравновешенность может обусловливаться замещениями ионов разной валентности как в тетраэдрической, так и в октаэдрической сетках. Неуравновешенность в одной из этих сеток может компенсироваться частично (но лишь частично) замещениями в других сетках структурного слоя. Так, замещения Si⁴⁺ на Аl³⁺ могут быть частично компенсированы за счет заполнения более двух третей октаэдрических положений. Компенсация может также происходить благодаря замещениям атомов кислорода октаэдрического слоя на группы ОН. Существенно, что замещения в решетке монтмориллонита совместно с внутренними компенсирующими замещениями всегда вызывают почти один и тот же результирующий отрицательный заряд решетки. Согласно данным многих анализов, такой заряд равен примерно 0,66 на элементарную ячейку. Результирующий отрицательный заряд уравновешивается обменными катионами, адсорбированными между структурными слоями и вокруг их краев (ионный обмен), и равен примерно двум третям единицы на элементарную ячейку. Для его достижения требуется, например, замещение каждого шестого А1³⁺ на Mg²⁺ или каждого шестого Si⁴⁺ на А1³⁺.

Отрицательный заряд монтмориллонита, синтезированного из чистых водных смесей окиси магния и кремнезема, не мог быть вызван замещениями в решетке. Он мог быть обусловлен наличием вакантных мест в решетке; такие вакантные места, возможно, имеются у естественных минералов.

Росс и Хендрикс [27] по данным химического анализа вычислили структурные формулы многих монтмориллонитов, что позволило установить пределы замещений в решетке и характер частично компенсирующих замещений в структуре. Номенклатура минералов монтмориллонитовой группы зависит от характера изоморфных замещений в решетке. В табл. 1.1 приведены, согласно Россу и Хендриксу [27], наименования монтмориллонитов и соответствующие им структурные химические формулы.

Таблица 1.2.

Формулы некоторых членов монтмориллонитовой группы, выведенные Россом и Хендриксом

Диоктаэдрические (гептафиллитовые) монтмориллониты
монмориллонит	(ОН)4Si3(Al3,34Mg0,66{Na0,66})O20
Бейделлит (1)	(ОН)4 (Si4,34 Al1,66 {Na0,66}) Al4,34 O20
Бейделлит (2)	(ОН)4 (Si6 Al2 {Na0,56}) Al4,44 O20
Нонтронит (алюминиевый)	(ОН)4 (Si7,34 Al0,66 {Na0,66}) Fe4 3+O20
Триоктаэдрические (октафиллитовые) монтмориллониты
гекторит	(ОН)4 Si6 Mg5,04 {Na0,66}Li0,66 )O20
сапонит	(ОН)4 (Si7,34 Al0,66 {Na0,66})Mg6 O20
Саполит (алюминиевый)	(ОН)4 (Si6,66 Al1,34 {Na0,66})(Mg5.34 Al0,66 ) O20

Эти наименования полностью соответствуют их обычному употреблению, за исключением бейделлита, существование которого в качестве самостоятельного минерала многими исследователями подвергается сомнению. Фигурные скобки в структурных формулах помещены с той группой, которая имеет отрицательный заряд, требующий для уравновешения структуры добавления катиона, внешнего по отношению к силикатному слою.

Мак-Эван [33] проанализировал связь размеров а и b элементарной ячейки монтмориллонита с изменениями его химического состава. Он сделал заключение о том, что длина осевых периодов должна возрастать в порядке монтмориллонит нонтронит сапонит. Он предложил следующую формулу для вычисления b₀, из которой также может быть получено значение а₀:

b₀ = 8,91 + 0,06r + 0,34s + 0,048t Е

где r -- число ионов А1 в тетраэдр и чес ко и координации;

s -- число ионов Mg в октаэдрической координации;

t -- число ионов Fe в октаэдрической координации (в каждом случае указаны числа на элементарную ячейку).

Эта формула основана на значениях, полученных для мусковита, талька и нонтронита; предполагается, что изменения периодов, связанные с указанными выше замещениями, пропорциональны и аддитивны. Согласно данным Мак-Эвана [33], формула достаточно хорошо согласуется с экспериментальными значениями; изменения b₀ в значительно большей степени зависят от характера заселения октаэдрических положений, чем от заселении тетраэдрических положений.

Отношение молекулярных количеств кремнезема и глинозема и решетке монтмориллонита может изменяться в пределах примерно от 1:1 до 1:3. В первом случае имеет место максимальное заполнение октаэдрических положений ионами Аl³⁺ (около 4,44 на элементарную ячейку) с дополнительным замещением Si⁴⁺ на А1³⁺. Замещение Si⁴+ на А1³⁺ вызывает неуравновешенный заряд, который компенсируется избыточным зарядом октаэдрической сетки. В случае наиболее высокого отношения псе тетраэдрические положения заселены ионами Si⁴⁺, минерал является диоктаэдрическим с максимальной степенью замещения Al³⁺ каким-либо двухвалентным ионом для обеспечения отрицательного заряда слоев.

Железо может, по-видимому, замещать алюминий во всех его положениях в октаэдрической сетке и совершенно не замещает его в тетраэдрической сетке. Богатые железом разновидности монтмориллонита - нонтрониты, насколько можно судить по имеющимся анализам, обнаруживают незначительную степень замещения ионов Fe³⁺ ионами Mg²⁺, так что отрицательный заряд слоев вызван главным образом замещениями ионов Si⁴⁺ ионами А1³⁺. В триоктаэдрических монтмориллонитах отрицательный заряд обусловлен в основном замещениями Si⁴⁺ на А1³⁺. Можно считать на основании данных Росса и Хендрикса [34], что у триоктаэдрических монтмориллонитов в октаэдрической сетке присутствует примерно до одного атома алюминия или железа па элементарную ячейку. Избыточный положительный заряд октаэдрической сетки уравновешивается отрицательным зарядом тетраэдрической сетки, обусловленным повышенным замещением Si⁴+ на Аl³⁺.

Неоднократно высказывались соображения о том, что структура монтмориллонита, по Гофману и др. [31], Маршаллу [30] и Хендриксу [28], не совсем отвечает всем свойствам этого минерала, в особенности его емкости ионного обмена. Эдельман и Фавейе [35] предложили для монтмориллонита другую структуру, которая якобы объясняет эти свойства более удовлетворительно. Эта структура отличается от структуры, предложенной Гофманном и др. [27], тем, что каждый второй кремнекислородный тетраэдр обеих кремнекислородных сеток перевернут, так что половина тетраэдров направлена в противоположную сторону. Те из них, которые обращены наружу от силикатного слоя, должны иметь в своих вершинах вместо кислорода группы ОН. В этой структуре атомы кремния расположены не в единой плоскости кремнекислородной тетраэдрической сетки; кроме того, некоторые атомы кислорода октаэдрической сетки для сохранения баланса структуры должны заместиться на гидроксильных группах (рис. 4 и 5). Слой имеет следующее распределение зарядов по уровням:

2(OH)^- 2-

2Si⁴⁺ 8+

6O 12-

2Si⁴⁺ 8+

2O 4(OH) 8-

4Al³⁺ 12+

2O 4(OH) 8-

2Si⁴⁺ 8+

6O 12-

2Si⁴⁺ 8+

2(OH)^- 2-

Межслоевые Н₂О или другие полярные группы

Рис. 1.4. Схематическое изображение структуры монтмориллонита

(по Эдельману и Фавейе)



Рис. 1.5. Схематическое перспективное изображение структуры монтмориллонита (по Эдельману и Фавейе)

Этому соответствует структурная формула (OH)₁₂Si₈Al₄0₁₆ * nН₂0 (межслоевая вода). Для этой структуры нет необходимости предполагать какие-либо замещения в пределах решетки для объяснения обменной способности. Решетка может быть полностью уравновешена. Как полагают авторы, обменная реакция связана, прежде всего, с замещением атомов Н из групп ОН, расположенных в наружных вершинах тетраэдров. Согласно первоначальной модели монтмориллонита число таких групп ОН значительно превышало количество их, требуемое значением емкости обмена. Эдельман и Фавейе [36] вынуждены были предположить, что лишь часть их доступна для обмена. Как следует из рентгеновских данных, основанных на синтезах Фурье [36], данных химических анализов, указывающих на наличие изоморфных замещений, и тщательных исследований дегидратации монтмориллонита, структура этого минерала, по Эдельман у и Фавейе, в своем первоначальном варианте [37] не соответствует действительности. Впоследствии Эдельман [38] предложил видоизмененную структурную схему монтмориллонита, согласно которой лишь 20% тетраэдров являются обращенными, что ликвидирует расхождение с экспериментальными значениями емкости обмена. Весьма сомнительно, смогут ли рентгеновские данные подтвердить справедливость этой видоизмененной структурной модели. Такая структура монтмориллонита не совсем согласуется с химическими данными, указывающими на наличие изоморфных замещений, и с геометрией поглощения органических молекул. Характер метиляции отдельных органических веществ при их поглощении монтмориллонитом, указывающий на большее число групп (ОН), чем это совместимо со структурой монтмориллонита, по Гофману и др. [27], заставил некоторых исследователей (Бергер [35], Дуэлл [36]) отдать предпочтение этой структуре. Необходимы Дальнейшие исследования для выяснения возможных структурных изменений, связанных с такими органомонтмориллонитовыми реакциями.

Мак-Коннелл [33] несколько видоизменил структуру монтмориллонита, предложенную Гофманном и др. [27]. Он предположил, что некоторые кремнекислородные тетраэдры структуры замещены тетраэдрами (ОН)₄ -- что равносильно предположению о наличии пробелов в размещении атомов кремния по тетраэдрическим положениям -- с соответствующей заменой атомов О группами ОН для сохранения баланса в структуре. Это должно обеспечить избыточное количество поверхностных групп ОН, необходимое для объяснения некоторых особенностей поглощения органических веществ монтмориллонитом, а также согласуется с данными дегидратации монтмориллонита. Необходимы дальнейшие исследования для подтверждения предположений Мак-Коннелла.

1.3 Органомодификация монтмориллонита

Особый интерес для получения нанокомпозитов представляют минералы, способные к разбуханию (смектиты) [6, 25, 26]. Один из представителей смектитов - монтмориллонит, характерной особенностью которого является способность набухать в некоторых растворителях и диспергироваться на отдельные нанослои при определенной обработке.

Катионы металлов, находящиеся в природном минерале, могут заменяться на другие ионы при проведении реакции ионного обмена. По способности к замещению они могут быть расположены в следующий ряд [39-41]:

А1> Са>К> [(C₄H₉)₄N]> [(C₂H₅)₄N]> [(СНз)₄ N]>NH₄>Na> Li

Как отсюда следует, четвертичные алкиламмониевые катионы могут вытеснять ионы Na⁺ с обменных позиций в монтмориллоните, причем увеличение числа углеродных атомов в неполярных алифатических группах способствует более эффективному вытеснению межслоевых катионов [41]. В связи с этим, чаще всего в качестве модификаторов поверхностных свойств глины используют катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ), в которых число углеродных атомов составляет от 6 до 20.

Все глинистые минералы обладают определенной емкостью катионного обмена (ЕКО). Эта величина обозначает количество обменных катионов (выраженное в мг-эквивалентах), способных к замещению на катионы другого типа в расчете на 100 г глины. Монтмориллонит обладает самой высокой среди глинистых минералов емкостью катионного обмена (до 150мг.экв/100г).

Способность катионов металлов в межслоевых пространствах замещаться на катионные ПАВ позволяет модифицировать поверхностные свойства силикатных пластин [42]. Для придания гидрофильным глинам органофильности используют ПАВ с длинными алифатическими цепями. Модифицированная в результате хемосорбции глина (или органоглина) являясь органофильной, имеет меньщую поверхностную энергию и лучше совмещается с органическими полимерами. Когда межплоскостные катионы после ионного обмена замещены более объемными алкиламмониевыми органическими катионами, происходит также и увеличение межслоевого расстояния.

Процессы сорбции органических катионов на глинистых минералах, в том числе на монтмориллоните изучаются уже сравнительно давно [42]. Поскольку в слое силиката присутствует отрицательный заряд, катионная концевая группа алкиламмониевого катиона предпочтительней располагается на поверхности слоя, оставляя алифатическую цепь направленной от или вдоль поверхности. Как отмечено в работе [43], обмен ионов сложных органических соединений во многом отличается от обычного обмена ионов металлов, так как наряду с электростатическим взаимодействием поверхности минерала и иона, проявляется действие ван-дер-ваальсовых сил. В этой же работе указывается и на возможность образования слоев органических катионов внутри межпакетных пространств монтмориллонита. Они могут располагаться более чем одним слоем, так как одного слоя объёмных катионов может быть недостаточно для нейтрализации заряда на поверхности пластин. В результате сорбции объемных органических катионов и десорбции малых ионов натрия, происходит увеличение межплоскостного расстояния между пластинами глины [44, 45].

Межплоскостное расстояние в органоглинах также зависит от ЕКО слоистого силиката. Количество обменных позиций на поверхности силикатных пластин определяет плотность упаковки молекул модификатора.

Как видно из рисунка 6, межпакетное расстояние монтмориллонита увеличивается ступенчато в зависимости от количества атомов углерода в цепи модификатора первичного амина.



Рис.1.6. Изменение межпакетного расстояния монтмориллонита, модифицированного первичным амином, в зависимости от числа углеродных атомов в цепи амина Ио емкости катионного обмена: 1- малые ЕКО (< 90 мг·экв/100г; 2- большие ЕКО (>90 мг·экв/100г)

Для глин, имеющих различное количество обменных позиций, увеличение межпакетного расстояния при эквивалентной сорбции алифатических аминов с длиной цепи от 1 до 3 метильных групп происходит на величину ~ 0,4 нм (см. рис. 6). Это межплоскостное расстояние примерно равно диаметру алифатических цепей, которые располагаются параллельно пластинам слоистого силиката (рис. 3, а). При дальнейшем увеличении количества метильных групп в алифатических цепях вновь происходит возрастание величины межпакетного расстояния на ~ 0,4 нм при длине углеродной цепи 8-10 атомов для силикатов с малым значением ЕКО и 16-18 для силикатов с большой ЕКО (>90мг*экв/100г). Это может соответствовать переходу алкильных цепей модификатора, находящихся в межслойном пространстве от монослоя к бислою, а затем к образованию псевдотройного слоя. На рисунке 3 показано изменении структуры слоев модификатора [46]. По-видимому, алифатические цепи таких модификаторов способны образовывать бислои, также лежащие параллельно поверхности частицы.



Рис.1.7. Агрегация алкильных цепей в слоистых силикатах:а)горизонтальный монослой; б)горизонтальный бислой;в) монослой «парафинового типа» 3) бислой «парафинового типа»[46]

Авторы работы [48] предполагают, что в случае большой катионной ёмкости, молекулы модификаторов могут образовывать моно- или бислои, которые располагаются в межплоскостном пространстве под определенным углом к поверхности слоистого силиката, т.н. "парафиновый" тип упаковки, а также образовывать гибридные образования, включающие как горизонтальные, так и "парафиновые" фрагменты.

Подробное изучение процессов сорбции различных четвертичных алкиламмониевых катионов на поверхности монтмориллонита было проведено в работах [44, 47]. В работе [48] был проведен анализ структуры слоев модификатора по сдвигу частот валентных асимметрических колебаний СН₂-группы. Оказалось, что внедренные цепи ПАВ существуют в состояниях, характеризующихся различной степенью упорядоченности.

По мере уменьшения плотности упаковки молекул модификатора, уменьшения длины цепи или увеличения температуры внедренные цепи образуют всё более слабо упорядоченную структуру, следствием чего является увеличение соотношения гош/транс конформеров. При определенных значениях доступной поверхности в расчете на одну молекулу оказывается, что упаковка цепей не полностью разупорядочена, а сохраняет некоторый ориентационный порядок аналогично жидкокристаллическому (ЖК) нематическому состоянию (Рис. 8). Следует отметить, что при всей логичности сделанных авторами выводов достоверность экспериментальных данных невелика, так как сдвиги частот, по которым судили об изменении упорядочения молекул, близки к разрешению спектральных приборов.

Методом молекулярно-динамического моделирования было установлено, что по мере удлинения цепи структура прослойки изменяется пошагово от неупорядоченного к более упорядоченному монослою, затем скачкообразно переходя к более беспорядочному псевдодвойному слою (Рис. 1.8).

Рис. 1.8. Модели упаковки алкильных цепей: (а) короткие алкильные цепи:

отдельные молекулы, горизонтальный монослой, (б) цепи средней длины:

плоскостная неупорядоченность и образование встречно-штыревой

структуры с формированием «псевдобислоя», (в) длинная цепь: повышенный

межслоевой порядок, жидкокристаллический тип среды [46].

Одной из причин перспективности применения глин в качестве наполнителя является потенциальная возможность перехода их частиц к наноразмерам не за счет механического дробления, а, в основном, посредством химической модификации их поверхности. Кроме этого, для обеспечения высоких физико-механических свойств нанокомпозитов полимер-глина необходима хорошая совместимость органического и неорганического компонентов, которые изначально термодинамически не совместимы.

Для достижения обеих этих целей используется модификация поверхности частиц глины посредством ПАВ. Применение ПАВ должно сформировать между частицами глины органофильные слои, которые снижают поверхностную энергию на границе раздела фаз, увеличивают расстояние между силикатными слоями и, тем самым, облегчают проникновение полимерных цепей в межплоскостные пространства глины.

Подбор ПАВ требует знания особенностей структуры глинистых минералов и индивидуален для каждого полимера.

1.4 Типы полимер-силикатных нанокомпозитов

Правильное использование глин с различной емкостью катионного обмена, подбор модифицирующих органических катионов, направленное формирование органофильных слоев для каждого метода приготовления композитов с учетом индивидуальных свойств полимерной матрицы, позволяет успешно получать нанокомпозиты нескольких типов.

На рисунке 1.9 схематически изображены морфологические образования глины и возможные типы структуры наполнителя, возникающие при взаимодействии слоистых силикатов и полимеров. Для получения нанокомпозитов необходимо разрушить всю иерархию морфологических образований глины вплоть до отдельных кристаллитов и осуществить проникновение полимера в межплоскостное пространство.

Когда полимер не может интеркалировать в пространство между слоями кристаллита, получают композит с разделенными фазами и его основные характеристики лежат в том же диапазоне, что и у обычных микрокомпозитов (рис.4). Кроме этого случая можно выделить два других типа композитов. Первый из них обладает структурой, в которой отдельные вытянутые полимерные цепи интеркалированы в межслоевые пространства глины, формируя тем самым хорошо упорядоченную многослоевую систему, собранную из чередующихся полимерных и силикатных слоев. В композитах второго типа в алюмосиликатные слои, полностью и однородно диспергированны в полимерной матрице, формируют так называемую эксфолиированную или деламинированную структуру [8].

Тип композита на основе полимеров и слоистых алюмосиликатов можно определить, методом рентгеноструктурного анализа (РСА) по угловому положению пика базального рефлекса на рентгенограмме. Сдвиг базального рефлекса в область углов дифракции меньших, чем у исходной глины, подтверждает получение интеркалированного нанокомпозита (ИН), в котором хорошо сохраняется повторяющаяся многослойная структура. Отсутствие дифракционных максимумов - либо из-за большего расстояния между слоями (превышающего 8 нм), либо из-за того, что силикатные пластинки разупорядочены, означает формирование эксфолиированного нанокомпозита (ЭН).

Рис. 1.9. Схематическое изображение морфологических образований глины и типов структуры нанокомпозитов, возникающей при взаимодействии слоистых силикатов и полимеров [48].

Оценить тип композита можно также с помощью просвечивающей микроскопии. Однако результаты, полученные этим методом, достоверны лишь при анализе большой совокупности фотографий.

Следует отметить, что характер упаковки молекул модификатора в межслоевом пространстве определяет величину расстояния между силикатными пластинами, органофильность межслоевых пространств глины, и, в конечном счёте, возможности для получения интеркалированной и эксфолиированной структуры. Однако экспериментальных работ в этой области пока недостаточно [50, 51]. Теоретические исследования, базирующиеся на данных экспериментов, в настоящее время не позволяют достоверно описать структуру адсорбционных слоев в межплоскостных пространствах глины [52-54].

1.5 Методы получения полимер-силикатных нанокомпозитов

Существует несколько методов получения полимер-слоистых силикатных нанокомпозитов [8,55]:

-смешение в растворе. Слоистые силикаты могут набухать в некоторых растворителях. В растворителе слоистый силикат расслаивается на отдельные слои, в котором также растворяется полимер (или форполимер в случае нерастворимого полимера типа полиимида). Затем полимер адсорбируется на раздвинутых силикатных листах, и после испарения растворителя (или осаждения смеси) формируется композит;

- интеркаляционная полимеризация in situ. При получении композитов этим методом слоистый силикат набухает в жидком мономере (или в растворе мономера), таким образом, что образование "полимера может происходить между слоями силиката. Полимеризация инициируется нагреванием или излучением, либо диффузией подходящего инициатора или органического инициатора или предварительно иммобилизованным в межслойном пространстве глины катализатором;

- матричный синтез. Этот метод, в котором силикаты образуются in situ в водном растворе, содержащем полимер и строительные блоки силиката, широко используется для синтеза нанокомпозитов основанных на двухслойных гидроксидах, но гораздо менее развит для слоистых силикатов. В данной методике, рост частиц происходит благодаря самоорганизации отдельных атомов в среде полимера. При этом полимер регулирует рост неорганических кристаллов. Композит формируется в результате того, что полимер застревает между силикатными слоями в процессе их роста;

- смешение в расплаве. Слоистый силикат смешивают с полимерной матрицей в расплаве. При условии, что поверхности слоев совместимы с выбранным полимером, он может проникать в межслойное пространство и образовывать либо ЭН, либо ИН материал. Смешение в расплаве позволяет перерабатывать полимеры, которые нельзя использовать в методах полимеризационного наполнения.

Первую попытку описания процессов интеркаляции макромолекул в межпакетные пространства глины с адсорбированными на силикатных пластинах ПАВ предприняли R. Vaia и Е. Giannelis [56, 57]. Авторы, основываясь на положениях статистической термодинамики и оценивая свободную энергию системы, состоящей из модифицированного слоистого силиката и расплава полимера, получили аналитические выражения для изменения внутренней энергии (вызванного появлением новых межмолекулярных взаимодействий) и энтропии (связанного с изменением конфигурации элементов системы полимер - ПАВ при интеркаляции цепей полимера и раздвижении слоев силиката). Они показали, что изменение энтропии в процессе формирования нанокомпозита происходит в результате двух причин: 1) заключение молекул полимера, раньше нахолившихся в состоянии расплава, в узкий зазор между слоями силиката; 2)изменение конфигурации цепей модификатора. Изменение энтропии модификатораположительно при интеркаляции макромолекул в межплоскостное пространство, т.к. молекулы модификатора приобретают большую конфигурационную свободу по мере увеличения межпакетного пространства, и в значительной степени зависит от поверхностной плотности привитых цепей и их длины. Изменение энтропии полимера, напротив, будет иметь отрицательное значение, поскольку макромолекулы из расплава переходят в узкий зазор и испытывают ограничивающее влияние стенок. Оценка, проведенная авторами модели, показала, что суммарное изменение энтропии системы силикат-модификатор-полимер отрицательно, а значит, формирование нанокомпозита становится неблагоприятным с точки зрения энтропийного фактора. Внутренняя энергия рассматриваемой системы складывается из парных взаимодействий трех компонентов: полимер-силикат, полимер-модификатор и силикат-модификатор. Зная характеристики матричного полимера, можно подобрать тип силиката и модификатора таким образом, чтобы система силикат-модификатор-полимер была максимально совместимой.

Для формирования термодинамически стабильного нанокомпозита необходимо, чтобы энергетические взаимодействия в системе компенсировали уменьшение энтропии. Если энергетические взаимодействия в системе слишком слабы и не позволяют преодолеть энтропийный барьер, будет происходить фазовое разделение компонентов и формироваться обычный микрокомпозит.

Авторы работ [58-60] проводили моделирование взаимодействия в системе силикат-модификатор-расплав полимера на основе теории самосогласованного поля. Взаимодействие между компонентами системы в этом подходе учитывали с помощью параметра взаимодействия Флори-Хаггинса. Вид потенциала взаимодействия определяется плотностью распределения звеньев полимера и модификатора и значениями парных параметров взаимодействия. Анализировали зависимость свободной энергии системы от длины цепи модификатора и полимера, поверхностной плотности молекул модификатора. Результаты, полученные этой группой исследователей, хорошо согласуются и дополняют положения модели усредненного поля.

Известно, что при отсутствии модификатора полимер и глина термодинамически несовместимы и при их соединении происходит фазовое разделение. Избыточное количество модификатора, так же как и его отсутствие, затрудняет проникновение полимера в межслоевое пространство.

Согласно проведенным расчетам, увеличение длины молекулы полимера способствует фазовому разделению компонентов, поскольку энтропия длинных молекул при интеркаляции в узкий зазор уменьшается в большей степени, чем более коротких. Увеличение длины цепи модификатора, наоборот, способствует формированию термодинамически стабильного нанокомпозита. В этом случае наблюдается лучшее взаимопроникновение молекул полимера и модификатора, что увеличивает конфигурационную свободу обоих компонентов.

Результаты, полученные в обоих подходах, позволяют лучше понять факторы, определяющие способность полимера проникать в межплоскостные пространства слоистых силикатов и могут служить теоретической основой по практическому получению полимер-силикатных нанокомпозитов.

1.5.1. Выбор метода и оптимальных условий получения нанокомпозитов

При создании нанокомпозитов на основе слоистых силикатов метод получения выбирают исходя, прежде всего, из таких свойств полимера, как способность растворяться в растворителях, в которых набухает глина (растворное смешение), или находиться в вязкотекучем состоянии выше температуры стеклования или плавления (расплавное смешение).

Как уже отмечалось, способность полимера интеркалироваться в межплоскостные пространства зависит от парных взаимодействий полимер-глина, полимер-модификатор, глина-модификатор и изменения энтропии системы в целом.

Проникновение полимерных молекул в межплоскостное пространство глины определяется также и условиями проведения процесса. Часто для эксфолиирования слоистых силикатов в неполярных полимерах кроме модификаторов глины используют сомодификаторы, имеющие полярные группы и, обычно, достаточно длинные алифатические «хвосты», способные проникать в полимерную матрицу.

Если невозможно получить нанокомпозит из готового полимера проводят полимеризацию его мономера непосредственно в присутствии наполнителя. Полярные мономеры, способные спонтанно проникать в межплоскостное пространство глины, в результате полимеризации образуют интеркаляционные нанокомпозиты (ИН).

Наиболее сложная ситуация - получение ИН или в пределе ЭН на основе неполярных полимеров, например, полиолефинов без применения сомодификаторов. В этом случае приходится проводить процесс получения композита в термодинамически неравновесных условиях.

Во множестве публикаций показано, что в равновесных условиях, например, при получении композитов Na-ММТ/ПЭ методом адсорбции (удаление растворителя) [61-63] или при выдерживании смеси модифицированный Na-ММТ/полистирол (ПС) под давлением в расплаве при температуре выше точки размягчения [64], макромолекулы неспособны интеркалировать самопроизвольно в межплоскостные пространства глины независимо от типа используемого модификатора.

Увеличение полярности ПС хлорированием ароматического кольца привело лишь к незначительной интеркаляции цепей полимера в глину [64]. ИН на основе полипропилена (ПП) не образуются в результате смешения в расплаве с глиной, модифицированной аминами различной структуры. Для достижения совместимости предварительно модифицированной глины используют или функционализированный полярными группами ПП или в смесь глина/ПП добавляют некоторое количество сомодификатора. Обычно сомодификатором является функционализированный низкомолекулярный ПП [65-75]. В результате, в зависимости от соотношения глина/сомодификатор или, когда сомодификатор не применяют, от содержания полярных групп в ПП, получают ИН или ЭН.

1.6. Формирование нанокомпозитов в растворах полимеров на стадии полимеризации (поликонденсации)

Поиск и исследование саморегулирующихся систем, в которых одновременно протекают синтез полимерной матрицы и процесс образования нанокомпозита, может стать наилучшим решением задачи стабилизации наночастиц полимерами и их структурной организации.

Другими словами, речь идет о разработке методов создания нанокомпозитов с архитектурой «микрокапсулированная наночастица в полимерной оболочке», образованной in situ. Это осуществляется генерированием в полимеризующихся матрицах кластерных дисперсий, тем самым ограничивающих рост наночастиц. Пути для этого могут быть самые разные: полимеризация винильных мономеров в ходе интенсивного механического диспергирования оксидов металлов, введение в полимеризующуюся систему металлорганических соединений, которые разлагаются при температуре, близкой к температуре полимеризации, совместное г-облучение прекурсора и мономера при комнатной температуре, полимеризация металлсодержащих мономеров и др. Толщина полимерной оболочки в таких нанокомпозитах регулируется концентрационными соотношениями и условиями полимеризации. Основные сложности на этом пути (особенно в случае длительных процессов отверждения эпоксидных, формальдегидных и других смол) -- обеспечение седиментационной устойчивости в системах мономер--наночастица, а также необходимость учета внутренних напряжений, возникающих в таких системах.